CN100383171C

CN100383171C - 梳状聚合物二元醇及其复合物和它们的制备方法及应用

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Publication number: CN100383171C
Application number: CNB2006100357298A
Authority: CN
Inventors: 刘芳; 贾德民; 罗远芳; 邓湘华; 陈勇军
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2026-05-31
Also published as: CN1850877A

Abstract

本发明涉及一种梳状聚合物二元醇及其复合物和它们的制备方法。所述梳状聚合物二元醇具有梳状支链，所述梳状支链具有C＝C双键。所述梳状聚合物二元醇复合物为梳状聚合物二元醇与蒙脱土的插层复合物，蒙脱土呈纳米片状均匀分散到梳状聚合物二元醇中。所述梳状聚合物二元醇及其复合物的制备方法包括将二异氰酸酯与三元醇反应制得含3个-NCO端基的预聚体A；将预聚体A与含C＝C双键的一元醇反应进行支化改性，制得含2个-NCO端基的带有C＝C双键支链的预聚体B；将预聚体B分别与二元醇和二元醇/蒙脱土混合物反应制得梳状聚合物二元醇和梳状聚合物二元醇复合物。所述梳状聚合物二元醇及其复合物可应用于制造水性聚氨酯涂料、胶粘剂。

Description

梳状聚合物二元醇及其复合物和它们的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及涂料和胶粘剂领域，具体是一种梳状聚合物二元醇及其复合物。

本发明还涉及梳状聚合物二元醇及其复合物的制备方法。

本发明还涉及梳状聚合物二元醇及其复合物的应用。

背景技术

聚氨酯涂料和胶粘剂是指分子链中含有氨基甲酸酯(-NHCOO-)结构的一类高分子聚合物，因其分子结构中含有强极性的氨基甲酸酯基团和软、硬段微相分离的结构而具有优异的粘接性能。近年来水性聚氨酯涂料和胶粘剂的研究与开发已成为水性高分子材料的热点研究课题之一。

目前，水性聚氨酯涂料和胶粘剂的制备主要以二异氰酸酯和二元醇为原料，其性能很大程度上受二元醇的结构影响，通常所用的二元醇主要有聚酯二元醇、聚醚二元醇和用作扩链剂的小分子二元醇，它们对聚氨酯的耐水性和粘结性能都有明显的影响。聚酯二元醇分子结构中含有酯键，极性大，粘合强度高，但酯键遇水易水解，使得聚酯型聚氨酯涂料和胶粘剂耐水解性能不佳；聚醚二元醇分子结构中醚氧键不易水解，但醚氧键柔顺性高、亲水性强，又使聚醚型聚氨酯涂料和胶粘剂耐水性不佳，粘合强度也不太高。

专利US6524978B1、JP132993-A和CN 02136168.1的方法公开了用含烷基支链的小分子二元醇或聚合物二醇为原料制备聚氨酯胶粘剂，并通过烷基支链的作用提高了聚氨酯胶粘剂的耐水性，但这些方法对聚氨酯胶粘剂的粘接性能没有改善。

专利WO48941和专利JP2004359866-A公开了一种用不饱和聚合物二醇为原料制备聚氨酯胶粘剂，利用不饱和键在粘接过程中的交联反应，可在一定程度上改善聚氨酯胶粘剂的耐水性能和粘接性能，但是用这些方法生产的聚氨酯胶粘剂中不饱和双键在聚合物主链上，反应活性不高，仅依靠该交联反应，聚氨酯胶粘剂的耐水性能和粘接性能的提高非常有限。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的缺点，提供一种改性的、带有C＝C双键支链的梳状聚合物二元醇及其复合物，用作制备水性聚氨酯涂料和胶粘剂的主要原料。本发明通过对二元醇进行改性，得到的梳状聚合物二元醇及其复合物可克服现有水性聚氨酯涂料和胶粘剂普遍存在的初粘力和耐湿擦性较差，耐介质性能不理想、耐热性不佳以及粘接强度受水影响较大等缺陷。

