CN117304444B - 一种水性聚氨酯及其制备方法和一种水性刮开油墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯及其制备方法和一种水性刮开油墨及其制备方法。本发明提供的水性聚氨酯的链端基或侧基含有较长的烷基链，用于水性刮开油墨时，利用非极性的长链烷基和水性聚氨酯分子链中极性基团的疏水/亲水相互作用，在成膜过程发生微相分离，造成膜结构的不完整，从而有利于油墨的刮开，该过程不依赖溶剂，并且本发明中的水性聚氨酯具有优异的乳化作用，使得本发明有机溶剂用量低于2％得以实现，满足了绿色环保的要求。本发明提供的水性刮开油墨采用所述水性聚氨酯，实现油墨易于刮开；通过在水性聚氨酯中添加色浆、填料和助剂，得到低VOC的水性刮开油墨。
Description
技术领域
本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯及其制备方法和一种水性刮开油墨及其制备方法。
背景技术
刮开油墨在生产生活中应用广泛，比如用于印制彩票、奖券、票据、电话充值卡、游戏卡、上网卡、抽奖卡、学习卡、电码防伪标识卡、速显册以及儿童刮画等领域。刮开油墨，常用的是黑色刮开油墨(简称刮开黑墨)和白色刮开油墨(简称刮开白墨)，它的一个基本特征是油墨印刷、干燥成膜后，比较容易因为刮擦而破坏油墨膜。刮开油墨这一特点，就对成膜树脂或助剂产生了特殊要求。目前市面上的刮开油墨以溶剂型油墨为主，印刷过程中VOC挥发及印刷品内残留的有害物质，会给环境和人的健康带来危害。
中国专利CN104419250A公开了一种水性黑色刮开油墨，利用水性丙烯酸树脂和水性乙烯类树脂制备水性黑色刮开油墨。不足的是，刮开油墨中使用了大量的有机溶剂，有机溶剂用量在7wt％以上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯及其制备方法和一种水性刮开油墨及其制备方法，本发明提供的水性聚氨酯可以制备水性刮开油墨，降低有机溶剂的用量，水性刮开油墨的有机溶剂用量低于2wt％。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种水性聚氨酯，结构如式I所示：
式I中，所述R1为亚烷基、亚环烷基或亚芳烷基；所述R2为烷基、环烷基或芳烷基；所述m为自然数且m≥5；式I中波浪线为若干个重复单元，所述重复单元的结构如式II所示：
优选的，R1中所述亚烷基包括C1～C6亚烷基中的一种；R1中所述亚环烷基包括C5～C15亚环烷基中的一种；R1中所述亚芳烷基包括C6～C15亚芳烷基中的一种；
R2中所述烷基包括C1～C6烷基中的一种；R2中所述环烷基包括C5～C15环烷基中的一种；R2中所述芳烷基包括C6～C15芳烷基中的一种。
本发明还提供了上述方案所述水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚多元醇、二羟甲基羧酸、二异氰酸酯和催化剂混合进行第一阶段预聚反应，再向所得第一反应体系加入丙酮调节粘度至200～2000cP后进行第二阶段预聚反应，然后将所得第一聚氨酯预聚体和长链脂肪醇混合进行封端反应，之后将封端反应所得产物和中和剂第一搅拌5～10分钟，得到第二聚氨酯预聚体；
所述聚多元醇包括聚醚多元醇和聚酯二元醇中的一种或几种；
所述二羟甲基羧酸的结构式为(CH2OH)2-C(R2)-COOH；
所述二异氰酸酯的结构式为NCO-R1-NCO；
所述长链脂肪醇的结构式为CH3-(CH2)m-OH；
(2)将所述第二聚氨酯预聚体和2～10℃的水第二搅拌1～5分钟，然后在1～5分钟内与胺扩链剂在室温下第三搅拌0.5～2小时进行扩链反应，升温至40～50℃在0.01～0.09mPa下蒸馏除去丙酮，得到水性聚氨酯；
所述胺扩链剂含有至少一个伯氨基；所述第二搅拌的转速为200～1000rpm。
优选的，所述第一阶段预聚反应的温度为70～90℃，保温时间为1.5～3小时；
所述第二阶段预聚反应的温度为70～90℃，保温时间为1～2小时；
所述封端反应的温度为70～90℃，保温时间为2～4小时。
优选的，所述聚多元醇中羟基与二异氰酸酯中异氰酸酯基团的物质的量之比为0.1～0.3:1；
所述二羟甲基羧酸中羟基与二异氰酸酯中异氰酸酯基团的物质的量之比为0.2～0.3:1；
所述长链醇与二异氰酸酯中异氰酸酯基团的物质的量之比为0.2～0.3:1；
所述胺扩链剂中伯氨基与二异氰酸酯中异氰酸酯基团的物质的量之比为0.2～0.3:1；
所述聚多元醇、二羟甲基羧酸和长链脂肪醇中总羟基和胺扩链剂中伯氨基的总和与二异氰酸酯中异氰酸酯的物质的量之比为0.90～0.98:1；
所述二羟甲基羧酸与中和剂的物质的量比为1:0.6～1。
优选的，所述水的添加量以水性聚氨酯的固含量达到30～50wt％为准。
优选的，所述聚醚多元醇包括聚醚二元醇和聚醚三元醇；所述聚醚二元醇的含量为80～90wt％，所述聚醚三元醇的含量为10～20wt％；
