JP2012214933A - ホース補強用繊維コード及びホース - Google Patents

Abstract

【課題】低収縮かつ寸法安定性に優れながら、ゴムとの接着性に優れ、耐疲労性が向上したホース補強用繊維コード及びそれを用いてなるホースを提供すること。
【解決手段】ポリエステル繊維を含有するホース補強用繊維コードであって、該ポリエステル繊維がエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、Ｘ線小角回折による長周期が９〜１２ｎｍであり、繊維中の末端カルボキシル基量が２０当量／ｔｏｎ以上であり、繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着しているホース補強用繊維コード。さらには、該ポリエステル繊維の表面における末端カルボキシル基量が１０当量／ｔｏｎ以下であることや、繊維横軸方向の結晶サイズが３５〜８０ｎｍ^２であること、繊維中の末端メチル基量が２当量／ｔｏｎ以下であることが好ましい。また該ポリエステル繊維が撚糸された繊維コードであることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明はホース補強用繊維コードに関するものであり、さらに詳しくは低収縮で寸法安定性に優れ、かつ耐久性に優れるホース補強用繊維コード及びそれを用いてなるホースに関する。

ホース補強用の繊維としては、本体に用いるゴムの膨張を繊維によって固定化することが必要であるため、強力が高いこと、寸法安定性が良好なこと、疲労性に優れていることが要求されており、これら特性のバランスに優れたポリエステル繊維が広く使用されている。例えば特許文献１では、伸度の低いポリエステル繊維を用いた補強ホースが開示されている。

そしてポリエステル繊維を高モジュラス化、低収縮率化する方法としては、高配向な未延伸糸から出発し、それを延伸する方法が用いられている（特許文献２等）。さらに紡糸性を向上させるために、紡糸油剤を工夫したりするなどの改良が、現在でも引き続き行われている（特許文献３等）。

しかしながら近年では、繊維補強ホースが使われる状況がより厳しいものとなってきている。例えば自動車においては、エンジンルームがよりコンパクトになり、エネルギー効率を高めるためにも、ますますのエンジンルーム内の高温化が進んできている。その上特にブレーキシステム配管用などの用途に対して、ホースの大きさが変化しないように高温や張力がかけられた状態における補強繊維コードの高いレベルの寸法安定性が要求されてきている。さらには、特に可動部分にホースを用いる場合に、ホース内の気体や液体の内圧変動に加え、外的な物理的にホース形状を変化させる際の耐久性さえ求められるようになった。

これらの要求を満たすためには、繊維の物性のみならず繊維とゴムの接着性を向上させる必要がある。しかし、従来の方法によっては十分な性能を得ることが出来ず、さらなる高性能なホース補強用繊維コードの開発が求められていた。

特開平５−２４８５７１号公報 特開昭５７−１５４４１０号公報 特開平７−７０８１９号公報

本発明は、低収縮かつ寸法安定性に優れながら、ゴムとの接着性に優れ、耐疲労性が向上したホース補強用繊維コード及びそれを用いてなるホースを提供することにある。

本発明のホース補強用繊維コードは、ポリエステル繊維を含有するホース補強用繊維コードであって、該ポリエステル繊維がエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、Ｘ線小角回折による長周期が９〜１２ｎｍであり、繊維中の末端カルボキシル基量が２０当量／ｔｏｎ以上であり、繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着していることを特徴とする。

さらには、該ポリエステル繊維の表面における末端カルボキシル基量が１０当量／ｔｏｎ以下であることや、該ポリエステル繊維の繊維横軸方向の結晶サイズが３５〜８０ｎｍ^２であること、該ポリエステル繊維中の末端メチル基量が２当量／ｔｏｎ以下であることが好ましい。また該ポリエステル繊維が撚糸された繊維コードであることが好ましい。
もう一つの本発明のホースは、上記のホース補強用繊維コードと、ゴムまたは樹脂から構成されるものである。

本発明によれば、低収縮かつ寸法安定性に優れながら、ゴムとの接着性に優れ、耐疲労性が向上したホース補強用繊維コード及びそれを用いてなるホースを提供することが提供される。

本発明のホース補強用繊維コードは、ポリエステル繊維から構成されたコードであって、使用されるそのポリエステル繊維はエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルからなる繊維である。このポリエステルの主たる繰返し単位の含有量としては、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して、その繰り返し単位が８０モル％以上含有されていることが好ましい。特には９０モル％以上含むポリエステルであることが好ましい。またポリエステルポリマー中に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。