本发明的目的还在于提供所述梳状聚合物二元醇及其复合物的制备方法。

本发明的目的还在于提供所述梳状聚合物二元醇及其复合物的应用。

本发明的梳状聚合物二元醇，其通式为

式中，n为大于等于1的自然数，R₁为亚甲基、聚酯或聚醚，R₂为具有C＝C双键的基团，R₃为三元醇，R₄为二异氰酸酯。

所述梳状聚合物二元醇，其主链由二异氰酸酯和多元醇为结构单元的嵌段共聚物组成，梳状支链由带有C＝C双键的一元醇构成，其性能由主链结构和梳状支链结构共同决定，改变构成主链的二异氰酸酯和多元醇的种类和用量，可调节梳状聚合物二元醇的粘度、链柔顺性和梳状支链密度；改变梳状支链的种类、含量和分子结构，可调节梳状聚合物二元醇的亲水性、疏水性和C＝C双键的反应能力。

所述梳状聚合物元醇的制备方法包括如下步骤：

(1)将二异氰酸酯与三元醇在60～120℃下反应60～180分钟，制得含3个-NCO端基的预聚体A；

(2)将预聚体A与含C＝C双键的一元醇在60～120℃下反应60～180分钟进行支化改性，制得含2个-NCO端基的带有C＝C双键支链的预聚体B；

(3)将预聚体B与二元醇在60～120℃下反应60～180分钟，制得带有C＝C双键支链的梳状聚合物二元醇；

其中：上述组分用量的摩尔份数为

二异氰酸酯 100，

三元醇 10～33，

C＝C双键的一元醇 10～33，

二元醇 66～160；

优选方案为：

二异氰酸酯 100，

三元醇 20～30，

C＝C双键的一元醇 20～30，

二元醇 80～120。

本发明的梳状聚合物二元醇复合物，是梳状聚合物二元醇与蒙脱土的插层复合物，由75～99％重量的梳状聚合物二元醇与1～25％重量的蒙脱土组成，蒙脱土呈纳米片状结构并均匀分散到梳状聚合物二元醇中。

所述梳状聚合物二元醇与蒙脱土的插层复合物的制备方法包括如下步骤：

(3)将预聚体B与二元醇和蒙脱土的混合物在60～120℃下进行原位插层反应60～180分钟，制得梳状聚合物二元醇与蒙脱土的插层复合物；

上述组分用量的摩尔份数为

二异氰酸酯 100，

三元醇 10～33，

C＝C双键的基团 10～33，

二元醇 66～160，

蒙脱土(占反应物总重量) 1～25％。

优选为：

二异氰酸酯 100，

三元醇 20～30，

C＝C双键的一元醇 20～30，

二元醇 80～120，

蒙脱土(占反应物总重量) 1～20％。

所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯(H₁₂MDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)或1，12-十二烷基二异氰酸酯(C₁₂DDI)；

所述三元醇选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、己三醇、聚醚三元醇或聚酯三元醇；

所述含C＝C双键的一元醇选自丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯；

所述二元醇选自聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚烯烃二醇、丙烯酸酯二元醇，聚己内酯二元醇，聚四氢呋喃醚二元醇、C_2-10的有机二元醇中的一种或一种以上混合物；所述聚烯烃二醇为聚丁二烯二元醇和/或聚丁烯二元醇；

所述蒙脱上选自未改性钠基蒙脱土、未改性钙基蒙脱土或经C₁-C₃₀烷基季铵盐中的一种或一种以上化合物改性的有机蒙脱士。

本发明的梳状聚合物二元醇及其复合物，作为原料用于制造水性聚氨酯涂料和胶粘剂。所述梳状聚合物二元醇及其复合物，其梳状支链上具有C＝C双键，以其为原料制得的水性聚氨酯涂料和胶粘剂，提高了粘合强度、润湿性能、耐热性能够，克服了受水影响大的缺点。

以本发明的梳状聚合物二元醇及其复合物为原料制备的聚氨酯涂料和胶粘剂，与现有技术相比，具有如下优点：

(1)梳状支链的亲、疏水性可以调节聚氨酯材料的亲、疏水性；

(2)梳状支链较强的运动特性，能提高聚氨酯涂料和胶粘剂对被粘界面的渗透能力，进而提高聚氨酯涂料和胶粘剂的润湿性能和粘合强度；

(3)梳状支链的反应性，能在粘结界面间形成化学结合，提高粘合强度或在材料内部反应形成交联三维网络结构，提高聚氨酯涂料和胶粘剂本体的力学强度；

(4)通过原位插层聚合反应，聚氨酯分子链能有效插入蒙脱土片层间，使蒙脱土在原位插层后以纳米片状结构均匀分散到水性聚氨酯涂料和胶粘剂中，蒙脱土的纳米片状结构一方面通过限制聚氨酯分子链的活动能力，来提高聚氨酯涂料和胶粘剂的耐热性和力学性能，同时蒙脱土纳米片状结构本身也能起到对聚氨酯涂料和胶粘剂的耐热性能提高和力学性能增强的作用。