所述聚酯二元醇包括基于聚乙二酸的聚酯二元醇、基于聚丁二酸的聚酯二元醇和基于聚己二酸的聚酯二元醇中的一种或几种；
所述二羟甲基羧酸包括2,2-二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种；
所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙基苯基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和三甲基己基二异氰酸酯中的一种或几种；
所述催化剂包括有机铋和有机锡中的一种或几种；
所述长链脂肪醇包括正己醇、正辛醇、正十二醇和正十八醇中的一种或几种；
所述中和剂包括三乙胺和三乙醇胺中的一种或两种。
优选的，所述胺扩链剂包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、异佛尔酮二胺和乙二胺基乙磺酸钠中的一种或几种。
本发明还提供了一种水性刮开油墨，由包括以下质量百分含量的原料制成：
水性聚氨酯15～35％；杀菌剂0.1～1％；填料10～20％；消泡剂0.1～1％；色浆15～50％；蜡浆2～5％；流变剂0.2～2％；成膜助剂1～2％；水5～25％；
所述水性聚氨酯为上述方案所述水性聚氨酯或上述方案所述制备方法得到的水性聚氨酯。
本发明还提供了上述方案所述水性刮开油墨的制备方法，包括以下步骤：
将水性聚氨酯、杀菌剂、填料和消泡剂高速预混，再将所得预混物和色浆第一低速混合，然后将所得有色混合物与蜡浆、流变剂、成膜助剂和水第二低速混合，利用pH调节剂调节所得混合液pH值至6～9，得到水性刮开油墨；
所述高速预混的转速为200～1000rpm；所述第一低速混合的转速为50～200rpm；所述第二低速混合的转速为50～200rpm。
本发明提供了一种水性聚氨酯。本发明提供的水性聚氨酯的链端基或侧基含有较长的烷基链，用于水性刮开油墨时，利用非极性的长链烷基水性聚氨酯分子链中极性基团(如羧基、氨基甲酸酯等)的疏水/亲水相互作用，在成膜过程发生微相分离，造成膜结构的不完整，从而有利于油墨的刮开，本发明中的上述过程不依赖溶剂，并且本发明中的水性聚氨酯具有优异的乳化作用，使得本发明水性聚氨酯有机溶剂用量低于2％得以实现，满足了绿色环保的要求。
本发明还提供了上述方案所述水性聚氨酯的制备方法。本发明提供的制备方法步骤简单，操作方便，具有良好的可操作性。
本发明还提供了一种水性刮开油墨，采用的水性聚氨酯为上述方案所述水性聚氨酯或上述方案所述制备方法得到的水性聚氨酯，利用非极性的长链烷基和水性聚氨酯分子链中极性基团(如羧基、氨基甲酸酯等)的疏水/亲水相互作用，在成膜过程发生微相分离，造成膜结构的不完整，从而有利于油墨的刮开；通过在水性聚氨酯中添加色浆、填料和助剂，制备得到低VOC的水性刮开白墨或水性刮开黑墨。
本发明还提供了上述方案所述水性刮开油墨的制备方法。本发明提供的制备方法成本低，绿色环保，可以制备水性黑色刮开油墨和水性白色刮开油墨，具有工业化应用的前景。
具体实施方式
本发明提供了一种水性聚氨酯，结构如式I所示：
式I中，所述R1为亚烷基、亚环烷基或亚芳烷基；所述R2为烷基、环烷基或芳烷基；所述m为自然数且m≥5；式I中波浪线为若干个重复单元，所述重复单元的结构如式II所示：
在本发明中，R1中所述亚烷基优选包括C1～C6亚烷基中的一种，更优选为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或-CH2-，进一步优选为-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
在本发明中，R1中所述亚环烷基优选包括C5～C15亚环烷基中的一种。
在本发明中，R1中所述亚芳烷基优选包括C6～C15亚芳烷基中的一种。
在本发明中，R2中所述烷基优选包括C1～C6烷基中的一种，更优选为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH2CH2CH3，进一步优选为-CH3或-CH2CH3。
在本发明中，R2中所述环烷基优选包括C5～C15环烷基中的一种。
在本发明中，R2中所述芳烷基优选包括C6～C15芳烷基中的一种。
在本发明中，所述m为自然数且m≥5，优选为自然数且m≥7，更优选为自然数且m≥10，进一步优选为自然数且m≥100。
本发明还提供了上述方案所述水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚多元醇、二羟甲基羧酸、二异氰酸酯和催化剂混合进行第一阶段预聚反应，再向所得第一反应体系加入丙酮调节粘度至200～2000cP后进行第二阶段预聚反应，然后将所得第一聚氨酯预聚体和长链脂肪醇混合进行封端反应，之后将封端反应所得产物和中和剂第一搅拌5～10分钟，得到第二聚氨酯预聚体；
所述聚多元醇包括聚醚多元醇和聚酯二元醇中的一种或几种；
