KR101746029B1 - 고강도 및 치수안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법 - Google Patents

고강도 및 치수안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고강도 및 치수안정성이 우수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 원사의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 6단 고뎃 롤러 및 2중 방사유제 공급 장치를 적용한 설비를 이용하여 제1 방사유제 공급 장치에서는 에멀젼 타입의 방사유제를, 제2 방사유제 공급 장치에서는 용매 타입의 방사유제를 부여하며, 1단 연신 고뎃 롤러의 속도는 3000~4000m/min 범위이고 5단 연신 고뎃 롤러가 6000~7000m/min 범위에 있는 고속 방사를 통하여 매우 낮은 수축율 및 높은 탄성율을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate High Modulus Low Shrinkage, PET HMLS) 원사의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고강도 및 치수안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법{Process for preparing polyethylene terephthalate filament having excellent high strength and dimensional stability}
본 발명은 고강도 및 치수안정성이 우수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 원사의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 6단 연신 고뎃 롤러 및 2중 방사유제 공급 장치를 적용한 설비를 이용하여 제1 방사유제 공급 장치에서는 에멀젼 타입의 방사유제를, 제2 방사유제 공급 장치에서는 용매 타입의 방사유제를 부여하며, 1단 연신 고뎃 롤러의 속도는 3000~4000m/min 범위이고 5단 연신 고뎃 롤러가 6000~7000m/min 범위에 있는 고속 방사를 통하여 매우 낮은 수축율 및 높은 탄성율을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate High Modulus Low Shrinkage, PET HMLS) 원사의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 고강력 PET 필라멘트사 제조시 고강력의 특성을 발현하기 위해, 섬유의 미세구조상에 결정성을 높이는 방향으로 기술이 전개되고 있다. 섬유의 미세구조상 결정성을 높이는 방법으로는 고속방사와 연신 공정 중에 고온의 열을 인가하는 방법이 채택되고 있는데, 이 경우 섬유의 미세구조상 결정성은 향상되나, 일반으로 시행되고 있는 인터레이스 기술로는 집속성이 떨어져 권취 시 핀사가 발생한다. 핀사는 가연 및 열처리 시 공정상 문제를 야기하고, 타어어 코드로 제조된 이후 원사 대비 강력이용률이 저하되는 원인이 된다.
통상적으로 고속방사에 의한 1단계 공정으로 PET 원사를 제조할 때 교락 노즐을 사용하여 교락을 부여한다. 교락이란 필라멘트 상호간의 엉킴(Entanglement) 현상에 의해 사를 집속시켜 주는 것으로 후공정의 공정성에 매우 큰 영향을 미친다. 일반적인 인터레이스 기술에서는 공기 교락을 실시한다. 그러나 정경시 원사에 부여되는 장력이 커질수록 교락부가 해교락되어 사(絲)퍼짐에 의해 정경 결점이 발생된다. 이러한 해교락을 통한 결점은 바로 최종 제품상의 결점으로 나타나게 된다. 따라서 교락 안정성을 확보 하는 문제가 필라멘트사의 집속성 향상으로 인한 핀사의 발생율 감소와 최종 제품의 품질이 상승 되는 효과를 얻을 수 있어 점차 중요시되고 있다.
또한, 기존 발명은 고강도의 원사를 제조하기 위해서는 고점도(IV 1.05이상)의 PET수지를 사용하여야하고, 비정부의 배향을 증가시켜 원사의 강도를 얻기 위해 연신비 2 이상의 고배율 연신이 필요하다. 상기와 같은 방법으로 원사를 제조하기 위해 냉각풍의 온도 및 속도, 가열 후드의 길이 및 온도를 적정화하는 기술을 사용함에 있어 아래와 같은 문제가 발생한다.