附图说明

图1是实施例7所制备的梳状聚合物二元醇与蒙脱土的插层复合物的XRD测试图，其中a为未改性钠基蒙脱土XRD图，b为梳状聚合物二元醇与蒙脱土的插层复合物XRD图。

图2是实施例8所制备的梳状聚合物二元醇与蒙脱土的插层复合物的XRD测试图，其中a为十六烷基三甲基季铵盐改性蒙脱土XRD图，b为梳状聚合物二醇与十六烷基三甲基季铵盐改性蒙脱土插层复合物XRD图。

图3是实施例9所制备的梳状聚合物二元醇与蒙脱土的插层复合物的XRD测试图，其中a为双十八烷基二甲基季铵盐改性蒙脱土XRD图，b为梳状聚合物二醇与双十八烷基二甲基季铵盐改性蒙脱土插层复合物XRD图。

具体实施方式

实施例1

制备带甲基丙烯酸羟乙酯反应性基团的梳状聚合物二醇。将二苯基甲烷二异氰酸酯与数均分子量为3000的聚氧化丙烯三元醇在100～120℃下反应120～150分钟，然后在此温度下加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应90～120分钟，最后在反应体系中加入1，6-己二醇，在80～90℃下反应100～120分钟，即得带甲基丙烯酸羟乙酯功能基的梳状聚合物二醇。所述各组分的用量如下：

二苯基甲烷二异氰酸酯 100mol

聚氧化丙烯三元醇(数均分子量3000) 25mol

甲基丙烯酸羟乙酯 25mol

1，6-己二醇 100mol

该梳状聚合物二醇的结构如下：

R₁为六亚甲基，R₂为甲基丙烯酰氧基乙基，R₃为聚氧化丙烯三元醇(数均分子量3000)，R₄为二苯基甲烷二异氰酸酯。

该梳状聚合物二醇的羟值为48±3mgKOH/g，其红外光谱结果为：3320cm^-1(OH和氨基甲酸酯N-H)，1640cm^-1(甲基丙烯酸酯C＝C)，1536cm^-1(氨基甲酸酯酰胺N-H)，1240cm^-1(酯基C-O-C)，1100cm^-1(聚氧化丙烯醚C-O-C)，816cm^-1(＝C-H )，720cm^-1(六亚甲基)，说明最后产物的分子结构中含有C＝C双键功能基、-OH功能基，且不含-NCO基团，与本发明预期的结构相符。

实施例2

制备带丙烯酸羟丁酯反应性基团的梳状聚合物二醇。将4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷在60～80℃下反应150～180分钟，然后在此温度下加入丙烯酸羟丁酯，反应150～180分钟，最后在反应体系中加入数均分子量为530的聚己内酯二醇，在100～120(下反应90～120分钟，即得带丙烯酸羟丁酯功能基的梳状聚合物二醇。所述各组分的用量如下：

4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯 100mol

三羟甲基丙烷 30mol

丙烯酸羟丁酯 30mol

聚己内酯二醇(数均分子量530) 80mol

该梳状聚合物二醇的结构如下：

R₁为聚己内酯，R₂为丙烯酰氧基丁基，R₃为三羟甲基丙烷，R₄为4，4’-亚

甲基-二环己基二异氰酸酯。

该梳状聚合物二醇的羟值为58±3mgKOH/g。其红外光谱结果为：3500cm^-1(-OH)，3366cm^-1(氨基甲酸酯N-H)，1637cm^-1(丙烯酸酯C＝C)，1532cm^-1(氨基甲酸酯酰胺N-H)，1264cm^-1和1236cm^-1(嵌段聚己内酯C-O-C)，960cm^-1和940cm^-1(丁酯C-O-C)，816cm^-1(＝C-H)，与本发明预期的结构相符。