所述二羟甲基羧酸的结构式为(CH2OH)2-C(R2)-COOH；
所述二异氰酸酯的结构式为NCO-R1-NCO；
所述长链脂肪醇的结构式为CH3-(CH2)m-OH；
(2)将所述第二聚氨酯预聚体和2～10℃的水第二搅拌1～5分钟，然后在1～5分钟内与胺扩链剂在室温下第三搅拌0.5～2小时进行扩链反应，升温至40～50℃在0.01～0.09mPa下蒸馏除去丙酮，得到水性聚氨酯；
所述胺扩链剂含有至少一个伯氨基；所述第二搅拌的转速为200～1000rpm。
本发明将聚多元醇、二羟甲基羧酸、二异氰酸酯和催化剂混合(记为第一混合)进行第一阶段预聚反应，再向所得第一反应体系加入丙酮调节粘度至200～2000cP后进行第二阶段预聚反应，然后将所得第一聚氨酯预聚体和长链脂肪醇混合(记为第二混合)进行封端反应，之后将封端反应所得产物和中和剂第一搅拌5～10分钟，得到第二聚氨酯预聚体。
在本发明中，所述聚多元醇中羟基与二异氰酸酯中异氰酸酯基团的物质的量之比优选为0.1～0.3:1，更优选为0.15～0.25:1，进一步优选为0.2:1。
在本发明中，所述二羟甲基羧酸中羟基与二异氰酸酯中异氰酸酯基团的物质的量之比优选为0.2～0.3:1，更优选为0.22～0.28:1，进一步优选为0.24～0.26:1。
在本发明中，所述长链醇与二异氰酸酯中异氰酸酯基团的物质的量之比优选为0.2～0.3:1，更优选为0.22～0.28:1，进一步优选为0.24～0.26:1。
在本发明中，所述聚醚多元醇优选包括聚醚二元醇和聚醚三元醇；所述聚醚二元醇的含量优选为80～90wt％，更优选为83～87wt％；所述聚醚二元醇的数均分子量优选为1000～3000Da，更优选为2000Da；所述聚醚三元醇的含量优选为10～20wt％，更优选为13～17wt％；所述聚醚三元醇的数均分子量优选为1000～3000Da，更优选为2000Da。
在本发明中，所述聚酯二元醇优选包括基于聚乙二酸的聚酯二元醇、基于聚丁二酸的聚酯二元醇和基于聚己二酸的聚酯二元醇中的一种或几种；所述基于聚己二酸的聚酯二元醇优选为聚己二酸聚新戊二醇聚酯二元醇；所述聚酯二元醇的数均分子量优选为1000～3000Da，更优选为2000Da。
在本发明中，所述二羟甲基羧酸优选包括2,2-二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种。
在本发明中，所述二异氰酸酯优选包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙基苯基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和三甲基己基二异氰酸酯中的一种或几种。
在本发明中，所述催化剂优选包括有机铋和有机锡中的一种或几种；所述有机锡优选为二月桂酸二丁基锡；所述有机铋优选为购买自北京佰源化工的MC-710。
在本发明中，所述第一混合前优选将聚醚多元醇、聚酯二元醇、二羟甲基羧酸、二异氰酸酯和催化剂分别进行干燥。
在本发明中，所述第一阶段预聚反应的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，进一步优选为77～80℃，保温时间优选为1.5～3小时，更优选为2～2.5小时，进一步优选为2.2小时。
在本发明中，所述加入丙酮调节粘度至200～2000cP，优选为500～1500cP，更优选为900～1200cP。
在本发明中，所述第二阶段预聚反应的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，进一步优选为77～80℃，保温时间优选为1～2小时，更优选为1.2～1.8小时，进一步优选为1.5小时。
在本发明中，所述长链脂肪醇优选包括正己醇、正辛醇、正十二醇和正十八醇中的一种或几种。
在本发明中，所述封端反应的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，进一步优选为77～80℃，保温时间优选为2～4小时，更优选为3～4小时，进一步优选为3.2～3.6小时。
在本发明中，所述封端反应后优选将所得第二聚氨酯预聚体降温；所述降温的终温优选为室温。
在本发明中，所述中和剂优选包括三乙胺和三乙醇胺中的一种或两种。
在本发明中，所述二羟甲基羧酸与中和剂的物质的量比优选为1:0.6～1，更优选为1:0.7～0.9，进一步优选为1:0.8。
在本发明中，所述第一搅拌的转速优选为50～200rpm，更优选为90～180rpm，进一步优选为100～150rpm，搅拌时间为5～10分钟，优选为6～9分钟，更优选为7～8分钟。
得到第二聚氨酯预聚体后，本发明将所述第二聚氨酯预聚体和2～10℃的水第二搅拌1～5分钟，然后在1～5分钟内与胺扩链剂室温第三搅拌0.5～2小时进行扩链反应，升温至40～50℃在0.01～0.09mPa下蒸馏除去丙酮，得到水性聚氨酯。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述胺扩链剂优选包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、异佛尔酮二胺和乙二胺基乙磺酸钠中的一种或几种。