またこのポリエステル繊維の固有粘度としては０．８５以上であることが必要であり１．１０以下であることが好ましい。さらには０．８９〜１．０５の範囲が、特には０．９０〜１．００の範囲であることが好ましい。固有粘度が０．８５未満であるとポリエステル繊維の強度が十分ではなく、特にゴム中にて用いる場合、加硫工程での強力低下を十分に抑制することが出来ない。

さらにこのポリエステル繊維は、Ｘ線小角回折による長周期が９〜１２ｎｍであることが必要である。ここでいうＸ線小角回折による長周期とは繊維縦軸方向（繊維を紡糸する方向）のポリエステルポリマーにおける結晶と結晶の間隔のことである。本発明にて用いられるポリエステル繊維におけるこの長周期は、結晶間の間隔が短いことを示している。その結果として、結晶と結晶とを直接に結ぶタイ分子の数が多くなり、ホース補強用繊維として用いた場合、特にマトリックスがゴムの場合における、繊維の強力維持率を高く保つことができるのである。このため本発明の繊維コードでは、後に述べるように繊維ポリマー中の末端カルボキシル基量が従来より多い場合であっても、エポキシ処理等の表面処理を伴うことにより、十分な耐久性を得ることが可能となった。また繊維の長周期をこのような範囲とすることにより、繊維の物性を高モジュラス、低収縮率のホース補強用に適した物性となる。

長周期をこのように１２ｎｍ以下とするためには高速紡糸することにより得ることが可能であり、低速紡糸ではこの長周期の値が大きくなってしまう。また高速紡糸化にも限度があり長周期としては９ｎｍの範囲が下限となる。さらにはＸ線小角回折による長周期としては１０ｎｍ〜１１ｎｍの範囲であることが好ましい。

また、本発明で用いられるポリエステル繊維は、繊維横軸方向（繊維を紡糸する方向に垂直な方向）の結晶サイズが３５〜８０ｎｍ^２の範囲であることが好ましい。本発明のホース補強用繊維コードに用いられるポリエステル繊維は、その繊維縦軸の結晶の間隔である長周期が１２ｎｍ以下と短いが、高強力繊維とするためには結晶の大きさも必要であり、本発明においては繊維の横軸方向の結晶サイズが３５ｎｍ^２以上に成長することが好ましい。ただし結晶サイズが大きすぎても繊維が剛直となり疲労性が低下するため、８０ｎｍ^２以下であることが好ましい。さらには繊維横軸方向の結晶サイズとしては４０〜７０ｎｍ^２の範囲であることが好ましい。このように繊維の横軸方向に結晶が成長することにより、タイ分子が繊維横軸方向へも発達しやすいため、繊維の縦横方向に３次元的な構造が構築され、本発明のようなホース補強用に特に適した繊維となる。またこのような３次元構造をとることにより、繊維の損失係数Ｔａｎδが低くなる。結果として繰返し応力下での発熱量を抑制でき、繰返し応力を与えた後の接着性能を高く保つことが可能となり、ホース補強用途に特に好ましい繊維となる。

さらに本発明のホース補強用繊維コードに使用されるポリエステル繊維としては、そのポリマー全体のカルボキシル基量が２０当量／ｔｏｎ以上であり、その繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着していることが必要である。従来、特に高温や高振動などの高負荷の環境下にて用いられるポリエステル繊維においては、その耐熱劣化性を向上させる目的等のため、ポリマーのカルボキシル基量を１５当量／ｔｏｎ以下、さらに理想的には１０当量／ｔｏｎ以下に保つことが常識的な手法であった。しかしホース補強用に用いられるポリエステル繊維には、繊維の強力維持以外にホースマトリックスとの接着性維持の必要性が高い。本発明者らは、本発明で用いられるポリエステル繊維のようにＸ線小角回折による長周期が９〜１２ｎｍと小さく、かつ表面にエポキシ処理を行った場合には、２０当量／ｔｏｎ以上のカルボキシル基量が、もっとも適していることを見出したのである。さらにはポリマー中のカルボキシル基量としては好ましくは末端カルボキシル基量の上限としては４０当量／ｔｏｎ以下、さらには３０当量／ｔｏｎ以下、もっとも好ましくは２１〜２５当量／ｔｏｎの範囲であることが好ましい。

