JPH1161584A - 自動車ホース用補強コード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高強度で耐熱性および加水分解性にすぐれ
ると共に、エチレングリコール系溶媒、アルカリ性溶
媒、酸性溶媒、有機溶媒、および各種機械油に対するす
ぐれた耐久性を兼備した自動車ホース用補強コードを提
供する。 【解決手段】 強度が４．５ｇ／ｄ以上、初期引張抵
抗度が６０ｇ／ｄ以上、１８０℃乾熱収縮率が８％以下
のポリフェニレンサルファイド繊維の複数本を引き揃え
て撚糸してなることを特徴とする自動車ホース用補強コ
ード。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として自動車の
ラジエーターまたはクーラーなどに用いられるホースの
補強用に用いられる補強コードの改良に関するものであ
り、さらに詳しくは、高強度で耐熱性および加水分解性
にすぐれると共に、エチレングリコール系溶媒、アルカ
リ性溶媒、酸性溶媒、有機溶媒、および各種機械油に対
するすぐれた耐久性を兼備した自動車ホース用補強コー
ドに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ラジエーター用ホースやクーラー用ホー
スなどの自動車用ホースの補強材としては、ナイロン６
やナイロン６６に代表されるポリアミド繊維、ポリエチ
レンテレフタレートに代表されるポリエステル繊維、ポ
リビニルアルコール繊維、およびレーヨン繊維などの合
成繊維を合撚したコードが、従来から一般的に使用され
てきた。

【０００３】そして、上記自動車ホース用補強コードに
対する要求性能としては、強度、初期引張抵抗度（見掛
けヤング率）が高く、クリープ変形しにくい力学特性を
持ち、併せてゴム加硫時の寸法安定性（耐熱性）、熱的
（酸化）耐久性、力学的耐疲労性を有することが挙げら
れ、これについては特開昭６２−１５９８８２号公報に
開示されている。

【０００４】しかし、高温下で連続使用する自動車ラジ
エーター用ホースや自動車クーラーホースなどにおいて
は、力学的特性もさることながら、さらにすぐれた耐熱
性、耐加水分解性、耐油性、および耐薬品性が求められ
ており、ポリステル繊維などの従来の汎用素材では、耐
加水分解性や耐アルカリ、耐酸性など苛酷な使用環境条
件における経時的劣化を解消することが困難であった。

【０００５】これらの問題を解決するための手段が従来
から検討されており、例えば芯鞘複合繊維化（特開平３
−２９４５３７号公報および特公平７−２６７０９号公
報）によるアプローチが行われている。

【０００６】すなわち、特開平３−２９４５３７号公報
および特公平７−２６７０９号公報に記載の改良手段
は、ポリエステル系繊維を芯鞘複合化することにより、
ゴムに対する接着性や、加水分解性における弱点を補う
方法であるが、この方法では特殊な２成分系紡糸機を用
いること、および生産管理が複雑となることなどの点で
大幅なコーストアップを伴うことになるため、工業的に
は満足し得る方法ではなかった。

【０００７】一方、ポリフェニレンサルファイド繊維
は、耐熱性、耐薬品性、および耐油性などにすぐれた特
徴をもつ高性能エンジニアリングプラスチックとして注
目されている。

【０００８】そして、ポリフェニレンサルファイドは、
たとえば特開昭４９−５４６１７号公報に記載されると
おり、汎用熱可塑性ポリマーと同様な溶融紡糸法により
容易に繊維化できることが知られているが、ここで得ら
れる繊維物性は、たかだか強度２．７５ｇ／ｄ程度であ
り、自動車ホース用補強コードとしては十分な強度とは
いえない。

【０００９】また、特開昭６１−２１５７１５号公報に
は、高粘度のポリアリーレンチオエーテル（ポリフェニ
レンサルファイド）を用いて溶融紡糸することにより、
引張り強度が４０Ｋｇ／ｍｍ² 以上、２００℃における
引張り強度が２０Ｋｇ／ｍｍ² 以上、引張り弾性率が５
００Ｋｇ／ｍｍ² 以上の特性を有するポリアリーレンチ
オエーテル繊維が得られることが開示されている。しか
し、この特開昭６１−２１５７１５号公報には、ポリア
リーレンチオエーテル繊維の熱的寸法定性（熱収縮性）
については何ら配慮されておらず、この繊維は自動車ホ
ース用補強コードとしての十分な物理特性を有している
とはいい難い。