将该梳状聚合物二醇与数均分子量为2000的聚己内酯二元醇以40∶60比例混合作为多元醇组分，按传统的水性聚氨酯的制备方法合成了带丙烯酸羟丁酯支链的梳状水性聚氨酯，该水性聚氨酯胶膜24小时的吸水率为15％，而在相同合成条件下，仅用数均分子量为2000的聚己内酯二元醇作为多元醇组分，所得的水性聚氨酯胶膜24小时的吸水率高达37％，由此可见，水性聚氨酯胶膜耐水性能的显著提高很大程度上归功于丙烯酸羟丁酯的梳状支链结构。

实施例3

制备带甲基丙烯酸羟丙酯反应性基团的梳状聚合物二醇。将异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基乙烷在90～100℃下反应60～80分钟，然后在此温度下加入甲基丙烯酸羟丙酯，反应120～150分钟，最后在反应体系中加入数均分子量为1000的聚氧化丙烯二元醇和聚丁二烯二醇，在100～120℃下反应80～100分钟，即得带甲基丙烯酸羟丙酯功能基的梳状聚合物二醇。所述各组分的用量为：

异佛尔酮二异氰酸酯 100mol

三羟甲基乙烷 33mol

甲基丙烯酸羟丙酯 33mol

聚氧化丙烯二元醇(数均分子量1000) 33mol

聚丁二烯二醇(数均分子量1000) 33mol

该梳状聚合物二醇的结构如下：

R₁为聚丁二烯二醇和聚氧化丙烯二元醇，R₂为甲基丙烯酰氧基丙基，R₃为三羟甲基乙烷，R₄为异佛尔酮二异氰酸酯。

该梳状聚合物二醇的羟值为37±3mgKOH/g。其红外光谱结果为：3500cm^-1(-OH)，3330cm^-1(氨基甲酸酯N-H)，1670cm^-1(聚丁二烯C＝C)，1640cm^-1(甲基丙烯酸酯C＝C)，1536cm^-1(氨基甲酸酯酰胺N-H)，1100cm^-1(聚氧化丙烯醚C-O-C)，967cm^-1(聚丁二烯＝C-H)，816cm^-1(＝C-H)，与本发明预期的结构相符。

实施例4

制备带丙烯酸羟乙酯反应性基团的梳状聚合物二醇与蒙脱土插层复合物。将甲苯二异氰酸酯与丙三醇在80～100℃下反应120～150分钟，然后在此温度下，加入丙烯酸羟乙酯，反应150～180分钟，最后在反应体系中加入数均分子量为1000聚氧化丙烯二元醇与未改性钙基蒙脱土混合物，在100～120℃下进行原位插层反应90～120分钟，即得蒙脱土含量为15wt％的带丙烯酸羟乙酯功能基的梳状聚合物二醇与蒙脱土插层复合物。所述各组分的用量为：

甲苯二异氰酸酯 100mol

丙三醇 20mol

丙烯酸羟乙酯 20mol

聚氧化丙烯二元醇(数均分子量1000) 120mol

未改性钙基蒙脱土(占体系总重量15wt％) 24980g

该复合物中梳状聚合物二醇的结构如下：

R₁为聚氧化丙烯二醇，R₂为丙烯酰氧基乙基，R₃为丙三醇，R₄为甲苯二异氰酸酯。

该梳状聚合物二醇与蒙脱土插层复合物的羟值为40±3mgKOH/g，其红外光谱结果为：3450-3500cm^-1(-OH)，3330cm^-1(氨基甲酸酯N-H)，1637cm^-1(丙烯酸酯C＝C)，1536cm^-1(氨基甲酸酯酰胺N-H)，1100cm^-1(聚氧化丙烯醚C-O-C)，1042cm^-1(蒙脱土Si-O)，811cm^-1(＝C-H)，519cm^-1和469cm^-1(蒙脱土)。与本发明预期的结构相符。