またこのポリエステル繊維の表面には、エポキシ基を有する表面処理剤が付着していることを必須としている。ここで表面処理剤としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の一種又は二種以上の混合物であるエポキシ化合物を含有することが好ましい。より具体的にはハロゲン含有のエポキシ類が好ましく、例えばエピクロルヒドリン多価アルコール又は多価フェノールとの合成によって得られるものを挙げることができ、グリセロールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの化合物が好ましい。このようなエポキシ化合物を含む表面処理剤の繊維表面への付着量としては、０．０５〜１．５重量％、好ましくは０．１０〜１．０重量％であることが好ましい。表面処理剤には平滑剤、乳化剤、帯電防止剤やその他添加剤等を必要に応じて混合しても良い。

そしてこのエポキシ基を有する表面処理剤が付着したポリエステル繊維においては、その繊維表面におけるエポキシ指数が、１．０×１０^−３当量／ｋｇ以下であることが好ましい。さらには表面処理ポリエステル繊維１ｋｇあたりのエポキシ指数が０．０１×１０^−３〜０．５×１０^−３当量／ｋｇであることが好ましい。繊維表面のエポキシ指数が高い場合には、未反応のエポキシ化合物が多い傾向にあり、たとえば撚糸工程で粘性を帯びたスカムがガイド類に大量に発生するなど、繊維の工程通過性が低下するとともに、撚糸斑等の製品品位の低下を招く問題が発生する。

またこのポリエステル繊維は、エポキシ基を有する表面処理剤が付着したものであるが、さらにエポキシ硬化触媒がその繊維表面に付着していることが好ましい。ここでエポキシ硬化触媒としては、本発明の必須成分であるエポキシ化合物を硬化させる硬化剤である。好ましいエポキシ硬化触媒としては、具体的にはアミン化合物を挙げることができ、中でも脂肪族アミン化合物であることが好ましい。さらに好ましくは炭素数４〜２２の脂肪族アミンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが２〜２０モル付加したアミン化合物であることが好ましい。

そして、このようなポリエステル繊維の表面（原糸表面）の末端カルボキシル基量としては、１０当量／ｔｏｎ以下であることが好ましい。本発明の繊維コードに用いられるポリエステル繊維におけるポリマー全体のカルボキシル基量は、前述のとおり２０当量／ｔｏｎ以上であるが、繊維表面に付着しているエポキシ化合物との反応により繊維表面のカルボキシル基量としては、それより少ない１０当量／ｔｏｎ以下となっていることが好ましい。このようにポリマー中のカルボキシル基が繊維表面においてエポキシ基と反応することにより、本発明のホース補強用繊維コードは極めて優れた接着性能を有することができる。このとき繊維表面の末端カルボキシル基量が多く残存し過ぎる場合には、耐熱性や接着性が低下する傾向にある。

また、ポリエステル繊維においては、その繊維中の末端メチル基量が２当量／ｔｏｎ以下であることが好ましい。さらには末端メチル基が含まれていないことが好ましい。ポリエステルポリマー中のメチル基は反応性が低くエポキシ基と反応しないためである。このようなポリエステルポリマー中の末端メチル基は、原料中のテレフタル酸ジメチルに起因するものであることが多い。そのため、本発明にて用いるポリエステル繊維は、テレフタル酸ジメチルを用いない直重法（直接エステル化法）によるポリエステルポリマーからなるものであることが好ましい。繊維を構成するポリマー中に、末端メチル基が無い、あるいは少ない場合には、表面処理剤中のエポキシ基との高い反応性が確保され、高い接着性や表面保護性能を確保することが可能となる。

さらにこのポリエステル繊維においては、繊維中の酸化チタン含有量が０．０５〜３重量％の範囲であることが好ましい。通常高強力ポリエステル繊維においては、酸化チタンの含有は異物による製糸性の低下につながるために避けられることが多かった。しかし生産工程中の摩擦による強力の低下や、ホースマトリックス中でのポリエステル繊維の疲労性の低下を防止する目的からは、最終製品の強力を維持する観点からもこのような少量の酸化チタンをポリエステル繊維中に含有することが好ましい。酸化チタン含有量が０．０５重量％より少ないと延伸工程等でローラーと繊維の間に働く応力を分散させるための平滑効果が不十分となる傾向にあり、最終的に得られる繊維の高強度化に不利となる傾向にある。逆に含有量が３重量％より多い場合には、酸化チタンがポリマー内部において異物として働き、延伸性を阻害し、最終的に得られる繊維の強度も低下する傾向にある。