첫째로, 고점도 PET 수지의 방사시 점도가 저하되며, 둘째로 고배율 연신에 의해 원사의 수축률 증가 및 형태안정성(E-S)가 저하되며, 셋째로 원사의 과연신 및 유제의 불균일한 부착에 의하여 딥코드의 강력 이용률이 저하된다. 이외에 냉각품 압력 및 온도 조절에는 한계가 있으며, 고연신에 의한 방사 사절수 증가 및 작업성, 외관 불량이 많은 문제점이 있다.
일본공개특허 제 2013-0193548호
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로 고강도 및 치수 안정성이 우수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 원사를 제공함과 동시에 높은 탄성율과 낮은 수축율을 보이는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 원사의 제조방법을 제공하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 용융방사공정을 통한 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융하고 노즐을 통해 압출하여 미연신사를 제조하는 단계; 및 상기 미연신사를 연신 고뎃 롤러 6단으로 연신하고, 2중 방사유제공급 장치를 포함하는 방사설비로 연신하고, 연신 고뎃 롤러 1에서 3000~4000m/min 범위로 권취하고, 연신 고뎃롤러 5단에서는 6000~7000m/min의 범위에서 권취하며, 총 연신비가 2.0 이하가 되도록 연신 및 권취하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하는 단계;를 포함하고, 여기서 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 결정 사이즈는 60Å 이상이며, 최대 산란피크 강도(Isaxs) 값은 1000이상인 것을 특징으로 하는 고강도 및 치수안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법을 제공한다.
여기서 상기 연신 고뎃 롤러 6단 중 연신 고뎃 롤러 4단 및 5단에서는 온도를 240 내지 250℃의 범위로 적용하는 것을 특징으로 하고, 상기 2중 방사유제공급 장치는 제1 및 제2 방사유제 공급 장치를 포함하고, 제1 방사유제 공급 장치는 연신 고뎃 롤러 1단 이전에서 에멀젼 타입(Emulsion Type)의 방사유제를 부여하며, 제2 방사유제 공급 장치는 연신 고뎃 롤러 2단 이후에서 용매 타입(Solvent Type)의 방사유제를 부여하는 장치인 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사는 강도가 7.0g/d 이상이고, 중신이 4.5 내지 5.5%이며, 177℃에서 2분간 0.05g/d의 조건하의 수축율은 1.5% 이하이고, 형태안정성 지수(중간신도+건열수축률)가 6.5% 이하이며, 원사의 미세구조에서 결정화도는 60% 이상이고, 결정 사이즈는 60Å 이상이며, 최대 산란피크 강도(Isaxs) 값은 1000이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제조방법으로 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 원사를 제공한다.
본 발명의 원사의 제조방법은 강도와 치수안정성이 우수한 원사를 제공하면서 높은 탄성율과 매우 낮은 수축율 수준으로 인해 뛰어난 형태 안정성을 나타내는 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제공하므로, 제조된 원사는 고성능 타이어의 카카스 용도로 사용되어 실제 타이어 성능 향상을 이룰수 있으며 타이어코드용 뿐만 아니라 브레이크 호스 등으로도 적용이 가능하며 우수한 기계적 물성을 얻는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조공정을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 용융방사공정을 통한 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융하고 노즐을 통해 압출하여 미연신사를 제조하는 단계, 상기 미연신사를 연신 고뎃 롤러 6단 및 2중 방사유제공급 장치를 포함하는 방사설비로 연신하고, 연신 고뎃 롤러 1에서 3000~4000m/min 범위로 권취하고, 연신 고뎃롤러 5단에서는 6000~7000m/min의 범위에서 권취하며, 총 연신비가 2.0 이하가 되도록 연신 및 권취하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하는 단계;를 포함하고, 여기서 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 결정 사이즈는 60Å 이상이며, 최대 산란피크 강도(Isaxs) 값은 1000이상인 것을 특징으로 하는 고강도 및 치수안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법을 제공한다.
