JP3924924B2 - ゴムホース補強用ポリエステルコードおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムホースの補強材として有用なゴムホース補強用ポリエステルコードの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、高モジュラスでかつ低収縮性を有すると共に、耐久性にすぐれ、クーラーホースやブレーキホースなどの補強用として有用なゴムホース補強用ポリエステルコードの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルからなる繊維は、高強力、高接着性および耐久性にすぐれているため、各種産業用途に適用されており、とくにたとえば、タイヤコード、動力伝達ベルト、搬送用ベルトおよびゴムホースなどのゴム補強用コードとして広く用いられている。
【０００３】
ゴムホースの補強材として使用されるポリエステル繊維に対する要求特性としては、強力が大きいこと、ハイモジュラスであること、ゴムとの接着性が良好なこと、および疲労性が良好なことなどが挙げられる。
【０００４】
ホースの特性の中で、とくに重要なものとしては、破裂圧、膨張量、耐久性、およびホース品位などが挙げられる。そして、これらの特性は、ホースの構造によって変わるが、補強材として使用される繊維の物性によっても大きく左右されることになる。
【０００５】
すなわち、ホースの破裂圧を高くするには、高強度の繊維を使用する必要があり、またホースの膨張量を小さくするためには、繊維のモジュラスを大きくする必要がある。
【０００６】
さらに、繊維の収縮率が大きすぎると、ホース製造時に繊維が収縮してしまうため、得られるホースの品位を低下させる原因となる。
【０００７】
しかるに、従来のポリエステル繊維の場合には、処理コードの製造時にモジュラスを高くするために、高倍率で延伸、熱処理を行なうと、高モジュラスにはなるものの、逆に収縮率が大きくなってしまい、ゴムホース補強用繊維としての特性を十分満足できないという問題があった。
【０００８】
この問題点を解決する手段としては、重合度の低いポリエステル繊維をゴムホースの補強用として適用しようという試みがなされているが、この場合には確かに、高モジュラスにもかかわらず、収縮率が低下するものの、その収縮率は必ずしも十分ではないばかりか、繊維の重合度が低いために、十分な疲労性を有するものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、高モジュラスでかつ低収縮性を有すると共に、耐久性にすぐれ、クーラーホースやブレーキホースなどの補強用として有用なゴムホース補強用ポリエステルコードを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードは、主として次の構成を有する。すなわち、
撚糸されたコードの強度が６ｇ／ｄ以上、１．７ｇ／ｄ荷重時伸度が３％以下、１５０℃乾熱収縮率が１．５％以下、かつ１．７ｇ／ｄ荷重時伸度と１５０℃乾熱収縮率の和が３．８％以下であることを特徴とするゴムホース補強用ポリエステルコードである。
【００１２】
また、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードの製造方法は、主として次の構成を有する。すなわち、
ポリエステル繊維延伸糸の固有粘度（ＩＶ）が０．９〜１．０５、単繊維繊度が１〜４．５ｄ、糸条強度が６．５ｇ／ｄ以上、１５０℃乾熱収縮率と４．５ｇ／ｄ荷重時伸度の和が９．７％以下であり、該延伸糸の複屈折率と該延伸糸を延伸する前の未延伸糸の複屈折率の差が１００×１０-3〜１２０×１０-3であるポリエステル繊維延伸糸に撚りを掛けてコードとなし、次にポリエポキシド化合物を含有する第１処理液またはポリエポキシド化合物とブロックドポリイソシアネート化合物および／もしくはエチレン尿素化合物ならびにゴムラテックスとを含有する第１処理液により処理した後、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリブタジエンラテックスおよびクロロフェノール化合物を含有する第２処理液により処理することを特徴とするゴムホース補強用ポリエステルコードの製造方法である。
【００１３】
なお、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードにおいては、(1)ゴムホース補強用ポリエステルコードが接着剤で処理されていること、(2)エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合ゴムの補強用に用いられることが好ましい条件であり、これらの条件を適用することにより、一層すぐれた効果の取得を期待することができる。
【００１４】
また、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードの製造方法においては、(1)ゴムホース補強用ポリエステルコードを形成するポリエステル繊維延伸糸の固有粘度（ＩＶ）が０．９０〜１．０５、単繊維繊度が１〜４．５ｄ、該延伸糸の糸条強度が６．５ｇ／ｄ以上、１５０℃乾熱収縮率と４．５ｇ／ｄ荷重時伸度の和が９．７％以下であり、該延伸糸の複屈折率と該延伸糸を延伸する前の未延伸糸の複屈折率の差が１００×１０-3〜１２０×１０-3であること、(2)ゴムホース補強用ポリエステルコードを形成するポリエステル繊維のカルボキシル末端基量が１０当量／１０6 ｇ以下であることが好ましい条件であり、これらの条件を適用することにより、一層すぐれた効果の取得を期待することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードの製造方法について詳述する。
【００１６】
本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードは、接着剤で接着処理したものであって、そのコード強度、コードの１．７ｇ／ｄ荷重時伸度、コードの１５０℃乾熱収縮率およびコードの１．７ｇ／ｄ荷重時伸度と１５０℃乾熱収縮率の和を、夫々上記の範囲とすることが重要な条件であり、これらを一つでも欠く場合には、本発明の目的を達成することができない。
【００１８】
また、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードはその強度が６ｇ／ｄ以上であることが必要であり、これを下回ると、得られるゴムホースの耐圧性が低くなり、ゴムホースの耐圧性を満足するために編組するコードの量を増加しなければならなくなる。
【００１９】
また、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードは、その１．７ｇ／ｄ荷重時伸度が３％以下であることが必要であり、１．７ｇ／ｄ荷重時伸度が３％を越えると、このコードを用いて補強して得られるゴムホースの膨張量が大きくなり過ぎる。
【００２０】
また、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードは、そのコードの１５０℃乾熱収縮率が１．５％以下であることが必要であり、１５０℃乾熱収縮率が１．５％を越えると、加硫時の熱によりコードが収縮してしまい、このコードを用いて補強して得られるゴムホース品位を損なう恐れがある。
【００２１】
さらに、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードは、その１．７ｇ／ｄ荷重時伸度と１５０℃乾熱収縮率の和が３．８％以下であることが必要であり、この差が３．８％を越えると、このコードを用いて補強して得られるゴムコードの耐久性が悪くなる。
【００２２】
本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードを形成するポリエステル繊維は、テレフタル酸を主たる二官能カルボン酸とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを溶融紡糸延伸してなる繊維であることが望ましいが、テレフタル酸の一部あるいは全部を２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジカルボキシフェノキシエタンおよびイソシアネート基などに置き換えたもの、またエチレングリコールの一部あるいは全部をジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブタンジオールなどに置き換えたポリエステルまたは共重合ポリエステルからなる繊維であっても使用することができる。