このような本発明のホース補強用繊維コードに用いられるポリエステル繊維の強度としては、４．０〜１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。さらには５．０〜９．５ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。強度が低すぎる場合にはもちろん、高すぎる場合にも結果的にはゴム中での耐久性に劣る傾向にある。例えば、ぎりぎりの高強度での生産を行うと製糸工程での断糸が発生し易い傾向にあり、工業繊維としての品質安定性に問題がある傾向にある。

また繊維の１８０℃の乾熱収縮率は、１〜１５％であることが好ましい。乾熱収縮率が高すぎる場合、加工時の寸法変化が大きくなる傾向にあり、繊維を用いた成形品の寸法安定性が劣るものとなりやすい。
ポリエステル繊維の単糸繊度には特に限定は無いが、製糸性の観点から０．１〜１００ｄｔｅｘ／フィラメントであることが好ましい。特にホースに適した、強力、耐熱性や接着性の観点から、１〜２０ｄｔｅｘ／フィラメントであることが好ましい。

本発明のホース補強用繊維コードの総繊度に関しても特に制限は無いが、１０〜１０，０００ｄｔｅｘが好ましく、特にホースに使用しやすい点からは、２５０〜６，０００ｄｔｅｘであることが好ましい。また総繊度としては例えば１，０００ｄｔｅｘの繊維を２本合糸して総繊度２，０００ｄｔｅｘとするように、紡糸、延伸の途中、あるいはそれぞれの終了後に２〜１０本の合糸を行うことも好ましい。
そしてこのような本発明のホース補強用繊維コードとしては、強力は５０〜２５０N、伸度としては５〜２５％であることが好ましい。また、中間荷重伸度としては２〜６％、乾熱収縮率としては１〜６％であることが好ましい。

このような本発明のホース補強用コードに適したポリエステル繊維は、例えば以下の製造方法にて得ることが出来る。
本発明に用いられるポリエステル繊維としては、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルポリマーを溶融紡糸することにより得ることが出来る。このポリエステルの主たる繰返し単位の含有量としては、ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対して、その繰り返し単位が８０モル％以上含有されていることが好ましい。特には９０モル％以上含むポリエステルであることが好ましい。またポリエステルポリマー中に少量であれば、適当な第３成分を含む共重合体であっても差し支えない。

また、ポリエステルポリマーの重合方法としては、工業的には現在テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールから作られるＤＭＴ法（エステル交換法）と、テレフタル酸とエチレングリコールから作られる直重法（直接エステル化法）とがあるが、本発明ではいずれの方法を用いることも可能である。しかし、ＤＭＴ法で作られたポリエチレンテレフタレートには、その末端基として、本発明において必須のカルボキシル基に加えて、テレフタル酸ジメチルに起因したメチル基末端が存在する。先に述べたようにこのメチル基末端は、表面処理剤であるエポキシ基との反応を阻害するために少ないことが好ましく、本発明においては、ポリエステルポリマーとしては、末端メチル基が存在しない、直重法で作られるポリエステルであることが好ましい。直重法ポリエステルポリマーを用いることにより、繊維表面におけるカルボキシル基とエポキシ基との反応性をより高いレベルにて確保することが可能になり好ましい。

繊維の固有粘度を０．８５以上とするためには、ポリマー段階での固有粘度は、生チップを固相重合するなどの手法により高め、紡糸前には０．９以上とすることが好ましく、さらには０．９３〜１．１０の範囲にすることが、特には０．９５〜１．０７の範囲にすることが好ましい。原糸中の末端カルボキシル基量を２０当量／ｔｏｎ以上とするためには、ポリマー段階でも１５〜３０当量／ｔｏｎ、さらには１６〜２５当量／トン、特には１８〜２３当量／トンの範囲のポリエステルポリマーを用いることが好ましい。

ポリエステル繊維のＸ線小角回折による長周期を９〜１２ｎｍにするためには、高配向な未延伸糸から出発し、それを延伸する方法により、繊維を高モジュラス化、低収縮率化することにより、得ることが可能である。

高配向の未延伸糸を得るために、本発明にて用いられるポリエステル繊維は、高速にて紡糸することが好ましく、紡糸速度としては２０００〜６０００ｍ／分であることが好ましい。この場合、延伸前に得られる繊維は部分配向糸となる。また延伸する条件としては、紡糸後に１．５〜５．０倍に延伸することが好ましい。このように紡糸後に延伸することによって、より高強度の延伸繊維を得ることが可能である。