이때 상기 연신 고뎃 롤러 6단 중 연신 고뎃 롤러 4단 및 5단에서는 온도를 240 내지 250℃의 범위로 적용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 2중 방사유제 공급 장치는 제1 및 제2 방사유제 공급 장치를 포함하고, 제 1 방사유제 공급 장치는 에멀젼 타입(Emulsion Type)의 방사유제를 부여하며, 제 2 방사유제 공급 장치는 용매 타입(Solvent Type)의 방사유제를 부여하는 장치인 것이 특징이며, 원사는 강도가 7.0g/d 이상이고, 중신이 4.5 내지 5.5%이며, 177℃에서 2분간 0.05g/d의 조건하의 수축율은 1.5% 이하이고, 형태안정성 지수(중간신도+건열수축률)가 6.5% 이하인 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 미세구조에서 결정화도는 60% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 방법으로 제조원사는 다음 특성을 만족한다.
① 상기 원사의 강도(g/d) 수준이 7.0 g/d 이상,
② 상기 원사의 중신(EASL@4.5kg) 수준이 4.5~5.5% 범위
③ 상기 원사의 수축율(177℃*2분*0.05g/d)값이 1.5% 이하
④ 상기 원사의 E-S(①+②)값은 6.5% 이하
⑤ 상기 원사의 결정화도가 60% 이상
⑥ 상기 원사의 결정Size(C.S(010)) 60Å이상
⑦ 상기 원사의 Isaxs 값이 1000이상 발현되는 원사
본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하여 방출사를 제조한다.
여기서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 중합물은 최소한 85몰%의 에틸렌테레프탈레이트 단위를 함유할 수 있지만, 선택적으로 에틸렌테레프탈레이트 단위만을 포함할 수 있다.
선택적으로 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜 및 테레프탈렌 디카르복실산 또는 이들의 유도체 그리고 하나 또는 그 이상의 에스테르-형성 성분으로부터 유도된 소량의 단위를 공중합체 단위로 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단위와 공중합 가능한 다른 에스테르 형성 성분의 예는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등과 같은 글리콜과, 테레프탈산, 이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 스틸벤 디카르복실산, 비벤조산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산과 같은 디카르복실산을 포함한다.
제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩에 테레프탈산(TPA)과 에틸렌글리콜 원료가 2.0 내지 2.3의 비율로 용융 혼합되고, 용융혼합물은 에스테르 교환반응 및 축-중합반응이 되어 로우 칩(raw chip)으로 형성된다. 이후, 상기 로우 칩은 240- 내지 260℃의 온도 및 진공 하에서 0.9 내지 1.15의 고유점도를 갖도록 고상중합이 된다.
이때, 로우 칩의 고유점도가 0.9 미만일 경우, 최종 연신사의 고유점도가 낮아져 열처리 후 처리 코드로서 고강도를 발휘할 수 없게 되며, 칩의 고유점도가 1.15를 초과할 경우에는 방사장력이 지나치게 증가하고 방출사의 단면이 불균일해져 연신 중 필라멘트 컷이 많이 발생하여 연신 작업성이 불량해진다.
또한, 선택적으로 축중합 반응 과정에서 중합촉매로 안티몬 화합물, 바람직하게는 삼산화안티몬이 최종 중합체 중의 안티몬 금속 잔존 양이 180 내지 300ppm이 되도록 첨가될 수 있다. 잔존 양이 180ppm 미만일 경우에 중합반응 속도가 느려져 중합효율이 저하되며, 잔존 양이 300ppm을 초과할 경우에는 필요 이상의 안티몬 금속이 이물질로 작용하여 방사 연신 작업성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융하여 노즐을 통과시키면서 압출하여 방출사를 제조하게 된다.
이후, 상기 방출사를 냉각구역을 통과시켜 급냉 고화시키게 된다. 이때, 필요에 따라 노즐 직하에서 냉각구역 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 어느 정도 길이의 가열장치를 설치한다.
이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 하는데, 이 구역은 50 내지 250mm의 길이 및 250 내지 400℃의 온도(공기 접촉 표면온도)를 갖는다.