【００２３】
また、上記ポリエステルは、少量であれば、トリメシン酸、トリメリット酸、ほう酸、りん酸、グリセリンおよびトリメチロールプロパンなどの三官能化合物を共重合したものであってもよい。
【００２４】
さらに、上記ポリエステルは、各種改質剤、例えばカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物などの末端カルボキシル封鎖剤により改質されていてもよい。
【００２５】
ポリエステル繊維の製糸方法は、紡糸・延伸を二段階に分けて行なう方法であっても、またこの両工程を一段階で行なう方法であってもよい。
【００２６】
本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードは、上記ポリエステル繊維糸条に撚りをかけ、熱処理することにより得られるものである。
【００２７】
ただし、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードの原料であるポリエステル繊維は、延伸糸の複屈折率と該延伸糸を延伸する前の未延伸糸の複屈折率の差、固有粘度（ＩＶ）、単繊維繊度、強度、１５０℃乾熱収縮率と４．５ｇ／ｄ荷重時伸度の和が、およびさらにはカルボキシル末端基量が、上記の範囲を満たすものであることが好ましい。
【００２８】
すなわち、ポリエステル繊維の未延伸糸の複屈折率と延伸糸の複屈折率の差は、１００×１０-3〜１２０×１０-3の範囲であることが好ましく、１００×１０-3以上とすることで強力低下を防ぎ、また１２０×１０-3以下とすることで寸法安定性が良好で、得られるゴムホースの疲労性が優れたものとなる。
【００２９】
また、ポリエステル繊維の固有粘度は０．９〜１．０５の範囲であることが好ましく、０．９未満以上とすることでゴムホース補強用として使用する場合の耐久性が十分となり、１．０５以下とすることで溶融粘度が適切で紡糸が円滑となり、加工性が良好でタフネスの高い繊維が得られる。
【００３０】
ポリエステル繊維の単繊維繊度は１〜４．５ｄの範囲であることが、得られるゴムホースの疲労性および柔軟性の点で好ましく、１ｄ以上とすることでコード／コード間の摩耗によりコードが劣化して疲労性が低下するのを防ぎ、また４．５ｇ／ｄ以下とすることで得られるゴムホースの柔軟性を確保できる。
【００３１】
ポリエステル繊維延伸糸の糸条強度は６．５ｇ／ｄ以上であることが好ましく、この範囲とすることで、接着剤で処理した後のコード強力を十分にでき、得られるゴムホースの耐圧性が高くなり、ゴムホースの耐圧性を満足するために編組するコードの量を増加させる必要はない。
【００３２】
ポリエステル繊維の１５０℃乾熱収縮率と該ポリエステル繊維の４．５ｇ／ｄ荷重時伸度（以下、中間伸度）の和（以下、寸法安定性）は９．７％以下が好ましく、９．７％以下とすることで、ゴムホース補強用ポリエステルコードの１．７ｇ／ｄ荷重時伸度と１５０℃における乾熱収縮率の和を上記した範囲にすることができ、ホースの疲労性を高くすることができる。
【００３３】
さらに、ポリエステル繊維のカルボキシル（−ＣＯＯＨ）末端基は１０当量／１０6 ｇ以下であることが好ましく、１０当量／１０6 ｇ以下とすることで、ゴムホースの製造工程で加硫時の水分やゴム中の添加剤によるコードの強力低下やホースの長時間使用によるコードの強力低下を起こしにくい。
【００３４】
ここで、カルボキシル末端基濃度を１０当量／１０6 ｇにする具体的な方法としては、重合工程においてカルボキシル末端基と反応し、これを封鎖する化合物を添加する方法（封鎖重合法）があり、このカルボキシル末端基封鎖剤としては、例えばモノエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、カーボネート化合物、モノカルボジイミド化合物およびジカルボジイミド化合物などが挙げられる。
【００３５】
上記の特性を満たすポリエステル繊維は、以下に例示する方法により製造することができる。
【００３６】
まず、ポリエステルチップをエクストルーダ型押し出し機に供給して溶融チップとなし、続いて紡糸口金から紡糸する。
【００３７】
紡糸された糸条は、徐冷域を通った後、チムニー冷風により冷却固化される。ここで、口金下加熱域の温度は３２０〜３５０℃であり、徐冷域の長さは６５〜７５ｃｍであることが好適である。また、口金下無加熱域の長さは５〜１５ｃｍであることが好適である。
【００３８】
引き続いて糸条に紡糸油剤を付与した後、引き取り速度２７００〜３３００ｍ／分で引き取る。口金下の雰囲気と紡糸速度を上記の範囲にすることによって、次いで延伸して得られる延伸糸の微細構造上の特徴がより発揮され、撚糸時の強力利用率が向上する。よって、原糸の強力は低下するが、利用形態としてのコードの強力低下はわずかである。むしろ屈曲疲労性や耐化学劣化性が向上しているために、初期の強力が低い値を示したとしても、使用されているゴムホースの使用時間の経過にしたがって残存強力は優位になり、ゴムホースの寿命が長くなるという好ましい性能を示すようになる。
【００３９】
また、このような高温雰囲気条件、冷却条件、紡糸速度を採用することにより、紡出糸条の品質を安定させるとともに、ポリエステル繊維の強伸度積、寸法安定性を満足し、ホース用として最適なポリエステル繊維を得ることができる。
【００４０】
引き取られた高速紡糸糸条（ＰＯＹ糸）は、通常一旦巻きとられることなく延伸される。
【００４１】
すなわち、ＰＯＹ糸を引き続いて延伸域に移送し、１段延伸では８０〜１００℃の温度で最終延伸倍率の６０〜８０％程度まで延伸し、次いで残りの最終延伸倍率の２０〜４０％程度は２４５〜２６５℃の温度で２段延伸される。なお、毛羽を減少させ、撚糸工程などの工程通過性を良好にする観点から２段延伸の延伸温度を２００℃以上とするのが好ましい。
【００４２】
次に、弛緩処理を施して非加熱の弛緩ローラに捲回し、次いで５０００〜６５００ｍ／分の速度で巻取機に巻取ることにより、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードに適したポリエステル繊維を得ることができる。
【００４３】
このようにして得られるポリエステル繊維は、高配向のＰＯＹ糸を低倍率延伸したものであり、ゴムホース補強用として特に必要な強度と寸法安定性のバランスのとれた性能を有するものである。
【００４４】
本発明のホース補強用ポリエステルコードは、上記の方法で製造されたポリエステル繊維を合撚した生コードに、コンピュートリータなどのディッピング装置を用いて下記する接着剤を付与し、さらに熱処理することによって得られる。
【００４５】
生コードとしては、上記ポリエステル繊維に４〜１５回／１０ｃｍの片撚りをかけたものが好ましく用いられる。
【００４６】
本発明においては、ホース補強用ポリエステルコードの被着ゴムとの接着性を向上させるために、接着剤を付与することが好ましい。
【００４７】
なかでも、被着ゴムがエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）の場合には、次の第１処理液および第２処理液とからなる２浴接着処理液を用いることが好ましい。
【００４８】
第１処理液としては、ポリエポキシド化合物を含有する処理液、または、ポリエポキシド化合物とブロックドポリイソシアネート化合物および／もしくはエチレン尿素化合物ならびにゴムラテックスとを主成分として含有する処理液が好ましく用いられる。
【００４９】
ここで、第１処理液に用いられるポリエポキシド化合物とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物であり、具体例としては、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類と、エピクロルヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂およびレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂などの多価フェノール類と、前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジペートおよび３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるポリエポキシド化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物およびビスフェノールＡ型ウレタン変性エポキシ化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでも好ましいポリエポキシド化合物は、多価アルコールとエピクロルヒドリンの反応生成物（多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物）である。