在本发明中，所述水的添加量优选以水性聚氨酯的固含量达到30～50wt％为准，更优选为35～45wt％，进一步优选为40wt％；所述水的温度为2～10℃，优选为4～8℃，进一步优选为6℃。
在本发明中，所述胺扩链剂中伯氨基与二异氰酸酯中异氰酸酯基团的物质的量之比优选为0.2～0.3:1，更优选为0.22～0.28:1，进一步优选为0.24～0.26:1。
在本发明中，所述聚多元醇、二羟甲基羧酸和长链脂肪醇中总羟基和胺扩链剂中伯氨基的总和与二异氰酸酯中异氰酸酯的物质的量之比优选为0.90～0.98:1，更优选为0.92～0.96:1，进一步优选为0.94:1。
在本发明中，所述第二搅拌的转速优选为200～1000rpm，更优选为400～900rpm，进一步优选为600～800rpm，搅拌时间为1～5分钟，优选为2～4分钟，更优选为3分钟。
在本发明中，所述第三搅拌(扩链反应)的转速优选为50～200rpm，更优选90～180rpm，进一步优选为100～150rpm，搅拌时间为0.5～2小时，优选为1～1.5小时，更优选为1.2小时，温度为室温。
在本发明中，所述蒸馏的温度为40～50℃，优选为45℃，压力为0.01～0.09mPa，优选为0.02～0.06mPa。本发明通过蒸馏除去丙酮。
本发明还提供了一种水性刮开油墨，由包括以下质量百分含量的原料制成：
水性聚氨酯15～35％；杀菌剂0.1～1％；填料10～20％；消泡剂0.1～1％；色浆15～50％；蜡浆2～5％；流变剂0.2～2％；成膜助剂1～2％；水5～25％；
所述水性聚氨酯为上述方案所述水性聚氨酯或上述方案所述制备方法得到的水性聚氨酯。
以质量百分含量计，本发明提供的水性刮开油墨的原料包括水性聚氨酯15～35％，优选为18～30％，更优选为22～27％。
以质量百分含量计，本发明提供的水性刮开油墨的原料包括杀菌剂0.1～1％，优选为0.3～0.8％，更优选为0.5～0.6％；所述杀菌剂优选为卡松杀菌剂。
以质量百分含量计，本发明提供的水性刮开油墨的原料包括填料10～20％，优选为12～18％，更优选为14～16％；所述填料优选包括沉淀白炭黑、活性碳酸钙和硅微粉中的一种或几种；所述填料的目数优选大于1000目，更优选为1000～3000目，进一步优选为1500～3000目。
以质量百分含量计，本发明提供的水性刮开油墨的原料包括消泡剂0.1～1％，优选为0.3～0.8％，更优选为0.5～0.6％；所述消泡剂优选为海明斯RHEOLATE299。
以质量百分含量计，本发明提供的水性刮开油墨的原料包括色浆15～50％，优选为25～40％，更优选为30～35％；所述色浆优选为白色浆或黑色浆；所述白色浆优选为不含APE的树脂型水性钛白色浆；所述白色浆的钛白粉含量优选≥30％，更优选为50％，细度优选≤20μm，更优选为5～20μm；所述黑色浆优选为不含APE的水性碳黑色浆或不含APE的水性碳黑铁黑色浆；所述水性碳黑色浆的碳黑含量优选≥10％，更优选为10～20％；所述水性碳黑铁黑色浆的碳黑含量优选≥5％，更优选为5～8％，铁黑含量优选≥30％，更优选为35～50％，细度优选≤20μm，更优选为10～15μm。
以质量百分含量计，本发明提供的水性刮开油墨的原料包括蜡浆2～5％，优选为3～5％，更优选为3～4％；所述蜡浆优选为乙烯蜡浆或石蜡蜡浆。
以质量百分含量计，本发明提供的水性刮开油墨的原料包括流变剂0.2～2％，优选为0.5～1.5％，更优选为1～1.2％；所述流变剂优选包括羟乙基纤维素、疏水改性碱溶胀丙烯酸乳液和疏水缔合聚氨酯乳液中的一种或几种。
以质量百分含量计，本发明提供的水性刮开油墨的原料包括成膜助剂1～2％，优选为1.2～1.8％，更优选为1.4～1.6％；所述成膜助剂优选包括乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和醇酯-12中的一种或几种。
以质量百分含量计，本发明提供的水性刮开油墨的原料包括水5～25％，优选为10～20％，更优选为15％；所述水优选为去离子水。
本发明还提供了上述方案所述水性刮开油墨的制备方法，包括以下步骤：
将水性聚氨酯、杀菌剂、填料和消泡剂高速预混，再将所得预混物和色浆第一低速混合，然后将所得有色混合物与蜡浆、流变剂、成膜助剂和水第二低速混合，利用pH调节剂调节所得混合液pH值至6～9，得到水性刮开油墨；
所述高速预混的转速为200～1000rpm；所述第一低速混合的转速为50～200rpm；所述第二低速混合的转速为50～200rpm。
在本发明中，所述高速预混的转速为200～1000rpm，优选为400～900rpm，更优选为600～800rpm，时间优选为30～40分钟，更优选为34～37分钟。