상기 냉각구역에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법, 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법 및 방사형 인플로우 냉각(radial in flow quenching)법 등을 적용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이때, 상기 냉각구역 내에 급냉각을 위하여 주입되는 냉각 공기의 온도는 20 내지 50℃로 조절된다. 이와 같은 후드와 냉각구역 사이의 급격한 온도 차이를 이용한 급냉각은 방사된 중합체의 고화점 및 방사 장력을 높여 미연신사의 배향 및 결정과 결정 사이의 연결 사슬의 형성을 증가시키기 위함이다.
이후, 냉각구역을 통과하면서 고화된 방출사를 단사간 마찰계수를 줄임과 동시에 연신성, 열효율이 우수한 유제를 적용한 제1 방사유제 공급 장치에 의해 방출사에 대해 0.5 내지 1.2중량%로 오일링할 수 있다. 본 발명에서는 제 1 방사유제 부여 장치에서는 에멀젼 타입의 유제가 적용되는 것이 특징이다.
상기 오일링된 방출사를 방사하여 미연신사를 형성한다.
여기서 상기 미연신사의 배향도는 0.06 내지 0.80인 것이 바람직한데, 미연신사의 배향도가 0.06 미만이면 원사의 미세구조에서 결정화도 및 결정의 치밀성을 증대할 수 없고, 0.80 초과하면 연신작업성이 저하되므로 바람직하지 못하다.
이후, 상기 미연신사를 연신 고뎃 롤러를 통과시켜 다단 연신하여 원사를 제조한다.
본 발명에서는 연신 고뎃 롤러를 6단으로 적용한 설비를 이용하여 연신이 진행된다.
도 1을 참조하면, PET 칩은 익스트루드(미도시), 기어펌프(1), 노즐(2) 및 가열장치(미도시)를 통해 290 내지 310℃의 방사온도로 저온 용융 방사되어 열분해 및 가수분해에 의한 중합체의 점도의 저하가 방지된다.
제조된 용융 방출사는 냉각구역(3)을 통과하여 급냉 고화되고, 그리고 필요에 따라 노즐(2)의 바로 아래쪽 냉각 구역(3) 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이(L) 구간에 짧은 가열장치(미도시)가 설치될 수 있다.
후드의 길이(L) 구간은 지연 냉각구역 또는 가열구역이 되고 그리고 50 내지 250mm의 길이 및 250 내지 400℃의 온도(공기접촉 표면온도)를 갖는다.
냉각구역(3)에서 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circularclosed quenching)법 및 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법이 적용될 수 있지만 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명은 냉각 효율 향상을 위해 냉각온도를 기존 20℃에서 10 내지 15℃로 다운시키기 위해 외부에서 추가로 A/C(에어 컨디셔너)에 의해 조절되는 것을 특징으로 한다. 냉각온도는 바람직하게는 14℃이다.
냉각구역(3)을 통과하여 고화된 방출사는 유제 공급장치(5,8)에 의해 0.5 내지 1.0%로 오일링이 되어 미연신사가 된다. 유제 공급장치(5,8)는 연신 고뎃 롤러 1( 6) 및 연신 고뎃 롤러 4(9) 이전에 이단으로 설치되는 것을 특징으로 한다.
첫 번째 연신 고뎃 롤러를 통과한 사를 스핀드로(spin draw) 공법으로 일련의 연신 롤러를 통과시키면서 연신시킴으로써 원사를 형성하게 된다. 연신 고뎃 롤러 1에서는 그 속도를 3000~4000m/min의 범위로 설정한다.
연신 공정에서 미연신사는 다단 연신될 수 있으며, 각각의 연신 롤러 온도는 미연신사의 유리전이온도보다 낮은 혹은 같을수 있으나 95℃보다 낮은 온도이며, 마지막 연신 롤러 온도는 200 내지 250℃인 것이 바람직하다.