【００５０】
この第１処理液は、上記ポリエポキシド化合物単独を有効成分として含むものであってもよいが、このポリエポキシド化合物と共に、ブロックドポリイソシアネート化合物および／もしくはエチレン尿素化合物ならびにゴムラテックスとを主成分として含むものであることがより好ましい。
【００５１】
上記第１処理液に使用されるブロックドポリイソシアネート化合物とは、熱によりブロック剤が遊離して活性なイソシアネート化合物を生じる化合物であり、具体的にはトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリフェニールメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、フェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類およびエチレンイミンなどから選ばれたブロック剤との反応生成物などが挙げられる。
【００５２】
これらブロックドポリイソシアネート化合物のなかでは、特にε−カプロラクタムでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物およびジフェニルメタンジイソシアネートの芳香族化合物の使用が良好な結果を与える。
【００５３】
同じく第１処理液において用いることができるエチレン尿素化合物とは、加熱によりエチレンイミン環が開環して反応し、接着性を向上させる機能を有し、その代表例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族イソシアネートと、エチレンイミンとの反応生成物などが挙げられる。
【００５４】
これらエチレン尿素化合物のなかでは、とくにジフェニルメタンジエチレン尿素の芳香族エチレン尿素化合物の使用が良好な結果を与える。
【００５５】
また、上記第１処理液において用いることができるゴムラテックスとしては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよび／またはスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスが好ましく用いられる。
【００５６】
なお、上記第１処理液においてラテックスを含むタイプの場合、上記ブロックドポリイソシアネート化合物およびエチレン尿素化合物のいずれか一方または両方を含むことができる。
【００５７】
上記第１処理液においてラテックスを含むタイプの場合、ポリエポキシド化合物／ブロックドポリイソシアネート化合物およびエチレン尿素化合物／ゴムラテックスの配合比は、１０〜２５重量％／２０〜３５重量％／０〜７０重量％、とくに１０〜２０重量％／２０〜３０重量％／０〜７０重量％の割合が好ましい。
【００５８】
ここで、上記第１処理液においてラテックスを含むタイプの場合、配合が、上記の範囲であると、処理したポリエステルコードの初期接着力が優れたものとなる。
【００５９】
上記第１処理液は、接着剤マトリックス成分の総固形分濃度を２〜１０重量％、さらには４〜７重量％の溶液（分散液を含む）として使用するのが好適である。
【００６０】
なお、上記の第１処理液は、ポリエステルの製糸工程において付与してもよく、また上記ポリエステル繊維に４〜１５回／１０ｃｍの片撚りをかけた生コードとしてから付与してもよい。
【００６１】
上記第１処理液に次いでポリエステルコードに付与される第２処理液としては、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリブタジエンラテックスおよびクロロフェノール化合物を含有する処理液が好ましく用いられる。
【００６２】
第２処理液におけるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとポリブタジエンラテックスとの混合比は重量比で１／３〜３／１の範囲であることが好ましい。１／３以上とすることでＥＰＤＭとの良好な接着性が得られ、でき上がった補強用コードに粘着性が生じることもなく、ホース編み上げ時の工程通過性が良好となる。また、３／１以下とすることでゴムとの接着性を良好なものにできる。
【００６３】
第２処理液におけるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ）と、上記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとの混合割合は、固形分換算重量比で１／１０〜１／２、さらには１／８〜１／３の範囲にあることが好ましい。この固形分換算重量比を１／１０以上とすることで、ゴムとの接着性を良好なものとし、コードおよび編織物の粘着性が増加しすぎることがなく、また１／２以下とすることで、処理されたコードおよび編織物が硬くなりすぎず柔軟に保つことができる。
【００６４】
第２処理液に使用するクロロフェノール系化合物としては、“カサボンドＥ”（登録商標、トーマス・スワン社製）、“デナボンド”、“デナボンドＡ”および“デナボンドＫ”（以上ともに登録商標、長瀬化成（株）製）などの２−６ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノールが挙げられる。
【００６５】
第２処理液において、クロロフェノール系化合物とレゾルシン・ホルムアルデヒドとの初期縮合物（ＲＦ）を混合すると、ＥＰＤＭとポリエステルコードとの接着性を著しく向上させることができるので好ましい。
【００６６】
第２処理液においては、クロロフェノール化合物（Ｃ）とＲＦＬとの固形分換算重量比（Ｃ／ＲＦＬ）が１／１０〜１／２であることが好ましい。かかる重量比を１／１０以上とすることで、満足すべき接着性が得られ、また１／２以下とすることで、コードおよび編織物の柔軟性を維持できる。
【００６７】
上記第２処理液は、通常固形分濃度５〜２０重量％で使用される。
【００６８】
次に、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードの製造手順の一例について説明する。
【００６９】
まず、上記第１処理液をポリエステルコードに浸漬し、通常、７０〜１５０℃の温度で乾燥した後、２００〜２６０℃の温度で熱処理を施す。引続き前記第２処理液を付与し、上記第１処理液の場合と同様に、７０〜１５０℃で乾燥した後、２００〜２６０℃で熱処理を施す。
【００７０】
処理液付与後の乾燥温度を７０℃以上とすることで、処理剤が十分に固化するのでローラーに付着することがなく、編組物への付着量が減少したり付着ムラが生じることはなく、ゴムとの接着性が良好となる。また、熱処理温度を２６０℃以下とすることで、処理剤が劣化するのを防ぎ、ゴムとの接着性を良好とできる。一方、熱処理温度を２００℃以上とすることで、ゴムとの接着性を良好にできる。
【００７１】
ポリエステルコードに対する第１処理液の付着量は、固形分換算で０．５〜２．０重量％の範囲が好ましい。また、ポリエステルコードに対する第２処理液の付着量は、固形分換算で１．０〜２．０重量％、さらには１．２〜１．７重量％の範囲が好ましい。
【００７２】
本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードを用いて補強されるゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ヒドリンゴム（ＣＨＣ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）あるいはこれら各種のゴムの混合物などが挙げられる。これらのなかでも、自動車用ゴムホースには、主としてエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましく使用される。
【００７３】
かくして、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードは、高モジュラスでかつ低収縮性を有すると共に、耐久性にすぐれており、このコードで補強されたブレーキホースやクーラーホースホースなどは、膨張量、耐久性およびホース品位などの向上を図ることができる。
【００７４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。実施例における各測定値は次の方法にしたがって測定したものである。
【００７５】
［固有粘度（ＩＶ）］