ポリエステル繊維を得るための延伸方法としては、引取りローラーから一旦巻取って、いわゆる別延伸法で延伸してもよいが、引取りローラーから連続的に延伸工程に未延伸糸を供給する、いわゆる直接延伸法で延伸することが生産性の面からも好ましい。また延伸条件としては１段でも良いが多段延伸であることが好ましく、延伸負荷率としては６０〜９５％であることが好ましい。延伸負荷率とは繊維が実際に断糸する張力に対する、延伸を行う際の張力の比である。

このように高速にて紡糸する場合、紡糸口金から吐出直後に溶融ポリマー温度以上の加熱紡糸筒を通過することが好ましい。加熱紡糸筒の長さとしては１０〜５００ｍｍであることが好ましい。紡糸口金から吐出された直後のポリマーはすぐに配向しやすく、単糸切れを発生しやすいため、このように加熱紡糸筒をもちいて遅延冷却させることが好ましい。加熱紡糸筒を通過した紡出糸条は、次いで３０℃以下の冷風を吹き付けて冷却することが好ましい。さらには２５℃以下の冷風であることが好ましい。

本発明で用いられるポリエステル繊維は、その繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着しているが、ここでエポキシ基を有する表面処理剤は、エポキシ化合物を含有するものであり、そのエポキシ化合物としては、例えば１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物の一種又は二種以上の混合物であることが好ましい。より具体的にはハロゲン含有のエポキシ類が好ましく、例えばエピクロルヒドリン多価アルコール又は多価フェノールとの合成によって得られるものを挙げることができ、グリセロールポリグリシジルエーテルやポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどの化合物が好ましい。このようなエポキシ基を有する表面処理剤の繊維表面への付着量としては、０．０５〜１．５重量％、好ましくは０．１０〜１．０重量％であることが好ましい。この表面処理剤には平滑剤、乳化剤、帯電防止剤やその他添加剤等を必要に応じて混合したものであることも好ましい。

また、表面処理剤中のエポキシは先に表面にて硬化させることが好ましく、そのためには表面処理剤を塗布する前の紡糸段階等にて、エポキシ硬化触媒などをあらかじめ繊維表面に塗布し、その後エポキシ基を有する表面処理剤を塗布した後に熟成処理することが好ましい。

ここで用いるエポキシ硬化触媒としては、アルカリ性硬化触媒であることが好ましく、中でもアミン化合物であることが好ましい。より具体的には、例えば脂肪族アミン化合物等の、さらに好ましくは炭素数４〜２２の脂肪族アミンにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが２〜２０モル付加したアミン化合物が最適である。硬化触媒の付与量としては、０．１０〜２．０重量％が好ましく、さらには０．３０〜１．０重量％であることが好ましい。

本発明に用いられるポリエステル繊維は、上記のような製造方法にて得られたものであるが、さらには本発明のホース補強用繊維コードとするためには、例えばこのようなポリエステル繊維をマルチフィラメントとし、撚りを掛けてコードの形態として用いることになる。このような本発明のホース補強用繊維コードは、マルチフィラメント繊維に撚りを掛けることにより、強力利用率が平均化し、そのゴム中疲労性が向上する。撚り数としては５０〜１０００回／ｍの範囲であることが好ましく、下撚りと上撚りを行い合糸したコードであることも好ましい。合糸する前の糸条を構成するフィラメント数は５０〜３０００本であることが好ましい。このようなマルチフィラメントとすることにより耐疲労性や柔軟性がより向上する。繊度が小さすぎる場合には強度が不足する傾向にある。逆に繊度が大きすぎる場合には太くなりすぎて柔軟性が得られない問題や、紡糸時に単糸間の膠着が起こりやすく安定した繊維の製造が困難となる傾向にある。

さらに、本発明のホース補強用繊維コードは、その表面に繊維・ゴム用のＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）系接着剤を付与したものであることが好ましい。接着処理した本発明のホース補強用繊維コードは、未加硫ゴムに埋め込み加硫することによって、繊維・ゴム複合体とすることができ、ホースとして、最適に使用することができる。

本発明のホース補強用繊維コードに用いられるポリエステル繊維は、高モジュラス、低収縮率の物性を保ちながら、ポリマー中のカルボキシル基末端と表面処理剤中のエポキシ基が反応し、高い接着性を有している。また固有粘度が高く繊維軸方向の長周期が小さく、耐久性に優れた繊維であり、その繊維表面におけるエポキシ基とカルボキシル基末端による表面保護効果との相乗効果により、ホースマトリックス中での接着耐久性に極めて優れた繊維コードとなった。そのため特に本発明のホース補強用繊維コードは、ホースマトリックス中にて屈曲疲労をさせた後にもそのマトリックスとの接着性や耐疲労性を高いレベルを保つことができ、高温動的疲労後の接着性に極めて優れたホース補強用繊維コードとなった。このような本発明のホース補強用繊維コードは、各種ホース、特にゴムホースとして最適に用いられる。