상기 마지막 연신 롤러 온도가 200℃ 미만이면 연신 공정에서 결정화도 및 결정의 크기가 증가하지 못하여 원사의 강도와 열적 안정성을 발현하지 못하여 고온에서 형태안정성이 저하되며, 상기 마지막 연신 롤러 온도가 250℃를 초과하면 융점에 너무 근접하여 오히려 결정이 분해되는 등 원사의 미세구조가 불균일해져서 원사의 강도가 저하될 수 있는 문제점이 있다.
본 발명에서는 연신 고뎃 롤러 1에서는 그 속도를 3000~4000m/min의 범위로 설정하는데 특징이 있다. 이후 연신 고뎃 롤러 2를 지나면 제 2 방사유제 공급 장치가 설치되어 상기 제2 방사유제 공급 장치에 의해 방출사에 대해 0.5 내지 1.2중량%로 오일링할 수 있다. 상기 제 2 방사유제 공급 장치에 사용되는 방사유제는 용매 타입(Solvent Type)의 유제를 사용하는 데에 본 발명의 특징이 있다. 방사유제를 용매 타입을 사용함으로서 원사 표면의 균일한 부착성을 확보하였으며, 표면의 러프니스(roughness)를 향상시키는 이점이 있다.
이후, 연신 고뎃 롤러 5에서는 6000~7000m/min로 권취하고, 연신 고뎃롤러 4 및 5에서의 온도는 240 내지 250℃이 되는 것이 특징이다.
또한, 상기와 같이 권취로 형성된 원사의 총연신비가 2.0 이하인 것이 바람직하다. 연신비가 2.0을 초과할 경우에는 배향된 비경정부의 결정화가 증대하여 연신작업성이 저하되고 사절이 발생하며 원사의 미세구조에서 비결정부의 분자사슬이 끊어져 분자사슬의 균일성이 저하되어 오히려 강력이용률이 감소할 수 있어 바람직하지 못하다.
또한 연신 고뎃 롤러 4단 및 5단에서는 온도를 240 내지 250℃의 범위로 적용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사는 강도가 7.0g/d 이상이고, 중신이 4.5 내지 5.5%이며, 177℃에서 2분간 0.05g/d의 조건하의 수축율은 1.5% 이하이고, 형태안정성 지수(중간신도+건열수축률)가 6.5% 이하로 치수 안정성이 우수하며, 결정화도가 60% 이상이고, 결정사이즈(C.S(010)) 60Å이상이며, 최대 산란피크 강도(Isaxs) 값이 1000이상 발현되어 우수하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예의 물성 평가는 아래와 같이 측정 또는 평가하였다.
1) 고유점도(I.V.)
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄올 6:4(무게비)로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 애스피레이터(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하초수를 구한다. 솔벤트의 낙하초수도 상기와 같은 방법으로 구한 아래의 수학식에 의해 R.V. 값 및 I.V. 값을 계산하였다.
R.V. = 시료의 낙하초수/솔벤트 낙하초수
I.V. = 1/4 ×(R.V. - 1)/농도 + 3/4 ×(In R.V./농도)
2) 연신사의 모듈러스와 강신도 측정방법
원사를 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 65%인 상태인 항온 항습실에서 24시간 방치 후 ASTM 2256 방법으로 시료를 인장 시험기를 통해 측정한다.
3) 원사의 중간신도 (E) : JIS-L1017 방법에 따라 인스트롱사의 저속신장형 인장시험기를 이용하여 구한 신장하중곡선에서 하중 4.5g/d에 있어서의 신도를 의미한다.
4) 건열수축률(%, Shrinkage) 및 치수안정도지수(E-S) 값
25℃, 65% RH에서 24시간 동안 방치한 후, 0.05g/d의 정하중에서 측정한 길이(L0)와 150℃로 30분간 0.05g/d의 정하중에서 처리한 후의 길이(L1)의 비를 이용하여 건열수축률을 측정하였다. 건축수축률(S)은 아래와 같은 식으로 표시될 수 있다.