オストワルト粘度計を用いて、オルソクロロフェノール１００ｍｌに対し、試料３ｇを溶解した溶液の相対粘度ηrpを２５℃で測定し、次の近似式によりＩＶを算出した。
ＩＶ＝０．０２４２ηrp＋０．２６３４
ただし、ηrp＝（ｔ×ｄ）／（ｔ0 ×ｄ0 ）
ｔ ：溶液の落下時間（秒）
ｔ0 ：オルソクロロフェノールの落下時間（秒）
ｄ ：溶液の密度（ｇ／ｃｃ）
ｄ0 ：オルソクロロフェノールの密度（ｇ／ｃｃ）。
【００７６】
［強度、伸度、中間伸度］
“テンシロン”を使用してＪＩＳ Ｌ １０１７（１９９５）の規定により測定した。
【００７７】
［１５０℃乾熱収縮率］
ＪＩＳ Ｌ １０１７（１９９５）の規定により測定した。すなわち、試料をかせ条に取り２０℃、６５ＲＨの温調室に２４時間以上放置した後、試料の０．１ｇ／ｄに相当する荷重をかけて測定した長さｌ0 の試料を、無張力状態で１５０℃のオーブン中に３０分放置した後、オーブンから取り出し上記温調室で４時間放置し、再び上記荷重をかけて測定した長さｌ1 から次式により算出した。
△Ｓd ＝｛（ｌ0 −ｌ1 ）／ｌ0 ｝×１００（％）。
【００７８】
［複屈折率］
ニコン（株）製ＰＯＨ型偏光顕微鏡を使いＤ線を光源として、通常のベレックコンペンセーター法により求めた。なお、未延伸糸の複屈折率を△ｎPOY 、延伸糸の複屈折率を△ｎDYとした。
【００７９】
［カルボキシル末端基の含有量］
試料フィラメント０．１ｇ／ｄを秤り、試験管内にてベンジルアルコール５ｍｌを加え、２１５℃で３分間加熱して溶解させた。この後２０〜３０℃の数秒で急冷し、クロロフォルム１０ｍｌ中に加えた。次に、加熱したベンジルアルコール５ｍｌで上記試験管を洗浄し、これを急冷した後、上記クロロフォルムを加えた。このクロロフォルム溶液をフェノールレッドの０．１％アルコール溶液を指示薬として０．１Ｎ苛性ソーダベンジルアルコール溶液で滴定し、−ＣＯＯＨ末端基を測定した。
【００８０】
［コード強力および中間伸度］
“テンシロン”を使用してＪＩＳ Ｌ １０１７（１９９５）の規定により測定した。
【００８１】
［樹脂付着量］
ＪＩＳ Ｌ １０１７（１９９５）のディップピックアップ−質量法の規定により求めた。
【００８２】
［処理コード接着力］
表１に示した組成からなる配合ゴムと処理コードを用いて、幅２５ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６３２８（１９９５）に記載の剥離試験方法によって処理コード／ゴム剥離力を測定した。すなわち、直径１０ｃｍ、長さ６ｃｍのアルミニウム製のパイプに未加硫ゴムを貼付けた後、ラッピングクロス（東レ製３５ｍｍ）を巻き付け、オートクレーブを用いて、１５０℃で３０分加硫した後、ＪＩＳ Ｋ ６３２８記載の剥離試験方法によって処理コード／ゴム剥離力を測定した。
【００８３】
【表１】
［ホース品位］
加硫後のホース外形の変形および皺を肉眼で観察し外形良好なものを○、外形不良のものを×と表わした。
【００８４】
［ホースの体積膨張量］
ゴムホースの体積膨張量は、ＪＩＳ Ｄ ２６０１の規定に基づき、加圧したときのホースの内容積変化率を測定し、体積膨張量を相対値で示した。
【００８５】
［ホースの疲労性］
ゴムホースの疲労性は、ＪＩＳ Ｄ ２６０１の規定に基づき、試料が破損して圧力低下を生じた時間を測定し、相対値で示した。
【００８６】
［実施例１］
固有粘度が１．２３のポリエチレンテレフタレートチップをエクストルーダ型溶融紡糸装置に供給し、吐出口径が０．６φの紡糸口金を用いて紡糸し、紡出繊維糸条を雰囲気温度３３０℃の加熱筒を通した後、環状の冷却筒により冷却風を３０ｍ／分の速さで吹き付けて冷却しオイリングローラで紡糸油剤を付与した後、７０℃に加熱制御された引取ローラで２８００ｍ／分の速度で引き取った。
【００８７】
次いで、得られた未延伸糸条を一旦巻取ることなく連続して２段で延伸し、巻取ることにより、延伸繊維糸条を得た。なお１段目と２段目の延伸倍率、温度および口金下雰囲気の条件は表２に示した条件とした。
【００８８】
さらに、上記で得られた繊度１０００ｄ、単繊維数２４０本のポリエステル繊維糸条を合撚して総繊度２０００デニール（１０００ｄ／／２、撚数８回／１０ｃｍ）の生コードを得た。
【００８９】
一方、ポリエポキシド化合物を水で希釈し、固形分を６重量％にすることにより、第１処理液とした。
【００９０】
また、アルカリ触媒の存在下で、レゾルシンとホルマリンをモル比２／３の割合で混合し、２時間熟成して得られた固形分１０重量％の初期縮合物を、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＶＰラテックス）と、ポリブタジエンラテックス（ＢＲラテックス）を、固形分重量比５０／５０の割合で混合した混合ラテックス１００重量部に対し、１２．５重量部混合し、２４時間熟成することにより、固形分３０重量％のＲＦＬを調製した。
【００９１】
次に、これに、クロロフェノール化合物である２−６ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノールを有効成分とする“デナボンド”（登録商標、長瀬化成（株）製）を２５重量％添加し、水で固形分濃度を２０重量％とした。このＲＦＬを水にて希釈し、固形分濃度１０％としたのものを第２処理液とした。
【００９２】
次いで、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、上記生コードに対し、前記第１処理液を付与し、エアワイパーで液切りを行ない、１２０℃で１００秒間乾燥し、続いて２４０℃で６０秒間熱処理した。さらに、上記第１処理液付与後のコードに対して、前記第２処理液を付与し、１２０℃で１００秒間乾燥し、続いて２４０℃で６０秒間熱処理した後、柔軟化処理を行ない、処理コードを得た。この処理コードを評価した結果を表２に示した。
【００９３】
また、上記処理コードを用いたゴムホースを次の方法により製造し、得られたゴムホースの性能を評価した結果を表２に併記した。
【００９４】
すなわち、ゴムホースを製造するに際しては、まず、マンドレルの外周に内管ゴム層となるブチルゴム（ＩＩＲ）および／またはハロゲン化ブチルゴムからなるゴム組成物を管状に押出成形した。次に、ポリエステルコード３本を編組し、その外周にＥＰＤＭを押出成形した後、１５０℃で６０分間加硫した。冷却後、マンドレルから抜き取ることにより、ゴムホースを得た。得られたホースは内径が１１ｍｍで厚さ２ｍｍの内管ゴム層と、その外周に施したポリエステルコードの繊維補強層と、その外周に設けた最外層のＥＰＤＭからなる厚さ１．５ｍｍの外管ゴムからなっているものであった。
【００９５】
【表２】
［実施例２］
ポリエポキシド化合物／ブロックドイソシアネート化合物／ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系三元共重合ゴムラテックスを、固形分比で１１重量％／２３重量％／６６重量％の割合で混合してなる混合液１００重量部に対し、ケイ酸塩化合物の水溶液を６重量部を添加し、この混合液の固形分を６重量％にすることにより、第１処理液とする以外は実施例１と同じ操作を行ない、得られた結果を表２に併せて示した。
【００９６】
［実施例３］
処理液によるディップ処理時のストレッチ率を表２に示したように変更した以外は、実施例２と同じ操作を行ない、得られた結果を表２に併せて示した。
【００９７】
［比較例１〜４］
製糸条件などを表３のように変更した以外は実施例２と同じ操作を行ない、得られた結果を表３に示した。
【００９８】
【表３】
【００９９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードは、高モジュラスでかつ低収縮性を有すると共に、耐久性にすぐれており、このコードで補強されたブレーキホースやクーラーホースホースなどは、膨張量、耐久性およびホース品位などの向上を図ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴムホースの補強材として有用なゴムホース補強用ポリエステルコードの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、高モジュラスでかつ低収縮性を有すると共に、耐久性にすぐれ、クーラーホースやブレーキホースなどの補強用として有用なゴムホース補強用ポリエステルコードの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルからなる繊維は、高強力、高接着性および耐久性にすぐれているため、各種産業用途に適用されており、とくにたとえば、タイヤコード、動力伝達ベルト、搬送用ベルトおよびゴムホースなどのゴム補強用コードとして広く用いられている。