实施例5

制备带丙烯酸羟丙酯反应性基团的梳状聚合物二醇与蒙脱土的插层复合物。将萘-1，5-二异氰酸酯跟己三醇在100～120℃下反应150～180分钟，然后在此温度下加入丙烯酸羟丙酯，反应90～120分钟，最后在反应体系中加入数均分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇与十六烷基三甲基季铵盐改性钠基蒙脱土混合物，在60～80℃下进行原位插层反应60～80分钟，即得蒙脱土含量为25wt％的带丙烯酸羟丙酯功能基的梳状聚合物二醇与蒙脱土的插层复合物。所述各组分的用量为：

萘-1，5-二异氰酸酯 100mol

己三醇 10mol

丙烯酸羟丙酯 10mol

聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量1000) 160mol

十六烷基三甲基季铵盐改性蒙脱土(占体系总重量25wt％) 61200g

该复合物中梳状聚合物二醇的结构如下：

R₁为聚四氢呋喃醚二醇，R₂为丙烯酰氧基丙基，R₃为己三醇，R₄为萘-1，5-二异氰酸酯。

该梳状聚合物二醇与蒙脱土的插层复合物的羟值为36±3mgKOH/g。其红外光谱结果为：3500cm^-1(-OH)，3330cm^-1(氨基甲酸酯N-H)，1637cm^-1(丙烯酸酯C＝C)，1530cm^-1(氨基甲酸酯酰胺N-H)，1080cm^-1(聚醚C-O-C)，1042cm^-1(蒙脱土Si-O)，816cm^-1(＝C-H)，519cm^-1和469cm^-1(蒙脱土)。与本发明预期的结构相符。

实施例6

制备带甲基丙烯酸羟乙酯功能基的梳状聚合物二醇与蒙脱土的插层复合物。将六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基乙烷在70～90℃下反应120～150分钟，然后在此温度下加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应100～120分钟，最后在反应体系中加入均分子量为1000的聚己内酯二醇与双十八烷基二甲基季铵盐改性钠蒙脱土的混合物，在70～80℃下进行原位插层反应90～100分钟，即得蒙脱土含量为20wt％的带甲基丙烯酸羟乙酯功能基的梳状聚合物二醇与蒙脱土的插层复合物。所述各组分的用量为：

六亚甲基二异氰酸酯 100mol

三羟甲基乙烷 20mol

甲基丙烯酸羟乙酯 20mol

聚己内酯二醇(数均分子量1000) 120mol

双十八烷基二甲基季铵盐改性蒙脱土(占体系总重量20wt％) 35450g

该复合物中梳状聚合物二醇的结构如下：

R₁为聚己内酯，R₂为甲基丙烯酰氧基乙基，R₃为三羟甲基乙烷，R₄为六亚甲基二异氰酸酯。

该梳状聚合物二醇与蒙脱土的插层复合物的羟值为38±3mgKOH/g。其红外光谱结果为：3550cm^-1(-OH)，3375cm^-1(氨基甲酸酯N-H)，1640cm^-1(甲基丙烯酸酯C＝C)，1530cm^-1(氨基甲酸酯酰胺N-H)，1264cm^-1和1236cm^-1(嵌段聚己内酯C-O-C)，1042cm^-1(蒙脱土Si-O)，816cm^-1(＝C-H)，519cm^-1和469cm^-1(蒙脱土)。与本发明预期的结构相符。

将该梳状聚合物二醇与蒙脱土的插层复合物与数均分子量为2000的聚己内酯二元醇以40∶60比例混合作多元醇组分，按照传统的水性聚氨酯制备方法制备带甲基丙烯酸羟乙酯支链的梳状水性聚氨酯/蒙脱土纳米复合物，该梳状水性聚氨酯/蒙脱土纳米复合物胶膜24小时吸水率为10％，而在相同合成条件下，仅用数均分子量为2000的聚己内酯二元醇作为多元醇组分，所得的水性聚氨酯胶膜24小时的吸水率高达37％，由此可见，甲基丙烯酸羟乙酯支链和蒙脱土的插层结构阻隔性能的共同作用使梳状梳状水性聚氨酯/蒙脱土纳米复合物耐水性比梳状水性聚氨酯和未用梳状二醇改性的水性聚氨酯显著提高。