在本发明中，所述第一低速混合的转速为50～200rpm，优选为70～150rpm，更优选为90～120rpm，时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。
在本发明中，所述第二低速混合的转速为50～200rpm，优选为70～150rpm，更优选为90～120rpm，时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。
在本发明中，所述pH调节剂优选包括磷酸二氢钠、碳酸氢钠、碳酸钠和磷酸钠中的一种或几种。
在本发明中，所述调节所得混合液pH值至6～9后优选对所得产物体系进行脱泡、加入水调节粘度至100～300cP和过滤；所述脱泡优选为静置脱泡；所述加入水调节粘度至100～300cP，优选为150～250cP，更优选为180～220cP；所述过滤的孔径优选为80～200目，更优选为100目。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明的方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明的具体实施例中，所述聚醚二元醇优选购买自蓝星东大的DL2000；所述聚醚三元醇优选购买自蓝星东大的330N；所述聚酯二元醇优选购买自江苏华峰的PE-5556；所述有机铋催化剂优选购买自北京佰源化工的MC-710。
实施例1
将干燥的聚醚二元醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)3000克、聚醚三元醇(330N，分子量3000Da，蓝星东大)600克、聚酯二元醇(PE-5556，分子量2000Da，江苏华峰)1000克、异佛尔酮二异氰酸酯1112克、二羟甲基丙酸201克和0.50克有机铋催化剂(MC-710，北京佰源化工)加入反应釜，搅拌均匀，升温到80℃下反应2小时，加入丙酮600克调节粘度至200cP后，继续反应2小时，加入正辛醇130克，继续反应3小时，降温至室温，加入三乙胺150克，50rpm搅拌5分钟至均匀，得到第二聚氨酯预聚体；
将11580克2℃的纯净水迅速加到上述聚氨酯预聚体中，1000rpm高速搅拌3分钟，在搅拌情况下，在2分钟内滴加200克50％的乙二胺的水溶液，50rpm搅拌1小时，在0.02mPa压力和40℃下蒸馏脱去丙酮，得到水性聚氨酯。
实施例2
将干燥的聚醚二元醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)3000克、聚醚三元醇(330N，分子量3000Da，蓝星东大)600克、聚酯二元醇(PE-5556，分子量2000Da，江苏华峰)1000克、异佛尔酮二异氰酸酯889克、甲苯二异氰酸酯174克、二羟甲基丙酸201克和0.50克二月桂酸二丁基锡加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应1.5小时，加入丙酮600克调节粘度至2000cP后，继续反应2小时，加入正辛醇130克，继续反应3小时，降温至室温，加入三乙胺150克，200rpm搅拌5分钟至均匀，得到第二聚氨酯预聚体；
将11470克10℃的纯净水迅速加到上述聚氨酯预聚体中，1000rpm高速搅拌5分钟，在搅拌情况下，在5分钟内滴加140克50％的乙二胺的水溶液，200rpm搅拌1小时，在0.05mPa压力和50℃下蒸馏脱去丙酮，得到水性聚氨酯。
实施例3
将干燥的聚醚二元醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)3000克、聚醚三元醇(330N，分子量3000Da，蓝星东大)600克、聚酯二元醇(PE-5556，分子量2000Da，江苏华峰)1000克、六亚甲基二异氰酸酯672克、甲苯二异氰酸酯174克、二羟甲基丙酸201克和0.50克二月桂酸二丁基锡加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应1.5小时，加入丙酮600克调节粘度至1000cP后，继续反应2小时，加入正十二醇186克，继续反应4小时，降温至室温，加入三乙醇胺220克，100rpm搅拌5分钟至均匀，得到第二聚氨酯预聚体；
将11320克5℃的纯净水迅速加到上述聚氨酯预聚体中，500rpm高速搅拌3分钟，在搅拌情况下，在3分钟内滴加200克50％的乙二胺的水溶液，100rpm搅拌1小时，0.04mPa压力和45℃下蒸馏脱去丙酮，得到水性聚氨酯分散体。
实施例4
将干燥的聚醚二元醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)2000克、聚醚三元醇(330N，分子量3000Da，蓝星东大)400克、聚酯二元醇(PE-5556，分子量2000Da，江苏华峰)2000克、异佛尔酮二异氰酸酯1112克、二羟甲基丙酸201克和0.50克有机铋催化剂(MC-710，北京佰源化工)加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应2小时，加入丙酮600克调节粘度至1500cP后，继续反应2小时，加入正辛醇130克，继续反应3小时，降温至室温，加入三乙胺150克，150rpm搅拌5分钟至均匀，得到第二聚氨酯预聚体；