もう一つの本発明のホースは、上記のホース補強用繊維コードと、ゴムまたは樹脂から構成されるホースである。
このようなホースは、上記のようにして得られた本発明のホース補強用繊維コードを、例えばゴムホースであれば、次のように用いることにより製造することができる。まず、チューブゴムよりなる内層の上にブレーダーにより所定密度になるよう、得られた繊維コードを所定の角度を付けて配設する。次いで、この上に層間ゴムシートを配した後、再度繊維コードをブレーダーにより配設し、これを所定回数行う。最後に外側補強繊維を保護するためのカバーゴムからなる外層を配設した後、これを例えば蒸気加硫釜中で蒸気加硫してゴムホースとなす。さらには、上記繊維コードの配設はスパイラル構造とすることが好ましい。
得られた本発明のホースは、その補強用繊維の物性により、強度と寸法安定性に優れ、高温動的疲労性に優れたホースとなる。

本発明をさらに下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により限定されるものではない。また各種特性は下記の方法により測定した。

（１）固有粘度
ポリエステルチップ、ポリエステル繊維を１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。ＩＶと表記した。

（２）末端カルボキシル基量
粉砕機を用いて粉末状にしたポリエステルサンプル４０．００グラムおよびベンジルアルコール１００ｍｌをフラスコに加え、窒素気流下で２１５±１℃の条件下、４分間にてポリエステルサンプルをベンジルアルコールに溶解させた。溶解後、室温にまでサンプル溶液を冷却させた後、フェノールレッドのベンジルアルコール０．１質量％溶液を適量添加し、Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をＡｍｌとした。ブランクとして１００ｍｌのベンジルアルコールにフェノールレッドのベンジルアルコール０．１質量％を同量添加し、Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液によって、速やかに滴定し、変色が起こるまでの滴下量をＢｍｌとした。それらの値から下記式によってポリエステルサンプル中の末端ＣＯＯＨ基含有量（末端カルボキシル基量）を計算した。
末端ＣＯＯＨ基含有量（当量／ｔｏｎ）＝（Ａ−Ｂ）×１０^３×Ｎ×１０^６／４０
なお、ここで使用したベンジルアルコールは試薬特級グレードの物を蒸留し、遮光瓶に保管したものを利用した。Ｎ規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液は、定法により事前に濃度既知の硫酸溶液によって滴定し、規定度Ｎを正確に求めたものを使用した。

（３）繊維表面末端カルボキシル基量
ＪＩＳ Ｋ００７０−３．１項 中和滴定法に準じて繊維表面のカルボキシル基量（酸価）を求めた。すなわち、繊維試料約５ｇにジエチルエーテル／エタノール＝１／１溶液５０ｍｌを加え、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴添加し、室温で１５分間超音波振とうした。この溶液に０．１ｍｌ水酸化カリウムエタノール溶液（ファクター値ｆ＝１．０３０）で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点として指示薬滴下量を測定し、以下の式から酸価を算出した。
酸価Ａ（当量／ｔｏｎ）＝（Ｂ×１．０３０×１００）／Ｓ
［ここで、Ｂは０．１ｍｌ水酸化カリウムエタノール溶液滴定量（ｍｌ）、Ｓは試料量（ｇ）を表す。］

（４）末端メチル基量
ポリエステルを加水分解して酸成分、グリコール成分にした後、ガスクロマトグラフィーにて酸のメチルエステル成分を定量し、この値から算出した。

（５）酸化チタン含有量
各元素の含有量は、蛍光Ｘ線装置（リガク社 ３２７０Ｅ型）を用いて測定し、定量分析を行った。この蛍光Ｘ線測定の際には、ポリエステル繊維樹脂ポリマーを圧縮プレス機でサンプルを２分間２６０℃に加熱しながら、７ＭＰａの加圧条件下で平坦面を有する試験成形体を作成し、測定を実施した。

（６）繊維横軸方向結晶サイズ（Ｘ線回折）
ポリエステル組成物・繊維のＸ線回折測定については、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ−ＴＴＲ３、Ｃｕ‐Ｋα線、管電圧：５０ｋＶ、電流３００ｍＡ、平行ビーム法）を用いて行った。長周期間隔はＸ線小角散乱測定装置を用い従来公知の方法、即ち波長１．５４ÅのＣｕ−Ｋα線を線源とし、繊維軸に直角に照射して得られる子午線干渉の回折線よりブラックの式を用いて算出した。繊維横軸方向結晶サイズはＸ線広角回折から赤道線走査の（０１０）（１００）強度分布曲線の半価幅よりシエラーの式を用いて求めた。