【００１０】さらに、特開平１−２３９１０９号公報に
は、強度が４．０ｇ／ｄ以上、シルクファクター（タフ
ネス）が２０ｇ／ｄ（％）１／２以上、乾熱収縮率（１
８０℃）が１５％以下のポリフェニレンサルファイド繊
維が開示されている。しかし、特開平１−２３９１０９
号公報では、自動車ホース用補強コードの必要特性であ
る耐圧性を発揮させるための初期引張抵抗度については
何ら配慮されていないことから、同公報の繊維は、自動
車ホース用補強用繊維としての十分な物理特性を有して
いるとはいえない。

【００１１】このように、ポリフェニレンサルファイド
繊維は、耐熱性、耐薬品性および耐油性がすぐれるとい
う特性を有するにもかかわらず、これを自動車ホース用
補強用コードとして適用することは従来行われておら
ず、これはポリフェニレンサルファイド繊維は本来ゴム
との接着性を欠いており、ホースとした場合の形状品位
に劣るなどの問題を有することに起因するものと考えら
れる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、上述した従来技術における問題点を解決するこ
と、すなわち、高強度で耐熱性および加水分解性にすぐ
れると共に、エチレングリコール系溶媒、アルカリ性溶
媒、酸性溶媒、有機溶媒、および各種機械油に対するす
ぐれた耐久性を兼備した自動車ホース用補強コードを提
供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の自動車ホース用補強コードは、主として次
の構成を有する。すなわち、「強度が４．５ｇ／ｄ以
上、初期引張抵抗度が６０ｇ／ｄ以上、１８０℃乾熱収
縮率が８％以下のポリフェニレンサルファイド繊維の複
数本を引き揃えて撚糸してなることを特徴とする自動車
ホース用補強コード。」である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１５】なお、本発明の自動車ホース用補強コード
においては、ポリフェニレンサルファイド繊維がコード
を構成する繊維総繊度の２０％以上を占めること、ポリ
フェニレンサルファイド繊維が酸化防止剤成分を０．５
〜５．０重量％含有する処理剤で処理されており、前記
処理剤を．０．３〜２．０重量％付着してなること、ポ
リフェニレンサルファイド繊維に含まれるオリゴマーの
うち６量体以下のオリゴマー含有量が０．２重量％以下
であること、ポリフェニレンサルファイド繊維に含まれ
る気泡および不溶解の大きさが繊維軸方向に０．５μ以
下、繊維径方向に１．０μ以下であり、それらの含有量
が１．０個／ｍ以下であること、ポリフェニレンサルフ
ァイド繊維の複数本を引き揃えて撚糸した後、接着剤で
処理してなること、および自動車のラジエーター用ホー
スまたはクーラー用ホースの補強に用いられることが好
ましい条件であり、これらの条件を適用することによっ
て、一層すぐれた効果の発現を期待することができる。

【００１６】本発明におけるポリフェニレンサルファイ
ド繊維の素材ポリマであるポリフェニレンサルファイド
樹脂は、常法により製造された市販品を使用することが
でき、たとえばパラジクロルベンゼンと二硫化ナトリウ
ムをＮ−メチル−ピロリドン中にて、２００〜２５０℃
で反応させ、溶媒を除去することにより得られたポリマ
ーを、ペレット状に成型して形成されたものを使用する
ことができる。

【００１７】なお、本発明で用いるポリフェニレンサル
ファイド樹脂は、メルトフロレート（ＭＦＲ）が１００
〜６００の実質的に線状のポリマーであることが好まし
いが、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を０．１重量％以
下含有した架橋ポリマーであってもよい。

【００１８】ここでいうメルトフロレート（ＭＦＲ）と
は、測定温度を３１６℃、荷重を５ｋｇｆとしたＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８−７０法によって測定されたポリマーの
溶融流れを意味する。

【００１９】本発明において、目的とする特性を有する
自動車ホース用補強コードを得るためには、ポリフェニ
レンサルファイド繊維の強度が４．５ｇ／ｄ以上、初期
引張抵抗度が６５ｇ／ｄ以上、かつ１８０℃乾熱収縮率
が８％以下であることが必要である。