将11220克7℃的纯净水迅速加到上述聚氨酯预聚体中，200rpm高速搅拌4分钟，在搅拌情况下，在4分钟内滴加220克50％的乙二胺的水溶液，150rpm搅拌1小时，0.05mPa压力和50℃下蒸馏脱去丙酮，得到水性聚氨酯。
实施例5
将干燥的聚醚二元醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)3000克、聚醚三元醇(330N，分子量3000Da，蓝星东大)600克、聚酯二元醇(PE-5556，分子量2000Da,江苏华峰)1000克、异佛尔酮二异氰酸酯1112克、二羟甲基丙酸201克和0.50克有机铋催化剂(MC-710，北京佰源化工)加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应2小时，加入丙酮600克调节粘度至1000cP后，继续反应2小时，加入正己醇51克和正十八醇135克，继续反应4小时，降温至室温，加入三乙胺150克，180rpm搅拌5分钟至均匀，得到第二聚氨酯预聚体；
将11690克4℃的纯净水迅速加到上述聚氨酯预聚体中，700rpm高速搅拌3分钟，在搅拌情况下，在4分钟内滴加200克50％的乙二胺的水溶液，120rpm搅拌1小时，0.03mPa压力和42℃下蒸馏脱去丙酮，得到水性聚氨酯。
实施例6
将干燥的聚醚二元醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)2000克、聚醚三元醇(330N，分子量3000Da，蓝星东大)400克、聚酯二元醇(PE-5556，分子量2000Da,江苏华峰)2000克、异佛尔酮二异氰酸酯1112克、二羟甲基丙酸201克和0.50克二月桂酸二丁基锡加入反应釜，搅拌均匀，升温到75℃下反应2小时，加入丙酮600克调节粘度至400cP后，继续反应2小时，加入正辛醇65克和正十二醇93克，继续反应3小时，降温至室温，加入三乙胺150克，80rpm搅拌5分钟至均匀，得到第二聚氨酯预聚体；
将11270克9℃的纯净水迅速加到上述聚氨酯预聚体中，300rpm高速搅拌2分钟，在搅拌情况下，在3分钟内滴加220克50％的乙二胺的水溶液，170rpm搅拌1小时，0.03mPa压力和47℃下蒸馏脱去丙酮，得到水性聚氨酯。
对比例1
将干燥的聚醚二元醇(DL2000，分子量2000Da，蓝星东大)3000克、聚醚三元醇(330N，分子量3000Da，蓝星东大)600克、聚酯二元醇(PE-5556，分子量2000Da，江苏华峰)1000克、异佛尔酮二异氰酸酯1112克、二羟甲基丙酸201克和0.50克有机铋催化剂(MC-710，北京佰源化工)加入反应釜，搅拌均匀，升温到80℃下反应2小时，加入丙酮600克调节粘度至200cP后，继续反应3小时，降温至室温，加入三乙胺150克，50rpm搅拌5分钟至均匀，得到第二聚氨酯预聚体；
将11370克2℃的纯净水迅速加到上述聚氨酯预聚体中，1000rpm高速搅拌3分钟，在搅拌情况下，在2分钟内滴加260克50％的乙二胺的水溶液，50rpm搅拌1小时，0.02mPa压力和40℃下蒸馏脱去丙酮，得到水性聚氨酯。
实施例7
按配方重量比计，把去离子水、助溶剂加入分散釜中，加入上述实施例1合成的水性聚氨酯1500克、杀菌剂8克、2000目沉淀白炭黑1000克、AFE-3168消泡剂8克，高速分散40分钟，在低速搅拌下加入钛白粉白色浆1500克，搅拌均匀后，加入蜡浆100克、碳酸钠3克、海明斯RHEOLATE299流变剂15克和丙二醇甲醚80克、去离子水240克，搅拌，脱泡，加入水调节粘度至250cP，调节好粘度后过滤包装，得到水性刮开白墨。
实施例8
按配方重量比计，把去离子水、助溶剂加入分散釜中，加入上述实施例1合成的水性聚氨酯1500克、杀菌剂8克、2000目沉淀白炭黑800克、活性碳酸钙300克、AFE-3168消泡剂8克，高速分散30分钟，在低速搅拌下加入碳黑色浆1200克，搅拌均匀后，加入蜡浆100克、碳酸钠3克、海明斯RHEOLATE299流变剂15克和丙二醇甲醚80克、去离子水240克，搅拌，脱泡，加入水调节粘度至150cP，调节好粘度后过滤包装，得到水性刮开黑墨。
实施例9
按配方重量比计，把去离子水、助溶剂加入分散釜中，加入上述实施例4合成的水性聚氨酯1500克、杀菌剂8克、2000目沉淀白炭黑1000克、硅微粉300克、AFE-3168消泡剂8克，高速分散35分钟，在低速搅拌下加入钛白粉白色浆1500克，搅拌均匀后，加入蜡浆100克、碳酸钠3克、海明斯RHEOLATE299流变剂15克和丙二醇甲醚80克、去离子水240克，搅拌，脱泡，加入水调节粘度至200cP，调节好粘度后过滤包装，得到水性刮开白墨。