S(%) = [(L0 ― L1)/L0] × 100
일정 하중 하에서의 신도를 본 발명에서는 중간신도(E)라 부르며, S는 상기 건열수축률을 의미하는 것으로 중간신도(E) 및 건열수축률(S)의 합을 E-S로 표시하였다.
E-S = 중간신도(%) + 건열수축률(%)
딥코드의 치수안정성은 타이어 측벽 결각화(Side Wall Indentation,SWI) 및 핸들링에 관계되는 물성으로서 주어진 수축율에서의 높은 모듈러스로 정의되고, 서로 다른 열처리과정을 거친 딥코드에 대한 치수안정성의 척도로서 유용하며 낮을수록 더 우수한 치수안정성을 나타낸다.
5) 복굴절율
복굴절율(△n)은 다음식으로 계산한다. 리타데이션(R)은 편광현미경에 베렉컴펜세이터를 부착하여 시료에 의한 간섭 색도로부터 구한다.
△n = R/d
여기서, d : 시료의 두께(㎜)
6) 결정화도
결정화도(degree of crystallinity)는 밀도법에 의하여 밀도구배관을 사용하여 측정된다. 결정 영역의 밀도를 ρc, 비결정 영역의 밀도를 ρa, 시료의 밀도를 ρ라고 하면, 결정화도(X)는 다음의 식으로 계산된다.
X(%)=(ρc-ρ)/(ρc-ρa)×100
폴리에스터의 경우 ρc=1.455 g/cm3, ρa=1.331 g/cm3 이다.
7) 광각X선회절(WAXD, Wide Angle X-ray Diffraction)
λ - 1.5428Å의 X-Ray를 이용하여 광각(廣角) X선 회절분석을 하여 얻어진 회절 패턴(Pattern)에서 (010) 회절 피크를 해석하여 다음의 식으로 부터 결정배향(Fc), 결정크기(C.S)를 계산하였다.
결정배향(Fc) = 180°-H° / 180°
단, H° : 방위각 회절곡선의 반가폭(Half Width)
결정크기 = Kλ / β cosθ
단, K : Scherrer 상수, λ: X-Ray 파장(1.5428Å)
β : 반가폭(Half Width), θ : 브래그 각(Bragg Angle)
8) 소각X선산란(SAXS, Small Angle X-ray Scattering)
λ - 1.5428Å의 X-Ray를 이용하여 소각(小角) X선 산란으로부터 얻어진 산란 패턴(Pattern)으로부터 최대 산란피크 강도(Isaxs)를 측정하였고, 장주기 (L.P : Long Period) 또한 다음의 식으로부터 계산하였다.
장주기(L.P) = λ / χ
단, λ: X-Ray 파장(1.5428Å), χ : 산란 브래그 각(Scattering Bragg Angle)
실시예 1~3 및 비교예 1
테레프탈레이트 단위를 90 mol% 이상 함유하고, 페놀/테트라클로로에탄으로 측정한 고유점도가 0.93 dl/g 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합물을 Radial-in Flow(RIF) Quenching설비를 이용해 방사하면서 표 1의 조건으로 1030 데니어의 최종 연신사(원사)를 제조하였다.