【０００３】
ゴムホースの補強材として使用されるポリエステル繊維に対する要求特性としては、強力が大きいこと、ハイモジュラスであること、ゴムとの接着性が良好なこと、および疲労性が良好なことなどが挙げられる。
【０００４】
ホースの特性の中で、とくに重要なものとしては、破裂圧、膨張量、耐久性、およびホース品位などが挙げられる。そして、これらの特性は、ホースの構造によって変わるが、補強材として使用される繊維の物性によっても大きく左右されることになる。
【０００５】
すなわち、ホースの破裂圧を高くするには、高強度の繊維を使用する必要があり、またホースの膨張量を小さくするためには、繊維のモジュラスを大きくする必要がある。
【０００６】
さらに、繊維の収縮率が大きすぎると、ホース製造時に繊維が収縮してしまうため、得られるホースの品位を低下させる原因となる。
【０００７】
しかるに、従来のポリエステル繊維の場合には、処理コードの製造時にモジュラスを高くするために、高倍率で延伸、熱処理を行なうと、高モジュラスにはなるものの、逆に収縮率が大きくなってしまい、ゴムホース補強用繊維としての特性を十分満足できないという問題があった。
【０００８】
この問題点を解決する手段としては、重合度の低いポリエステル繊維をゴムホースの補強用として適用しようという試みがなされているが、この場合には確かに、高モジュラスにもかかわらず、収縮率が低下するものの、その収縮率は必ずしも十分ではないばかりか、繊維の重合度が低いために、十分な疲労性を有するものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、高モジュラスでかつ低収縮性を有すると共に、耐久性にすぐれ、クーラーホースやブレーキホースなどの補強用として有用なゴムホース補強用ポリエステルコードを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードは、主として次の構成を有する。すなわち、
撚糸されたコードの強度が６ｇ／ｄ以上、１．７ｇ／ｄ荷重時伸度が３％以下、１５０℃乾熱収縮率が１．５％以下、かつ１．７ｇ／ｄ荷重時伸度と１５０℃乾熱収縮率の和が３．８％以下であることを特徴とするゴムホース補強用ポリエステルコードである。
【００１２】
また、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードの製造方法は、主として次の構成を有する。すなわち、
ポリエステル繊維延伸糸の固有粘度（ＩＶ）が０．９〜１．０５、単繊維繊度が１〜４．５ｄ、糸条強度が６．５ｇ／ｄ以上、１５０℃乾熱収縮率と４．５ｇ／ｄ荷重時伸度の和が９．７％以下であり、該延伸糸の複屈折率と該延伸糸を延伸する前の未延伸糸の複屈折率の差が１００×１０-3〜１２０×１０-3であるポリエステル繊維延伸糸に撚りを掛けてコードとなし、次にポリエポキシド化合物を含有する第１処理液またはポリエポキシド化合物とブロックドポリイソシアネート化合物および／もしくはエチレン尿素化合物ならびにゴムラテックスとを含有する第１処理液により処理した後、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリブタジエンラテックスおよびクロロフェノール化合物を含有する第２処理液により処理することを特徴とするゴムホース補強用ポリエステルコードの製造方法である。
【００１３】
なお、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードにおいては、(1)ゴムホース補強用ポリエステルコードが接着剤で処理されていること、(2)エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合ゴムの補強用に用いられることが好ましい条件であり、これらの条件を適用することにより、一層すぐれた効果の取得を期待することができる。
【００１４】
また、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードの製造方法においては、(1)ゴムホース補強用ポリエステルコードを形成するポリエステル繊維延伸糸の固有粘度（ＩＶ）が０．９０〜１．０５、単繊維繊度が１〜４．５ｄ、該延伸糸の糸条強度が６．５ｇ／ｄ以上、１５０℃乾熱収縮率と４．５ｇ／ｄ荷重時伸度の和が９．７％以下であり、該延伸糸の複屈折率と該延伸糸を延伸する前の未延伸糸の複屈折率の差が１００×１０-3〜１２０×１０-3であること、(2)ゴムホース補強用ポリエステルコードを形成するポリエステル繊維のカルボキシル末端基量が１０当量／１０6 ｇ以下であることが好ましい条件であり、これらの条件を適用することにより、一層すぐれた効果の取得を期待することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードの製造方法について詳述する。
【００１６】
本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードは、接着剤で接着処理したものであって、そのコード強度、コードの１．７ｇ／ｄ荷重時伸度、コードの１５０℃乾熱収縮率およびコードの１．７ｇ／ｄ荷重時伸度と１５０℃乾熱収縮率の和を、夫々上記の範囲とすることが重要な条件であり、これらを一つでも欠く場合には、本発明の目的を達成することができない。
【００１８】
また、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードはその強度が６ｇ／ｄ以上であることが必要であり、これを下回ると、得られるゴムホースの耐圧性が低くなり、ゴムホースの耐圧性を満足するために編組するコードの量を増加しなければならなくなる。
【００１９】
また、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードは、その１．７ｇ／ｄ荷重時伸度が３％以下であることが必要であり、１．７ｇ／ｄ荷重時伸度が３％を越えると、このコードを用いて補強して得られるゴムホースの膨張量が大きくなり過ぎる。
【００２０】
また、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードは、そのコードの１５０℃乾熱収縮率が１．５％以下であることが必要であり、１５０℃乾熱収縮率が１．５％を越えると、加硫時の熱によりコードが収縮してしまい、このコードを用いて補強して得られるゴムホース品位を損なう恐れがある。
【００２１】
さらに、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードは、その１．７ｇ／ｄ荷重時伸度と１５０℃乾熱収縮率の和が３．８％以下であることが必要であり、この差が３．８％を越えると、このコードを用いて補強して得られるゴムコードの耐久性が悪くなる。
【００２２】
本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードを形成するポリエステル繊維は、テレフタル酸を主たる二官能カルボン酸とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを溶融紡糸延伸してなる繊維であることが望ましいが、テレフタル酸の一部あるいは全部を２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジカルボキシフェノキシエタンおよびイソシアネート基などに置き換えたもの、またエチレングリコールの一部あるいは全部をジエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブタンジオールなどに置き換えたポリエステルまたは共重合ポリエステルからなる繊維であっても使用することができる。
【００２３】
また、上記ポリエステルは、少量であれば、トリメシン酸、トリメリット酸、ほう酸、りん酸、グリセリンおよびトリメチロールプロパンなどの三官能化合物を共重合したものであってもよい。
【００２４】
さらに、上記ポリエステルは、各種改質剤、例えばカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物およびオキサゾリン化合物などの末端カルボキシル封鎖剤により改質されていてもよい。
【００２５】
ポリエステル繊維の製糸方法は、紡糸・延伸を二段階に分けて行なう方法であっても、またこの両工程を一段階で行なう方法であってもよい。
【００２６】
本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードは、上記ポリエステル繊維糸条に撚りをかけ、熱処理することにより得られるものである。