实施例10
按配方重量比计，把去离子水、助溶剂加入分散釜中，加入上述实施例5合成的水性聚氨酯1500克、杀菌剂8克、2000目沉淀白炭黑1000克、活性碳酸钙200克、AFE-3168消泡剂8克，高速分散32分钟，在低速搅拌下加入碳黑色浆1500克，搅拌均匀后，加入蜡浆100克、碳酸钠3克、海明斯RHEOLATE299流变剂15克和丙二醇甲醚80克、去离子水240克，搅拌，脱泡，加入水调节粘度至100cP，调节好粘度后过滤包装，得到水性刮开黑墨。
对比例2
按配方重量比计，把去离子水、助溶剂加入分散釜中，加入上述对比例1合成的水性聚氨酯1500克、杀菌剂8克、2000目沉淀白炭黑1000克、AFE-3168消泡剂8克，高速分散40分钟，在低速搅拌下加入钛白粉白色浆1500克，搅拌均匀后，加入蜡浆100克、碳酸钠3克、海明斯RHEOLATE299流变剂15克和丙二醇甲醚80克、去离子水240克，搅拌，脱泡，加入水调节粘度至250cP，调节好粘度后过滤包装，得到水性刮开白墨。
对实施例1～6制备的水性聚氨酯进行参数测试，其中，实施例1～6使用聚酯二元醇和聚醚二元醇以及二异氰酸酯，采用不同的长链脂肪醇，制备水性聚氨酯；对比例1除了不使用长链脂肪醇以外，和实施例1的合成原料和配比基本一致；
其中，外观、固含和粘度，参照GB/T 11175-2021进行测试；粘度测试仪器：Brookfield粘度计DV1，测定方法：25℃直接测试；挥发性有机物：参照GB/T 23986-2009进行测试；pH值用Mettler Toledo LP115 pH计测定；100％模量和断裂伸长率的测试方法：将一定量的水性聚氨酯置于在聚四氟模具中，放置1～2天，自然干燥，用上海松顿WDW-5万能材料试验机测定100％模量和断裂伸长率；结果如表1所示。
表1实施例1～6制备的水性聚氨酯及其干膜参数
根据表1可知，实施例1～6和对比例1都制备得到了水性聚氨酯，水性聚氨酯的固含、外观、粘度和pH近似。与对比例1相比，实施例1～6的水性聚氨酯的干膜的100％模量稍低，断裂伸长率也稍低。实施例1～6的水性聚氨酯的干膜较低的模量，是由于聚氨酯预聚体单官能度的长链脂肪醇封端、聚氨酯分子量变低；另外，由于长链烷基带来的微相分离，也使得水性聚氨酯的干膜的力学性能降低，实现水性刮开油墨的容易刮开性。
按照国家相关标准，对本发明实施例7～10和对比例2的水性刮开油墨的性能进行检测，测试结果如表2所示。
表2实施例7～10和对比例2的水性刮开油墨的参数
根据表2可知，利用实施例1、4和5的水性聚氨酯配置的水性刮开白墨和水性刮开黑墨，即实施例7～10，都具备良好的细度和较短的表干时间，VOC也低至2％；与对比例2相比，实施例7～10的水性刮开白墨和水性刮开黑墨具有明显的容易刮开性，且在不同的老化条件下，水性刮开白墨和水性刮开黑墨的可刮开性依然保持不变或基本不变。
由以上实施例可知，本发明提供的水性聚氨酯可以制备水性刮开油墨，水性刮开油墨的有机溶剂用量低于2wt％，具有优异的容易刮开性，并且在老化条件下容易刮开性保持稳定。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种水性聚氨酯，其特征在于，所述水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚多元醇、二羟甲基羧酸、二异氰酸酯和催化剂混合进行第一阶段预聚反应得到第一反应体系，再向所得第一反应体系加入丙酮调节粘度至200~2000 cP后进行第二阶段预聚反应得到第一聚氨酯预聚体，然后将所得第一聚氨酯预聚体和长链脂肪醇混合进行封端反应，之后将封端反应所得产物和中和剂第一搅拌5~10分钟，得到第二聚氨酯预聚体；
所述聚多元醇包括聚醚多元醇和聚酯二元醇；
所述二羟甲基羧酸的结构式为(CH2OH)2-C(R2)-COOH；
所述二异氰酸酯的结构式为NCO-R1-NCO；
所述长链脂肪醇的结构式为CH3-(CH2)m-OH；
所述R1为亚烷基、亚环烷基或亚芳烷基；所述R2为烷基、环烷基或芳烷基；所述m为自然数且17≥m≥5；
所述聚醚多元醇包括聚醚二元醇和聚醚三元醇；所述聚醚二元醇的含量为80~90wt%，所述聚醚三元醇的含量为10~20wt%；
（2）将所述第二聚氨酯预聚体和2~10 ℃的水第二搅拌1~5分钟，然后在1~5分钟内与胺扩链剂在室温下第三搅拌0.5~2小时进行扩链反应，升温至40~50 ℃在0.01~0.09 mPa下蒸馏除去丙酮，得到水性聚氨酯；
所述胺扩链剂含有至少一个伯氨基；所述第二搅拌的转速为200 ~1000 rpm。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯，其特征在于，R1中所述亚烷基包括C1~C6亚烷基中的一种；R1中所述亚环烷基包括C5~C15亚环烷基中的一种；R1中所述亚芳烷基包括C6~C15亚芳烷基中的一种；