【００２０】ここで、ポリフェニレンサルファイド繊維
の強度が４．５ｄ／ｄ未満であると、得られるホースの
耐圧性が劣り、自動車ホース用補強コードとしての性能
を十分に発揮することができない。また、ポリフェニレ
ンサルファイド繊維の初期引張抵抗度が６０ｇ／ｄを下
回ると、上記同様に得られるホースの耐圧性が劣り、自
動車ホース用補強コードとしての性能を十分に発揮する
ことができない。また、ポリフェニレンサルファイド繊
維の１８０℃乾熱収縮率が８％を越えると、ホース加硫
時におけるホース形状不良、具体的にはホースの変形や
皺の発生が招かれるため好ましくない。

【００２１】そして、このようなポリフェニレンサルフ
ァイド繊維を得るためには、例えば、溶融粘度指数（Ｍ
ＦＲ値）が２５〜３００ｇ／１０ｍｉｎであるポリフェ
ニレンサルファイド樹脂の粉末および／またはペレット
状のポリマを、−７６０ｍｍＨｇ以下の真空条件下で、
１００℃以上２００℃以下の範囲で加熱することによ
り、昇華した低分子量物を除却し、気泡の生成や３次元
架橋反応を抑制する方法が挙げられる。

【００２２】繊維の強度が低下するのを防止するととも
に、繊維の延伸中の単繊維切断を防止する観点から、ポ
リフェニレンサルファイド繊維中の気泡および不溶解物
は、繊維軸方向の大きさが５．０μ以下、繊維径方向の
大きさが１．０μ以下であり、単繊維中に含まれる量が
１．０個／ｍ以下であることが好ましい。

【００２３】このような、ポリフェニレンサルファイド
繊維内の微小欠陥となる気泡や不溶解物を有効に除去す
る手段としては、例えば、溶融紡糸工程における紡糸口
金内のフィルターとして、５μ以下の微細孔を有する金
属焼結不織布を使用する方法が好適に挙げられる。

【００２４】また、目的とする繊維強度を容易に得る観
点から、ポリフェニレンサルファイド樹脂中のオリゴマ
ーのうち、６量体以下のオリゴマの含有量を０．２重量
％以下とすることが好ましい。

【００２５】加えて、処理コードとゴム層間の経日接着
力の低下を防止する一方、ポリフェニレンサルファイド
繊維とロール表面の摩擦力が増大して、延伸時糸切れを
生じるのを防止する観点から、ポリフェニレンサルファ
イド繊維は、酸化防止剤成分を０．５〜５．０重量％含
有する処理剤で処理されており、また、同様の観点か
ら、この処理剤が０．３〜２．０重量％付着されたもの
であることが望ましい。ここで用いられる処理剤として
は、水系エマルジョン油剤もしくは完全非含水油剤であ
り、処理剤固形分濃度が５〜４０％、好ましくは１０〜
３０％のものが好ましく挙げられる。

【００２６】処理剤としては、平滑剤成分Ａ、乳化剤成
分Ｂ、界面活性剤成分Ｃ、および酸化防止剤成分Ｄを固
形分として含有し、平滑剤成分Ａの５０〜７０重量％、
乳化剤成分Ｂの１５〜３０重量％、界面活性剤成分Ｃの
１５〜３０重量％、酸化防止剤成分Ｄの０．５〜５重量
％の合計１００重量％から固形分を形成したものが好ま
しく使用される。

【００２７】平滑剤成分Ａの具体例としては、ネオペン
チルグリコールジラウレート、ジエチレングリコールジ
オレートなどの２価アルコールと高級脂肪酸のエステ
ル、グリセリントリオレート、トリネチルロールプロパ
ントリオレートなどの３価アルコールと高級脂肪酸のエ
ステル、ペンタエリスリトールテトラオレートなどの４
価以上のアルコールと高級脂肪酸エステル、ジオクチル
セバケート、ジオレイルアジペート、ジイソステアリル
チオジプロピオネートなどの高級アルコールと２塩基酸
のエステル、ジオレイルフタレート、トリオクチルトリ
メリテート、テトラオクチルピロメリテートなどの高級
アルコールと芳香族カルボン酸のエステル、およびビチ
ルステアレート、イソステアリルパルミテート、オレイ
ルラレート、オレイルオレートなどの高級アルコールと
高級脂肪酸のエステルなどが挙げられる。

【００２８】乳化剤成分Ｂの具体例としては、２−エチ
ルヘキシルアルコール、２−ノニルトリデカノール、２
−ウンデシルペンタデカノールなどのアルコール（Ｃ６
〜Ｃ２６）のアルキレンオキサイド付加物（ｎ＝１〜
７）が挙げられる。