（７）エポキシ指数（ＥＩ）
加温処理後の該ポリエステル繊維をＪＩＳ Ｋ−７２３６に従ってエポキシ指数（ＥＩ
：繊維１ｋｇあたりのエポキシ当量数）を測定した。

（８）繊維の強伸度及び中間荷重伸度（中間荷伸）
引張荷重測定器（（株）島津製作所製オートグラフ）を用い、ＪＩＳ Ｌ−１０１３に従って測定した。尚、中間荷重伸度伸は繊維の場合、強度４ｃＮ／ｄｔｅｘ時の伸度を、コードの場合には４４Ｎ時の伸度である。

（９）乾熱収縮率
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に従い、２０℃、６５％ＲＨの温湿度管理された部屋で２４時間放置後、無荷重状態で、乾燥機内で１８０℃×３０ｍｉｎ熱処理し、熱処理前後の試長差より算出した。

（１０）耐熱強力維持率
ポリエステル繊維２本を、上撚４７０回／ｍ、下撚４７０回／ｍを掛けたものを生コードとして、その生コードをＲＦＬ接着剤に浸漬し、張力下で２４０℃で２分間処理した処理コードの強力を測定したものを強力Ａとする。その後、処理コードを加硫モールド中に埋め込み、８０℃で１２０分、促進加硫した処理コードを抜き出し、強力を測定したものを強力Ｂとし、強力維持率をＢ／Ａ（％）の式でもとめた。

（１１）初期剥離接着力
処理コードとゴムとの接着力を示すものである。コードを３６本／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ）で引きそろえ、０．５ｍｍ厚の天然ゴムを主成分とする未加硫ゴムシートで挟みつける。これらのシートを、直行するように重ねあわせ、１５０℃の温度で、３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ^２のプレス圧力で加硫し、次いで、コード方向に沿って短冊状に切り出す。作成したサンプルの短冊に沿った方のシートをゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離するのに要した力をＮ／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ）で示したものである。なおこの初期剥離接着力は室温にて測定したものである。

（１２）動的疲労後のゴムとの接着性能評価（シューシャイン測定）
２．５ｍｍ厚のＳＢＲ／ＮＲ系ゴムを挟んで、得られたコードを２６本／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ）の密度で互いに平行に並べた２層のプライを作成し、さらに各プライ層の外側を１．５ｍｍ厚のＳＢＲ／ＮＲ系ゴムでカバーのち、温度１５０℃で３０分間、９０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で加硫して、長さ５００ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み５．５ｍｍのベルトを作成した。
次いで、このベルトを５０ｋｇ／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ）の荷重を印加して直径５０ｍｍのプーリーに取付け、温度１００℃にて５時間にわたり３０，０００サイクルの繰返し伸張圧縮疲労を加えた。伸張圧縮疲労後のベルトのプライ間を３００ｍｍ／分の速度で剥離し、得られる平均剥離接着力（Ｎ／２．５４ｃｍ（ｉｎｃｈ））を高温動的疲労後の接着力として求めた。

（１３）ホース疲労性
ホース内の圧力が３．５ｋｇ/ｃｍ^２なるよう圧力を加え、８５°に屈曲させた状態で、８５０ｒｐｍの回転数で２９分毎に回転方向を変え、ホースが破裂するまでの時間を計測した。

［実施例１］
高カルボキシル基末端を有するポリエチレンテレフタレートチップを用い、溶融紡糸法により高速紡糸、多段延伸し、表面にエポキシ処理することにより、下記のようなポリエステル繊維を準備した。
このとき、用いたポリエチレンテレフタレートチップは、固相重合後チップの固有粘度（３５℃オルトクロロフェノール溶媒にて測定）が１．０３で、末端カルボキシル基量が２０当量／トン、末端メチル基量が０当量／トンであり、酸化チタン含有量が０．０５ｗｔ％である直重法によって得られたポリエチレンテレフタレートチップであった。