实施例7

制备带甲基丙烯酸羟乙酯反应性基团的梳状聚合物二醇与蒙脱土的插层复合物。将苯二甲撑二异氰酸酯与三羟甲基丙烷在75～85℃下反应100～120分钟，然后在此温度下再加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应120～150分钟，最后在反应体系中加入数均分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇与未改性钠基蒙脱土的混合物，在100～110℃下进行原位插层反应120～150分钟，即得蒙脱土含量为5wt％的带甲基丙烯酸羟乙酯功能基的梳状聚合物二醇与蒙脱土的插层复合物，所述各组分的用量为：

苯二甲撑二异氰酸酯 100mol

三羟甲基丙烷 33mol

甲基丙烯酸羟乙酯 33mol

聚四氢呋喃醚二醇(数均分子量1000) 66mol

未改性钠基蒙脱土(占体系总重量5wt％) 4920g

该复合物中梳状聚合物二醇的结构如下：

R₁为聚四氢呋喃醚，R₂为甲基丙烯酰氧基乙基，R₃为三羟甲基丙烷，R₄为苯二甲撑二异氰酸酯。

该梳状聚合物二醇与蒙脱土的插层复合物的XRD测试如图1所示，表明未改性钠基蒙脱土在梳状聚合物二醇中被剥离，均匀分散在梳状二醇中。

该梳状聚合物二醇与蒙脱土的插层复合物的羟值为36±3mgKOH/g。其红外光谱结果为：3500cm^-1(-OH)，3330cm^-1(氨基甲酸酯N-H)，1640cm^-1(甲基丙烯酸酯C＝C)，1530cm^-1(氨基甲酸酯酰胺N-H)，1080cm^-1(聚醚C-O-C)，1042cm^-1(蒙脱土Si-O)，816cm^-1(＝C-H)，519cm^-1和469cm^-1(蒙脱土)。与本发明预期的结构相符。

实施例8

制备带甲基丙烯酸羟乙酯反应性基团的梳状聚合物二醇与蒙脱土的插层复合物。将异佛尔酮二异氰酸酯与三羟甲基丙烷在70～80℃下反应150～180分钟，然后在此温度下再加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应120～150分钟，最后在反应体系中加入数均分子量为400的聚氧化丙烯二元醇与十六烷基三甲基季铵盐改性钠基蒙脱土的混合物，在110～120℃下进行原位插层反应150～180分钟，即得蒙脱土含量为10wt％的带甲基丙烯酸羟乙酯功能基的梳状聚合物二醇与蒙脱土的插层复合物，所述各组分的用量为：

异佛尔酮二异氰酸酯 100mol

三羟甲基丙烷 33mol

甲基丙烯酸羟乙酯 33mol

聚氧化丙烯二元醇(数均分子量400) 66mol

十六烷基三甲基季铵盐改性蒙脱土(占体系总重量10wt％) 6370g

该复合物中梳状聚合物二醇的结构如下：

R₁为聚氧化丙烯二醇，R₂为甲基丙烯酰氧基乙基，R₃为三羟甲基丙烷，R₄为异佛尔酮二异氰酸酯。

该带甲基丙烯酸羟乙酯功能基的梳状聚合物二醇与蒙脱土的插层复合物的XRD测试如图2所示，十六烷基三甲基季铵盐改性蒙脱土在梳状聚合物二醇中被插层，层间距由插层前的2.34nm扩大到插层后的3.10nm。

该梳状聚合物二醇与蒙脱土的插层复合物的羟值为56±3mgKOH/g。其红外光谱结果为：3500-3550cm^-1(-OH)，3330cm^-1(氨基甲酸酯N-H)，1640cm^-1(甲基丙烯酸酯C＝C)，1530cm^-1(氨基甲酸酯酰胺N-H)，1100cm^-1(聚醚C-O-C)，1042cm^-1(蒙脱土Si-O)，816cm^-1(＝C-H)，519cm^-1和469cm^-1(蒙脱土)。与本发明预期的结构相符。

实施例9

制备带甲基丙烯酸羟乙酯反应性基团的梳状聚合物二醇与蒙脱土的插层复合物。将甲苯二异氰酸酯跟三羟甲基丙烷在80～90℃下反应80～100分钟，然后在此温度下再加入甲基丙烯酸羟乙酯，反应60～80分钟，最后在反应体系中加入数均分子量为2000的聚碳酸酯二醇与双十八烷基二甲基季铵盐改性钠蒙脱土的混合物，在70～80℃下进行原位插层反应90～120分钟，即得蒙脱土含量为5wt％的带甲基丙烯酸羟乙酯功能基的梳状聚合物二醇与蒙脱土的插层复合物。所述各组分的用量为：