R2中所述烷基包括C1~C6烷基中的一种；R2中所述环烷基包括C5~C15环烷基中的一种；R2中所述芳烷基包括C6~C15芳烷基中的一种。
3.权利要求1所述水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚多元醇、二羟甲基羧酸、二异氰酸酯和催化剂混合进行第一阶段预聚反应得到第一反应体系，再向所得第一反应体系加入丙酮调节粘度至200~2000 cP后进行第二阶段预聚反应得到第一聚氨酯预聚体，然后将所得第一聚氨酯预聚体和长链脂肪醇混合进行封端反应，之后将封端反应所得产物和中和剂第一搅拌5~10分钟，得到第二聚氨酯预聚体；
所述聚多元醇包括聚醚多元醇和聚酯二元醇；
所述二羟甲基羧酸的结构式为(CH2OH)2-C(R2)-COOH；
所述二异氰酸酯的结构式为NCO-R1-NCO；
所述长链脂肪醇的结构式为CH3-(CH2)m-OH；
所述R1为亚烷基、亚环烷基或亚芳烷基；所述R2为烷基、环烷基或芳烷基；所述m为自然数且17≥m≥5；
所述聚醚多元醇包括聚醚二元醇和聚醚三元醇；所述聚醚二元醇的含量为80~90wt%，所述聚醚三元醇的含量为10~20wt%；
（2）将所述第二聚氨酯预聚体和2~10 ℃的水第二搅拌1~5分钟，然后在1~5分钟内与胺扩链剂在室温下第三搅拌0.5~2小时进行扩链反应，升温至40~50 ℃在0.01~0.09 mPa下蒸馏除去丙酮，得到水性聚氨酯；
所述胺扩链剂含有至少一个伯氨基；所述第二搅拌的转速为200~1000 rpm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一阶段预聚反应的温度为70~90 ℃，保温时间为1.5~3小时；
所述第二阶段预聚反应的温度为70~90 ℃，保温时间为1~2小时；
所述封端反应的温度为70~90 ℃，保温时间为2~4小时。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚多元醇中羟基与二异氰酸酯中异氰酸酯基团的物质的量之比为0.1~0.3:1；
所述二羟甲基羧酸中羟基与二异氰酸酯中异氰酸酯基团的物质的量之比为0.2~0.3:1；
所述长链脂肪醇与二异氰酸酯中异氰酸酯基团的物质的量之比为0.2~0.3:1；
所述胺扩链剂中伯氨基与二异氰酸酯中异氰酸酯基团的物质的量之比为0.2~0.3:1；
所述聚多元醇、二羟甲基羧酸和长链脂肪醇中总羟基和胺扩链剂中伯氨基的总和与二异氰酸酯中异氰酸酯的物质的量之比为0.90~0.98:1；
所述二羟甲基羧酸与中和剂的物质的量比为1:0.6~1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水的添加量以水性聚氨酯的固含量达到30~50wt%为准。
7.根据权利要求3或5所述的制备方法，其特征在于，所述聚酯二元醇包括基于乙二酸的聚酯二元醇、基于丁二酸的聚酯二元醇和基于己二酸的聚酯二元醇中的一种或几种；
所述二羟甲基羧酸包括2,2-二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种；
所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、乙基苯基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和三甲基己基二异氰酸酯中的一种或几种；
所述催化剂包括有机铋和有机锡中的一种或几种；
所述长链脂肪醇包括正己醇、正辛醇、正十二醇和正十八醇中的一种或几种；
所述中和剂包括三乙胺和三乙醇胺中的一种或两种。
8.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述胺扩链剂包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、异佛尔酮二胺和乙二胺基乙磺酸钠中的一种或几种。
9.一种水性刮开油墨，其特征在于，由包括以下质量百分含量的原料制成：
水性聚氨酯15~35%；杀菌剂0.1~1%；填料10~20%；消泡剂0.1~1%；色浆15~50%；蜡浆2~5%；流变剂0.2~2%；成膜助剂1~2%；水5~25%；
所述水性聚氨酯为权利要求3~8任意一项所述制备方法得到的水性聚氨酯。
10.权利要求9所述水性刮开油墨的制备方法，包括以下步骤：
将水性聚氨酯、杀菌剂、填料和消泡剂高速预混，再将所得预混物和色浆第一低速混合，然后将所得有色混合物与蜡浆、流变剂、成膜助剂和水第二低速混合，利用pH调节剂调节所得混合液pH值至6~9，得到水性刮开油墨；
所述高速预混的转速为200~1000 rpm；所述第一低速混合的转速为50~200 rpm；所述第二低速混合的转速为50~200 rpm。
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