【００２９】界面活性剤成分Ｃの具体例としては、多価
アルコールアルキレンオキサイド付加物のエステル化合
物であって、アルキレンオキサイドの付加モル数が１０
〜４０モルの化合物とモノカルボン酸および／またはジ
カルボン酸との反応物が挙げられる。該エステル化合物
とは、硬化ヒマシ油ＥＯ（２５）、硬化ヒマシ油エチレ
ンオキサンドＥＯ（２５）のステアリン酸、マレイン酸
エステル、およびエチレンオキサイドＥＯ（２０）ジス
テアレートなどである。

【００３０】酸化防止剤Ｄの具体例としては、フェノー
ル系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、アミン系酸化防
止剤、ヒンダード系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防
止剤などの単一成分または２種以上混合したものが挙げ
られる。

【００３１】本処理剤は、自動車ホース用補強コードを
ゴム補強材として使用する場合に、エマルジョン化した
接着剤が繊維内部へ急激に浸透するのを適度に抑制し、
かつ薄く均一に浸透させる効果をもたらし、ホースの耐
疲労性を改善する機能を奏する。

【００３２】また、処理剤に含有される酸化防止剤は、
自動車ホースにおける経時的な酸化劣化による接着力低
下を防止する機能を奏する。

【００３３】なお、本発明の自動車ホース用補強コード
は、そのすべてをポリフェニレンサルファイド繊維から
構成することもできるが、ポリフェニレンサルファイド
繊維がコードを構成する繊維総繊度の２０％以上、特に
３０％以上を占めれば好ましく、この場合にはコードの
他の繊維素材として、ポリアミド繊維、ポリエステル繊
維、ポリビニルアルコール繊維、およびレーヨン繊維な
どの合成繊維を用いることができる。

【００３４】上記の繊維物性を有する本発明の自動車ホ
ース用補強コードは、例えば、以下に述べる方法によっ
て製造される。

【００３５】まず、市販のポリフェニレンサルファイド
樹脂を、ペレット状で−７６０ｍｍＨｇ以下の真空条件
下、１００〜２００℃の温度で、２時間以上、通常は４
〜４８時間乾燥する。

【００３６】次に、ポリフェニレンサルファイド樹脂
を、好ましくはエクストルダー型紡糸機で溶解し、５．
０μ以下の微細孔を有する金属焼結不織布フィルターを
通過させた後、０．１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．２
〜０．３ｍｍの細孔を有する紡糸口金より紡糸し、紡出
糸条となす。

【００３７】次いで、紡出糸条は、口金直下５〜３０ｃ
ｍ間の雰囲気を２００〜３５０℃とした保温筒または加
熱筒で囲まれた高温雰囲気中を通過した後、１００℃以
下の温風で冷却される。

【００３８】口金直下に設けられた高温雰囲気は、ポリ
マーのメルトフロレート（ＭＦＲ）および糸条の繊維と
紡糸速度などをあわせて適切な条件を選択する。

【００３９】続いて、紡出糸条は、１００℃以下、好ま
しくは２０〜８０℃の温風ないし冷風で均一冷却固化さ
れ、油剤（処理剤）が付着された後、製糸効率を向上さ
せるとともに、目標の強度・初期引張抵抗度を容易に得
る観点から、３００〜１０００ｍ／ｍｉｎの回転する引
取ローラで引き取られる。

【００４０】上記未延伸糸は、巻き取られることなく連
続して熱延伸工程に送られ、通常は２段以上の多段延伸
が付与される。延伸倍率は、紡糸条件に応じて、３．０
〜５．５倍、好ましくは３．５〜５．０倍である。２段
延伸を用いる場合の一段目の延伸は総合倍率の７０％以
上、通常は７５〜８５％とし、残りを２段目延伸で行な
う。

【００４１】目的とする物性のポリフェニレンサルファ
イド繊維を容易に得る観点から、延伸温度は、最高温度
を１２０〜１８０℃とする。

【００４２】なお、ここでの延伸熱処理は、一般に加熱
ローラ上で行われるが、延伸ローラ間に熱媒体、例えば
赤外線ヒーターなどを設けて、非接触延伸熱処理を行っ
てもよい。

【００４３】延伸を終えたポリフェニレンサルファイド
繊維は、リラックスロールとの間で弛緩熱処理を施され
た後に巻き取られる。熱処理後のリラックス率は０〜１
０％、さらには、２〜６％の範囲が好ましい。