비교예의 경우는 연신 고뎃 롤러 2와 3 사이에 제2 방사유제 부여 장치를 구비되지 않은 설비를 이용한 반면, 실시예의 경우는 연신 고뎃 롤러 2와 3 사이에 제2 방사유제 부여 장치를 포함한 방사설비를 이용하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 각각 제조된 원사의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 결과는 하기 표 1에 나타내었고, 미세구조 분석은 표 2에 나타내었다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3
제2 방사유제 공급 장치 구비 여부 X O O O
고뎃롤러속도 연신고뎃롤러1 속도(m/min) 4000 3800 3500 3300
연신고뎃롤러4 속도(m/min) 6480 6480 6480 6480
연신고뎃롤러5 속도(m/min) 6500 6500 6500 6500
연신고뎃롤러6 속도(m/min) 6020 6020 6020 6020
총 연신비 1.63 1.71 1.86 1.97
원사물성 고유점도(dl/g) 0.93 0.93 0.93 0.93
Denier 1030 1030 1030 1030
강력(kg) 6.56 7.35 7.85 8.25
강도(g/d) 6.4 7.1 7.6 8.0
중신(%, @4.5kg_①) 5.5 5.0 4.9 4.9
절신(%) 18.8 15.5 14.9 14.0
수축율(%_②)
177℃x2'x0.05g/d		 3.0 1.3 1.5 1.5
E-S (%, ①+②) 8.5 6.3 6.4 6.4
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3
원사미세구조 배향도(△n, x10-3) 211 225 227 230
밀도(g/cm3) 1.4015 1.4085 1.4105 1.4114
결정화도(%) 56.3 62.0 63.6 64.3
WAXD Fc 0.913 0.915 0.920 0.921
C.S (010) 58.6 62.8 63.0 63.8
SAXS L.P(Å) 151.5 152.1 153.5 155.2
Isaxs 1445 1420 1380 1350
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 제조된 원사가 비교예 1에서 제조된 원사에 비해 강력, 강도, 형태안정성지수(E-S) 값 및 수축률 값이 우수하며, 실시예 1 내지 3에서 제조된 원사는 밀도 및 결정화도가 높고, 수축율이 낮아 강도 및 치수 안정성이 우수한 원사임을 확인할 수 있었다.
1: 기어펌프 2: 노즐
3: 냉각구역 4: 미연신사
5: 제1 방사유제 공급장치(에멀젼 타입) 6: 연신 고뎃 롤러 GR1
7: 연신 고뎃 롤러 GR2
8: 제2 방사유제 공급장치(용매 타입)
9: 연신 고뎃 롤러 GR3 10: 연신 고뎃 롤러 GR4
11: 연신 고뎃 롤러 GR5 12: 연신 고뎃 롤러 GR6
13: 권취롤러

Claims (6)

  1. 용융방사공정을 통한 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법에 있어서,
    폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 용융하고 노즐을 통해 압출하여 미연신사를 제조하는 단계; 및
    상기 미연신사를 연신 고뎃 롤러 6단으로 연신하고, 2중 방사유제공급 장치를 포함하는 방사설비로 연신하고, 상기 2중 방사유제공급 장치는 제1 및 제2 방사유제 공급 장치를 포함하고, 제1 방사유제 공급 장치는 연신 고뎃 롤러 1단 이전에서 에멀젼 타입(Emulsion Type)의 방사유제를 부여하며, 제2 방사유제 공급 장치는 연신 고뎃 롤러 2단 이후에서 용매 타입(Solvent Type)의 방사유제를 부여하는 장치이며, 상기 연신 고뎃 롤러 6단 중 연신 고뎃 롤러 4단 및 5단에서는 온도를 240 내지 250℃의 범위로 적용하며,
    연신 고뎃 롤러 1에서 3300~3800m/min 범위로 권취하고, 연신 고뎃롤러 5단에서는 6000~7000m/min의 범위에서 권취하며, 총 연신비가 1.71~1.97이 되도록 연신 및 권취하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사는 강도가 7.1~8.0g/d이고, 중신이 4.9~5.0%이며, 177℃에서 2분간 0.05g/d의 조건하의 수축율은 1.3~1.5%이고, 형태안정성 지수(중간신도+건열수축률)가 6.3~6.4%이며, 원사의 결정 사이즈는 60Å 이상이고, 최대 산란피크 강도(Isaxs) 값은 1000이상인 것을 특징으로 하는 고강도 및 치수안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 미세구조에서 결정화도는 60% 이상인 것을 특징으로 하는 고강도 및 치수안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사의 제조방법.
  6. 제1항의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 고강도 및 치수안정성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사.
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