【００２７】
ただし、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードの原料であるポリエステル繊維は、延伸糸の複屈折率と該延伸糸を延伸する前の未延伸糸の複屈折率の差、固有粘度（ＩＶ）、単繊維繊度、強度、１５０℃乾熱収縮率と４．５ｇ／ｄ荷重時伸度の和が、およびさらにはカルボキシル末端基量が、上記の範囲を満たすものであることが好ましい。
【００２８】
すなわち、ポリエステル繊維の未延伸糸の複屈折率と延伸糸の複屈折率の差は、１００×１０-3〜１２０×１０-3の範囲であることが好ましく、１００×１０-3以上とすることで強力低下を防ぎ、また１２０×１０-3以下とすることで寸法安定性が良好で、得られるゴムホースの疲労性が優れたものとなる。
【００２９】
また、ポリエステル繊維の固有粘度は０．９〜１．０５の範囲であることが好ましく、０．９未満以上とすることでゴムホース補強用として使用する場合の耐久性が十分となり、１．０５以下とすることで溶融粘度が適切で紡糸が円滑となり、加工性が良好でタフネスの高い繊維が得られる。
【００３０】
ポリエステル繊維の単繊維繊度は１〜４．５ｄの範囲であることが、得られるゴムホースの疲労性および柔軟性の点で好ましく、１ｄ以上とすることでコード／コード間の摩耗によりコードが劣化して疲労性が低下するのを防ぎ、また４．５ｇ／ｄ以下とすることで得られるゴムホースの柔軟性を確保できる。
【００３１】
ポリエステル繊維延伸糸の糸条強度は６．５ｇ／ｄ以上であることが好ましく、この範囲とすることで、接着剤で処理した後のコード強力を十分にでき、得られるゴムホースの耐圧性が高くなり、ゴムホースの耐圧性を満足するために編組するコードの量を増加させる必要はない。
【００３２】
ポリエステル繊維の１５０℃乾熱収縮率と該ポリエステル繊維の４．５ｇ／ｄ荷重時伸度（以下、中間伸度）の和（以下、寸法安定性）は９．７％以下が好ましく、９．７％以下とすることで、ゴムホース補強用ポリエステルコードの１．７ｇ／ｄ荷重時伸度と１５０℃における乾熱収縮率の和を上記した範囲にすることができ、ホースの疲労性を高くすることができる。
【００３３】
さらに、ポリエステル繊維のカルボキシル（−ＣＯＯＨ）末端基は１０当量／１０6 ｇ以下であることが好ましく、１０当量／１０6 ｇ以下とすることで、ゴムホースの製造工程で加硫時の水分やゴム中の添加剤によるコードの強力低下やホースの長時間使用によるコードの強力低下を起こしにくい。
【００３４】
ここで、カルボキシル末端基濃度を１０当量／１０6 ｇにする具体的な方法としては、重合工程においてカルボキシル末端基と反応し、これを封鎖する化合物を添加する方法（封鎖重合法）があり、このカルボキシル末端基封鎖剤としては、例えばモノエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、カーボネート化合物、モノカルボジイミド化合物およびジカルボジイミド化合物などが挙げられる。
【００３５】
上記の特性を満たすポリエステル繊維は、以下に例示する方法により製造することができる。
【００３６】
まず、ポリエステルチップをエクストルーダ型押し出し機に供給して溶融チップとなし、続いて紡糸口金から紡糸する。
【００３７】
紡糸された糸条は、徐冷域を通った後、チムニー冷風により冷却固化される。ここで、口金下加熱域の温度は３２０〜３５０℃であり、徐冷域の長さは６５〜７５ｃｍであることが好適である。また、口金下無加熱域の長さは５〜１５ｃｍであることが好適である。
【００３８】
引き続いて糸条に紡糸油剤を付与した後、引き取り速度２７００〜３３００ｍ／分で引き取る。口金下の雰囲気と紡糸速度を上記の範囲にすることによって、次いで延伸して得られる延伸糸の微細構造上の特徴がより発揮され、撚糸時の強力利用率が向上する。よって、原糸の強力は低下するが、利用形態としてのコードの強力低下はわずかである。むしろ屈曲疲労性や耐化学劣化性が向上しているために、初期の強力が低い値を示したとしても、使用されているゴムホースの使用時間の経過にしたがって残存強力は優位になり、ゴムホースの寿命が長くなるという好ましい性能を示すようになる。
【００３９】
また、このような高温雰囲気条件、冷却条件、紡糸速度を採用することにより、紡出糸条の品質を安定させるとともに、ポリエステル繊維の強伸度積、寸法安定性を満足し、ホース用として最適なポリエステル繊維を得ることができる。
【００４０】
引き取られた高速紡糸糸条（ＰＯＹ糸）は、通常一旦巻きとられることなく延伸される。
【００４１】
すなわち、ＰＯＹ糸を引き続いて延伸域に移送し、１段延伸では８０〜１００℃の温度で最終延伸倍率の６０〜８０％程度まで延伸し、次いで残りの最終延伸倍率の２０〜４０％程度は２４５〜２６５℃の温度で２段延伸される。なお、毛羽を減少させ、撚糸工程などの工程通過性を良好にする観点から２段延伸の延伸温度を２００℃以上とするのが好ましい。
【００４２】
次に、弛緩処理を施して非加熱の弛緩ローラに捲回し、次いで５０００〜６５００ｍ／分の速度で巻取機に巻取ることにより、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードに適したポリエステル繊維を得ることができる。
【００４３】
このようにして得られるポリエステル繊維は、高配向のＰＯＹ糸を低倍率延伸したものであり、ゴムホース補強用として特に必要な強度と寸法安定性のバランスのとれた性能を有するものである。
【００４４】
本発明のホース補強用ポリエステルコードは、上記の方法で製造されたポリエステル繊維を合撚した生コードに、コンピュートリータなどのディッピング装置を用いて下記する接着剤を付与し、さらに熱処理することによって得られる。
【００４５】
生コードとしては、上記ポリエステル繊維に４〜１５回／１０ｃｍの片撚りをかけたものが好ましく用いられる。
【００４６】
本発明においては、ホース補強用ポリエステルコードの被着ゴムとの接着性を向上させるために、接着剤を付与することが好ましい。
【００４７】
なかでも、被着ゴムがエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）の場合には、次の第１処理液および第２処理液とからなる２浴接着処理液を用いることが好ましい。
【００４８】
第１処理液としては、ポリエポキシド化合物を含有する処理液、または、ポリエポキシド化合物とブロックドポリイソシアネート化合物および／もしくはエチレン尿素化合物ならびにゴムラテックスとを主成分として含有する処理液が好ましく用いられる。
【００４９】
ここで、第１処理液に用いられるポリエポキシド化合物とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物であり、具体例としては、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類と、エピクロルヒドリンのようなハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂およびレゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂などの多価フェノール類と、前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチル−ジシクロヘキシルメチル）アジペートおよび３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシドなどの不飽和結合部分を酸化して得られるポリエポキシド化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物およびビスフェノールＡ型ウレタン変性エポキシ化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでも好ましいポリエポキシド化合物は、多価アルコールとエピクロルヒドリンの反応生成物（多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物）である。
【００５０】
この第１処理液は、上記ポリエポキシド化合物単独を有効成分として含むものであってもよいが、このポリエポキシド化合物と共に、ブロックドポリイソシアネート化合物および／もしくはエチレン尿素化合物ならびにゴムラテックスとを主成分として含むものであることがより好ましい。
【００５１】