【００４４】次に、得られたポリフェニレンサルファイ
ド繊維を、必要に応じてワインダーの前でエアーノズル
に通し、交絡付与する。

【００４５】さらに、得られたポリフェニレンサルファ
イド繊維を複数本引き揃え、撚数７ｔurn／１０ｃｍ程
度となるよう撚糸する。

【００４６】そして、得られた未処理コードに対し、二
浴接着剤処方を用いて、接着剤組成物を付与する。

【００４７】まず、１浴目で第一処理液（固形分濃度１
０％程度）を３．５％程度付与し、引き続いて７０〜１
５０℃で乾燥した後、２００〜２４５℃で熱処理を施
す。次に、２浴目で第二処理液（固形分濃度１２％程
度）を１．５％程度付与し、引き続いて２２０〜２５５
℃で熱処理することにより、本発明の自動車ホース用補
強コードが効率よく得られる。

【００４８】ここで使用する第一処理液としては、例え
ば、３元共重合体ゴムラテックスの固形分１００重量部
に対し、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物を３〜８重
量部混合してＲＦＬとし、次にＲＦＬ１００重量部に対
して、ポリエポキシド化合物を１０〜２０重量部および
エチレン尿素化合物２０〜４０重量部を混合して調整し
たものが好ましく挙げられる。

【００４９】第二処理液としては、３元共重合体ゴムラ
テックスの固形物１００重量部に対し、レゾルシン・ホ
ルマリン初期縮合物を１０〜２０重量部混合してＲＦＬ
とし、次にＲＦＬ１００重量部に対して、エチレン尿素
化合物を１０〜２０重量部混合して得たものが好ましく
挙げられる。

【００５０】ここで、レゾルシン・ホルマリン初期縮合
物としては、アルカリ触媒下に、レゾルシン１モルに対
し、ホルマリン１．３５モルを反応したものが好ましく
挙げられる。３元共重合体としては、３−ブタジエン
（共役ジエン系単重体）を４０〜６０重量％、２−ビニ
ルピリジン（ビニルピリジン系単重体）を１０〜２０重
量％、スチレン（スチレン系単重体）を３０〜４０重量
％としたものが好ましく挙げられる。

【００５１】自動車用ホースは、内面層を形成するエチ
レン・プロピレン・ジエン３元共重合耐体ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）をウオーミングマシンで加熱軟化させ、チュービン
グマシンで内面層となるゴム層を成型したものである。

【００５２】そして、上記処理コード（本発明の自動車
用補強コード）を縦型網上げることにより、網上げチュ
ーブとなし、カバーリングマシンで、網上げチューブに
ＥＰＤＭをゴムラッピングし、このホースを加硫機に通
すことにより、すぐれた性能を有する自動車用ホースを
得ることができる。

【００５３】本発明の自動車ホース用補強コードにより
補強されたホースは、水系ホース、なかでも自動車のラ
ジエーター用ホースまたはクーラー用ホースに適用した
場合に理想的な性能を発揮する。

【００５４】

【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
の構成および効果についてさらに詳細について説明す
る。

【００５５】なお、本発明の明細書および下記実施例中
に記載した繊維特性の測定方法は次の通りである。

【００５６】［溶融粘度指数（ＭＦＲ値）］島津製作所
製メルトフローテスターを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３
８−７０の規格に準拠して測定した。

【００５７】［引張強伸度特性］テンシロンＵＴＬ−４
Ｌ型引張試験機（（株）オリエンテック社製）を用い、
ＪＩＳ Ｌ−１０１７に準拠して測定した。測定雰囲気
条件は、室温２５℃、相対湿度５５％とした。

【００５８】［乾熱収縮特性］繊維を乾熱オープン中で
１８０℃、３０分間自由収縮させた後、ＪＩＳ Ｌ１０
１７の規格に準拠して測定した。

【００５９】［フィラメントのオリゴマ含有量］液体窒
素中で試料フィラメントを冷凍粉砕し、これを１−クロ
ロナフタリンに溶解して放冷した後、クロロホルムで定
容し、濾過した後、島津製作所（株）製の高速液体クロ
マトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。

【００６０】［フィラメント単糸中の不融解物および気
泡量］オリンパス光学（株）製の光学顕微鏡を用い、試
料フィラメントを任意に採取し、２０ｍｍにカットした
ものを、ステイゴグラス上に５０本引き揃え、グリセリ
ンで包埋した後、観察した。