甲苯二异氰酸酯 100mol

三羟甲基丙烷 33mol

甲基丙烯酸羟乙酯 33mol

聚碳酸酯二醇(数均分子量2000) 100mol

双十八烷基二甲基季铵盐改性蒙脱土(占体系总重量5wt％) 11900g

该复合物中梳状聚合物二醇的结构如下：

R₁为聚碳酸酯，R₂为甲基丙烯酰氧基乙基，R₃为三羟甲基丙烷，R₄为甲苯二异氰酸酯。

该带甲基丙烯酸羟乙酯功能基的梳状聚合物二醇与蒙脱土的插层复合物的XRD测试如图3所示，双十八烷基二甲基季铵盐改性蒙脱土二在梳状聚合物二醇中被插层，层间距由插层前的3.57nm扩大到插层后的3.75nm。

该梳状聚合物二醇与蒙脱土的插层复合物的羟值为31±3mgKOH/g。其红外光谱结果为：3550cm^-1(-OH)，3370cm^-1(氨基甲酸酯N-H)，1640cm^-1(甲基丙烯酸酯C＝C)，1530cm^-1(氨基甲酸酯酰胺N-H)，1260cm^-1(聚碳酸酯C-O-C)，1042cm^-1(蒙脱土Si-O)，816cm^-1(＝C-H)，792cm^-1(聚碳酸酯C-H)，519cm^-1和469cm^-1(蒙脱土)。与本发明预期的结构相符。

Claims

1.一种梳状聚合物二元醇，其通式为

2.一种权利要求1所述梳状聚合物二元醇的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(3)将预聚体B与二元醇在60～120℃下反应60～180分钟，制得带有C＝C双键支链的的梳状聚合物二元醇；

上述组分用量的摩尔份数为

二异氰酸酯 100，

三元醇 10～33，

含C＝C双键的一元醇 10～33，

二元醇 66～160。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯(H₁₂MDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)或1，12-十二烷基二异氰酸酯(C₁₂DDI)；

所述二元醇选自聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚烯烃二醇、丙烯酸酯二元醇，聚己内酯二元醇，聚四氢呋喃醚二元醇、C_2-10的有机二元醇中的一种或一种以上的混合物。

4.一种权利要求1所述的梳状聚合物二元醇的复合物，其特征是梳状聚合物二元醇与蒙脱土的插层复合物，由75～99％重量的梳状聚合物二元醇与1～25％重量的蒙脱土组成，蒙脱土呈纳米片状结构并均匀分散到梳状聚合物二元醇中。

5.一种权利要求4所述梳状聚合物二元醇与蒙脱土的插层复合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将二异氰酸酯与三元醇在60～120℃下反应60～180分钟，制得含3个一NCO端基的预聚体A；

(3)将预聚体B与二元醇与蒙脱土的混合物在60～120℃下进行原位插层反应60～180分钟，制得梳状聚合物二元醇与蒙脱土的插层复合物；

上述组分用量的摩尔份数如下：

二异氰酸酯 100，

三元醇 10～33，

含C＝C双键的一元醇 10～33，

二元醇 66～160，

蒙脱土(占反应物总重量)1～25％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸酯(H₁₂MDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)或1，12-十二烷基二异氰酸酯(C₁₂DDI)；

所述二元醇选自聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚烯烃二醇、丙烯酸酯二元醇，聚己内酯二元醇，聚四氢呋喃醚二元醇、C_2-10的有机二元醇中的一种或一种以上的混合物；

所述蒙脱土选自未改性钠基蒙脱土、未改性钙基蒙脱土或经C₁-C₃₀烷基季铵盐中的一种或一种以上化合物改性的有机蒙脱土；

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述聚烯烃二醇为聚丁二烯二元醇和/或聚丁烯二元醇。

8.一种权利要求1所述梳状聚合物二元醇的应用，其特征在于用于制造水性聚氨酯涂料、胶粘剂。

9.一种权利要求4所述梳状聚合物二元醇与蒙脱土的插层复合物的应用，其特征在于用于制造水性聚氨酯涂料、胶粘剂。