上記第１処理液に使用されるブロックドポリイソシアネート化合物とは、熱によりブロック剤が遊離して活性なイソシアネート化合物を生じる化合物であり、具体的にはトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリフェニールメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、フェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類およびエチレンイミンなどから選ばれたブロック剤との反応生成物などが挙げられる。
【００５２】
これらブロックドポリイソシアネート化合物のなかでは、特にε−カプロラクタムでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物およびジフェニルメタンジイソシアネートの芳香族化合物の使用が良好な結果を与える。
【００５３】
同じく第１処理液において用いることができるエチレン尿素化合物とは、加熱によりエチレンイミン環が開環して反応し、接着性を向上させる機能を有し、その代表例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびトリフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族イソシアネートと、エチレンイミンとの反応生成物などが挙げられる。
【００５４】
これらエチレン尿素化合物のなかでは、とくにジフェニルメタンジエチレン尿素の芳香族エチレン尿素化合物の使用が良好な結果を与える。
【００５５】
また、上記第１処理液において用いることができるゴムラテックスとしては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよび／またはスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスが好ましく用いられる。
【００５６】
なお、上記第１処理液においてラテックスを含むタイプの場合、上記ブロックドポリイソシアネート化合物およびエチレン尿素化合物のいずれか一方または両方を含むことができる。
【００５７】
上記第１処理液においてラテックスを含むタイプの場合、ポリエポキシド化合物／ブロックドポリイソシアネート化合物およびエチレン尿素化合物／ゴムラテックスの配合比は、１０〜２５重量％／２０〜３５重量％／０〜７０重量％、とくに１０〜２０重量％／２０〜３０重量％／０〜７０重量％の割合が好ましい。
【００５８】
ここで、上記第１処理液においてラテックスを含むタイプの場合、配合が、上記の範囲であると、処理したポリエステルコードの初期接着力が優れたものとなる。
【００５９】
上記第１処理液は、接着剤マトリックス成分の総固形分濃度を２〜１０重量％、さらには４〜７重量％の溶液（分散液を含む）として使用するのが好適である。
【００６０】
なお、上記の第１処理液は、ポリエステルの製糸工程において付与してもよく、また上記ポリエステル繊維に４〜１５回／１０ｃｍの片撚りをかけた生コードとしてから付与してもよい。
【００６１】
上記第１処理液に次いでポリエステルコードに付与される第２処理液としては、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリブタジエンラテックスおよびクロロフェノール化合物を含有する処理液が好ましく用いられる。
【００６２】
第２処理液におけるビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとポリブタジエンラテックスとの混合比は重量比で１／３〜３／１の範囲であることが好ましい。１／３以上とすることでＥＰＤＭとの良好な接着性が得られ、でき上がった補強用コードに粘着性が生じることもなく、ホース編み上げ時の工程通過性が良好となる。また、３／１以下とすることでゴムとの接着性を良好なものにできる。
【００６３】
第２処理液におけるレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物（ＲＦ）と、上記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとの混合割合は、固形分換算重量比で１／１０〜１／２、さらには１／８〜１／３の範囲にあることが好ましい。この固形分換算重量比を１／１０以上とすることで、ゴムとの接着性を良好なものとし、コードおよび編織物の粘着性が増加しすぎることがなく、また１／２以下とすることで、処理されたコードおよび編織物が硬くなりすぎず柔軟に保つことができる。
【００６４】
第２処理液に使用するクロロフェノール系化合物としては、“カサボンドＥ”（登録商標、トーマス・スワン社製）、“デナボンド”、“デナボンドＡ”および“デナボンドＫ”（以上ともに登録商標、長瀬化成（株）製）などの２−６ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノールが挙げられる。
【００６５】
第２処理液において、クロロフェノール系化合物とレゾルシン・ホルムアルデヒドとの初期縮合物（ＲＦ）を混合すると、ＥＰＤＭとポリエステルコードとの接着性を著しく向上させることができるので好ましい。
【００６６】
第２処理液においては、クロロフェノール化合物（Ｃ）とＲＦＬとの固形分換算重量比（Ｃ／ＲＦＬ）が１／１０〜１／２であることが好ましい。かかる重量比を１／１０以上とすることで、満足すべき接着性が得られ、また１／２以下とすることで、コードおよび編織物の柔軟性を維持できる。
【００６７】
上記第２処理液は、通常固形分濃度５〜２０重量％で使用される。
【００６８】
次に、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードの製造手順の一例について説明する。
【００６９】
まず、上記第１処理液をポリエステルコードに浸漬し、通常、７０〜１５０℃の温度で乾燥した後、２００〜２６０℃の温度で熱処理を施す。引続き前記第２処理液を付与し、上記第１処理液の場合と同様に、７０〜１５０℃で乾燥した後、２００〜２６０℃で熱処理を施す。
【００７０】
処理液付与後の乾燥温度を７０℃以上とすることで、処理剤が十分に固化するのでローラーに付着することがなく、編組物への付着量が減少したり付着ムラが生じることはなく、ゴムとの接着性が良好となる。また、熱処理温度を２６０℃以下とすることで、処理剤が劣化するのを防ぎ、ゴムとの接着性を良好とできる。一方、熱処理温度を２００℃以上とすることで、ゴムとの接着性を良好にできる。
【００７１】
ポリエステルコードに対する第１処理液の付着量は、固形分換算で０．５〜２．０重量％の範囲が好ましい。また、ポリエステルコードに対する第２処理液の付着量は、固形分換算で１．０〜２．０重量％、さらには１．２〜１．７重量％の範囲が好ましい。
【００７２】
本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードを用いて補強されるゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ヒドリンゴム（ＣＨＣ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）あるいはこれら各種のゴムの混合物などが挙げられる。これらのなかでも、自動車用ゴムホースには、主としてエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましく使用される。
【００７３】
かくして、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードは、高モジュラスでかつ低収縮性を有すると共に、耐久性にすぐれており、このコードで補強されたブレーキホースやクーラーホースホースなどは、膨張量、耐久性およびホース品位などの向上を図ることができる。
【００７４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。実施例における各測定値は次の方法にしたがって測定したものである。
【００７５】
［固有粘度（ＩＶ）］
オストワルト粘度計を用いて、オルソクロロフェノール１００ｍｌに対し、試料３ｇを溶解した溶液の相対粘度ηrpを２５℃で測定し、次の近似式によりＩＶを算出した。
ＩＶ＝０．０２４２ηrp＋０．２６３４
ただし、ηrp＝（ｔ×ｄ）／（ｔ0 ×ｄ0 ）
ｔ ：溶液の落下時間（秒）
ｔ0 ：オルソクロロフェノールの落下時間（秒）
ｄ ：溶液の密度（ｇ／ｃｃ）
ｄ0 ：オルソクロロフェノールの密度（ｇ／ｃｃ）。
【００７６】
［強度、伸度、中間伸度］
“テンシロン”を使用してＪＩＳ Ｌ １０１７（１９９５）の規定により測定した。