一方紡糸油剤としては、グリセリントリオレート６５部、ＰＯＥ（１０）ラウリルアミノエーテル１２部、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油エーテル８部、ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油トリオレート１２部、ＰＯＥ（８）オレイルホスフェートＮａ２部、酸化防止剤１部からなる油剤組成分１０部を５０℃に加温したものを用意した。
また、仕上油剤としては、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコールＥＸ−５１２」）６０部、ジイソオクチルアゼレート３０部、ＰＯＥ（８）硬化ヒマシ油エーテル８部、ジイソオクチルスルホサクシネートＮａ２部からなる油剤組成分４５部を４０℃に加温した後、４０℃に加温した軟化水５５部にゆっくり添加しながら攪拌したのち、１８℃に冷却したものを用意した。

そして上記ポリエチレンテレフタレートチップを溶融紡糸することにより、紡糸口金より紡出され、２８００ｍ／分で引き取られた未延伸糸には、上記の紡糸油剤を繊維１００部に対して油剤付着分０．４部となるように付与した後、ローラーを用い、合計延伸倍率が１．４３倍になるように２段延伸し、引き続きローラー間で延伸倍率１．０倍の処理したのち、上記の仕上油剤を繊維１００部に対して油剤付着分が０．２重量部（エポキシ化合物成分付着量０．１２重量％）となるようにローラー式油剤付与法で付与し、インターレース（ＩＬ）ノズルで交絡を付与したのちに５０００ｍ／分の速度で各１０ｋｇを捲取った。そうして得られた繊維を、３０℃の温度下で３６０時間の熟成処理した。
得られた繊維は、固有粘度が０．９１、繊度が１１３０ｄｔｅｘ、強度が６．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が１２％の力学特性を有し、末端カルボキシル基量は２２当量／ｔｏｎであり、長周期が１０ｎｍ、繊維表面末端カルボキシル基量は７当量／ｔｏｎ、繊維横軸方向の結晶サイズは４５ｎｍ^２、末端メチル基量は０当量／ｔｏｎ、酸化チタン含有量は０．０５ｗｔ％、表面エポキシ基量は０．１×１０^−３当量／ｋｇであった。

さらに得られたポリエステル繊維は、４７０回／ｍの下撚を掛けた後、これを２本合わせて４７０回／ｍの上撚をかけて得られてコードをレゾルシン・ホルマリン・ラテックス接着液（ＲＦＬ液）を用いて接着処理し、２４０℃で２分間緊張熱処理して処理コードとした。
得られたポリエステル繊維からなるコードの物性は、強力が１３４Ｎ、伸度が１３％、４４Ｎ時の荷伸が３．９％、１８０℃乾収が２．７％であった。
そのコードを用いて、シューシャシンテストを実施した結果、動的疲労後のコードの剥離接着力は５５０Ｎ／ｉｎｃｈであり、非常に高い接着力を持つものであった。
さらに、上記コードを未加硫ゴムを用いてホース成形し、ついで１５３℃下で３５分間蒸気加硫してゴムホースを得た。得られたポリエステル繊維及び繊維コードの物性と、接着評価、ホース疲労性評価の結果を表１に示す。

［比較例１］
低カルボキシル基末端を有するポリエチレンテレフタレートチップを用い、物性を揃えるために延伸条件を微調整した以外は、実施例１と同様のポリエステル繊維を準備した。
このものの最終繊度は実施例１と同じ１１３０ｄｔｅｘ、固有粘度が０．９１のポリエステル繊維であり、それを撚糸した処理コードを得た。得られたポリエステル繊維及び繊維コードの物性と接着評価、ホース疲労性評価の結果を表１に併せて示す。

Claims (6)

1. ポリエステル繊維を含有するホース補強用繊維コードであって、該ポリエステル繊維がエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、Ｘ線小角回折による長周期が９〜１２ｎｍであり、繊維中の末端カルボキシル基量が２０当量／ｔｏｎ以上であり、繊維表面にエポキシ基を有する表面処理剤が付着していることを特徴とするホース補強用繊維コード。
2. 該ポリエステル繊維の表面における末端カルボキシル基量が１０当量／ｔｏｎ以下である請求項１記載のホース補強用繊維コード。
3. 該ポリエステル繊維の繊維横軸方向の結晶サイズが３５〜８０ｎｍ^２である請求項１または２記載のホース補強用繊維コード。
4. 該ポリエステル繊維中の末端メチル基量が２当量／ｔｏｎ以下である請求項１〜３のいずれか１項記載のホース補強用繊維コード。
5. 該ポリエステル繊維が撚糸された繊維コードである請求項１〜４のいずれか１項記載のホース補強用繊維コード。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のホース補強用繊維コードと、ゴムまたは樹脂から構成されるホース。