【００７７】
［１５０℃乾熱収縮率］
ＪＩＳ Ｌ １０１７（１９９５）の規定により測定した。すなわち、試料をかせ条に取り２０℃、６５ＲＨの温調室に２４時間以上放置した後、試料の０．１ｇ／ｄに相当する荷重をかけて測定した長さｌ0 の試料を、無張力状態で１５０℃のオーブン中に３０分放置した後、オーブンから取り出し上記温調室で４時間放置し、再び上記荷重をかけて測定した長さｌ1 から次式により算出した。
△Ｓd ＝｛（ｌ0 −ｌ1 ）／ｌ0 ｝×１００（％）。
【００７８】
［複屈折率］
ニコン（株）製ＰＯＨ型偏光顕微鏡を使いＤ線を光源として、通常のベレックコンペンセーター法により求めた。なお、未延伸糸の複屈折率を△ｎPOY 、延伸糸の複屈折率を△ｎDYとした。
【００７９】
［カルボキシル末端基の含有量］
試料フィラメント０．１ｇ／ｄを秤り、試験管内にてベンジルアルコール５ｍｌを加え、２１５℃で３分間加熱して溶解させた。この後２０〜３０℃の数秒で急冷し、クロロフォルム１０ｍｌ中に加えた。次に、加熱したベンジルアルコール５ｍｌで上記試験管を洗浄し、これを急冷した後、上記クロロフォルムを加えた。このクロロフォルム溶液をフェノールレッドの０．１％アルコール溶液を指示薬として０．１Ｎ苛性ソーダベンジルアルコール溶液で滴定し、−ＣＯＯＨ末端基を測定した。
【００８０】
［コード強力および中間伸度］
“テンシロン”を使用してＪＩＳ Ｌ １０１７（１９９５）の規定により測定した。
【００８１】
［樹脂付着量］
ＪＩＳ Ｌ １０１７（１９９５）のディップピックアップ−質量法の規定により求めた。
【００８２】
［処理コード接着力］
表１に示した組成からなる配合ゴムと処理コードを用いて、幅２５ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６３２８（１９９５）に記載の剥離試験方法によって処理コード／ゴム剥離力を測定した。すなわち、直径１０ｃｍ、長さ６ｃｍのアルミニウム製のパイプに未加硫ゴムを貼付けた後、ラッピングクロス（東レ製３５ｍｍ）を巻き付け、オートクレーブを用いて、１５０℃で３０分加硫した後、ＪＩＳ Ｋ ６３２８記載の剥離試験方法によって処理コード／ゴム剥離力を測定した。
【００８３】
【表１】
加硫後のホース外形の変形および皺を肉眼で観察し外形良好なものを○、外形不良のものを×と表わした。
【００８４】
［ホースの体積膨張量］
ゴムホースの体積膨張量は、ＪＩＳ Ｄ ２６０１の規定に基づき、加圧したときのホースの内容積変化率を測定し、体積膨張量を相対値で示した。
【００８５】
［ホースの疲労性］
ゴムホースの疲労性は、ＪＩＳ Ｄ ２６０１の規定に基づき、試料が破損して圧力低下を生じた時間を測定し、相対値で示した。
【００８６】
［実施例１］
固有粘度が１．２３のポリエチレンテレフタレートチップをエクストルーダ型溶融紡糸装置に供給し、吐出口径が０．６φの紡糸口金を用いて紡糸し、紡出繊維糸条を雰囲気温度３３０℃の加熱筒を通した後、環状の冷却筒により冷却風を３０ｍ／分の速さで吹き付けて冷却しオイリングローラで紡糸油剤を付与した後、７０℃に加熱制御された引取ローラで２８００ｍ／分の速度で引き取った。
【００８７】
次いで、得られた未延伸糸条を一旦巻取ることなく連続して２段で延伸し、巻取ることにより、延伸繊維糸条を得た。なお１段目と２段目の延伸倍率、温度および口金下雰囲気の条件は表２に示した条件とした。
【００８８】
さらに、上記で得られた繊度１０００ｄ、単繊維数２４０本のポリエステル繊維糸条を合撚して総繊度２０００デニール（１０００ｄ／／２、撚数８回／１０ｃｍ）の生コードを得た。
【００８９】
一方、ポリエポキシド化合物を水で希釈し、固形分を６重量％にすることにより、第１処理液とした。
【００９０】
また、アルカリ触媒の存在下で、レゾルシンとホルマリンをモル比２／３の割合で混合し、２時間熟成して得られた固形分１０重量％の初期縮合物を、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＶＰラテックス）と、ポリブタジエンラテックス（ＢＲラテックス）を、固形分重量比５０／５０の割合で混合した混合ラテックス１００重量部に対し、１２．５重量部混合し、２４時間熟成することにより、固形分３０重量％のＲＦＬを調製した。
【００９１】
次に、これに、クロロフェノール化合物である２−６ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロロフェノールを有効成分とする“デナボンド”（登録商標、長瀬化成（株）製）を２５重量％添加し、水で固形分濃度を２０重量％とした。このＲＦＬを水にて希釈し、固形分濃度１０％としたのものを第２処理液とした。
【００９２】
次いで、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、上記生コードに対し、前記第１処理液を付与し、エアワイパーで液切りを行ない、１２０℃で１００秒間乾燥し、続いて２４０℃で６０秒間熱処理した。さらに、上記第１処理液付与後のコードに対して、前記第２処理液を付与し、１２０℃で１００秒間乾燥し、続いて２４０℃で６０秒間熱処理した後、柔軟化処理を行ない、処理コードを得た。この処理コードを評価した結果を表２に示した。
【００９３】
また、上記処理コードを用いたゴムホースを次の方法により製造し、得られたゴムホースの性能を評価した結果を表２に併記した。
【００９４】
すなわち、ゴムホースを製造するに際しては、まず、マンドレルの外周に内管ゴム層となるブチルゴム（ＩＩＲ）および／またはハロゲン化ブチルゴムからなるゴム組成物を管状に押出成形した。次に、ポリエステルコード３本を編組し、その外周にＥＰＤＭを押出成形した後、１５０℃で６０分間加硫した。冷却後、マンドレルから抜き取ることにより、ゴムホースを得た。得られたホースは内径が１１ｍｍで厚さ２ｍｍの内管ゴム層と、その外周に施したポリエステルコードの繊維補強層と、その外周に設けた最外層のＥＰＤＭからなる厚さ１．５ｍｍの外管ゴムからなっているものであった。
【００９５】
【表２】
ポリエポキシド化合物／ブロックドイソシアネート化合物／ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系三元共重合ゴムラテックスを、固形分比で１１重量％／２３重量％／６６重量％の割合で混合してなる混合液１００重量部に対し、ケイ酸塩化合物の水溶液を６重量部を添加し、この混合液の固形分を６重量％にすることにより、第１処理液とする以外は実施例１と同じ操作を行ない、得られた結果を表２に併せて示した。
【００９６】
［実施例３］
処理液によるディップ処理時のストレッチ率を表２に示したように変更した以外は、実施例２と同じ操作を行ない、得られた結果を表２に併せて示した。
【００９７】
［比較例１〜４］
製糸条件などを表３のように変更した以外は実施例２と同じ操作を行ない、得られた結果を表３に示した。
【００９８】
【表３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のゴムホース補強用ポリエステルコードは、高モジュラスでかつ低収縮性を有すると共に、耐久性にすぐれており、このコードで補強されたブレーキホースやクーラーホースホースなどは、膨張量、耐久性およびホース品位などの向上を図ることができる。
Claims (2)
- ポリエステル繊維延伸糸の固有粘度（ＩＶ）が０．９〜１．０５、単繊維繊度が１〜４．５ｄ、糸条強度が６．５ｇ／ｄ以上、１５０℃乾熱収縮率と４．５ｇ／ｄ荷重時伸度の和が９．７％以下であり、該延伸糸の複屈折率と該延伸糸を延伸する前の未延伸糸の複屈折率の差が１００×１０-3〜１２０×１０-3であるポリエステル繊維延伸糸に撚りを掛けてコードとなし、次にポリエポキシド化合物を含有する第１処理液またはポリエポキシド化合物とブロックドポリイソシアネート化合物および／もしくはエチレン尿素化合物ならびにゴムラテックスとを含有する第１処理液により処理した後、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリブタジエンラテックスおよびクロロフェノール化合物を含有する第２処理液により処理することを特徴とするゴムホース補強用ポリエステルコードの製造方法。
- ポリエステル繊維延伸糸のカルボキシル末端基量が１０当量／１０6 ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴムホース補強用ポリエステルコードの製造方法。
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