【００６１】［処理剤のフィラメント付着量］フィラメ
ント１００ｇをトリクロルエチレンに浸漬し、処理剤を
分離抽出し、重量法にて算出した。

【００６２】［処理コード接着力］ ＜ゴム配合処方＞ （重量部） ＥＰＤＭ １００ 亜鉛華 ５．０ ステアリン酸 １．０ カーボンブラック ８０．０ 加工油 ０．３ 硫黄 １．５ ２−メルカプトベンゾチアゾール ０．５ テトラメチルチラウムジスルフィド １．０ 上記配合ゴムと処理コードを用いて、幅２５ｍｍの試験
片を作製し、ＪＩＳＫ ６３２８（１９９５）に記載の
剥離試験方法に準じて処理コード／ゴム剥離力を測定し
た。

【００６３】すなわち、直径１０ｃｍ、長さ６ｃｍのア
ルミニウム製のパイプに未加硫ゴムを貼付けた後、処理
コードを円周方向に連続して隙間なく巻き付ける。さら
に、前記未加硫ゴムを貼り付けた後、ラッピングクロス
（東レ製３５ｍｍ）を巻き付け、オートクレーブを用い
て、１５０℃で３０分加硫した後、ＪＩＳ Ｋ−６３２
８記載の剥離試験方法に準じて処理コード／ゴム剥離力
を測定した。測定値は比較例１を１００として指数で表
した。

【００６４】［処理コード経日接着保持率］処理コード
を２０℃、６５％ＲＨ下の雰囲気中に２４時間裸放置
後、前記と同様の方法で処理コード／ゴム剥離力を測定
し、次式より経日接着保持率を求めた。 経日接着保持
率（％）＝（放置前の剥離力÷放置後の剥離力）×100 （値は比較例１を１００として指数で表した）。

【００６５】［処理コードゴム中耐熱性］直径１０ｃ
ｍ、長さ６ｃｍのアルミニウム製のパイプに未加硫ゴム
を貼付けた後、処理コードを円周方向に連続して隙間な
く巻き付ける。さらに、前記未加硫ゴムを貼り付けた
後、ラッピングクロス（東レ（株）製、３５ｍｍ）を巻
き付け、オートクレーブを用いて、１５０℃で３０分加
硫した後、処理コードゴム中から取りだし、前記した引
張強伸度特性と同じ方法で強力を測定し、次式よりゴム
中耐熱強力保持率求めた。 ゴム中耐熱強力保持率（％）＝（処理前の強力÷処理後
の強力）×100 （値は比較例１を１００として指数で表した）。

【００６６】［処理コード耐グリコール（不凍液）性］
１２０℃に加温した市販の自動車ラジエータ用ＬＬＣ
（ロングライフクーラント液）の浴中に処理コードを４
８時間浸漬処理し、処理前後の強力を測定し、次の式に
より、強力保持率を求め、耐久性の尺度とした。 強力保持率（％）＝（浸漬後の強力÷浸漬前の強力）×
100 ［ホース品位］加硫後のホース外形の変形および皺を肉
眼で観察しＡ〜Ｃにランク付けした。 Ａ…外形良好 Ｂ…外形やや不良（変形および皺が少し見られる） Ｃ…外形不良 （変形および皺の発生が大きい） 値は比較例１を１００として指数で表した。

【００６７】［実施例１］溶融粘度指数（ＭＦＲ値）が
５４ｇ／１０ｍｉｎであるポリフェニレンサルファイド
樹脂のペレットを、−７６０ｍｍＨｇ（ゲージ圧、以下
同様）の真空式加熱機内で温度１５０℃、１６ｈｒ以上
放置した。放冷後、紡糸機のエクストルーダ中へ供給
し、−７６０ｍｍＨｇの真空下、温度３３５℃で溶融
し、５ｕ以下の微細孔を有する金属焼結不繊布フィルタ
ーで濾過した後、口金孔径０．５０ｍｍ、孔数５０ホー
ルの紡糸口金から口金直下１００ｍｍの雰囲気を３００
℃に保った徐冷ゾーン中に吐出した。

【００６８】さらに、冷却ゾーンを通過した糸条に、酸
化防止剤を２．５重量％含む非水系処理剤を１．４重量
％付与し、７００ｍ／ｍｉｎで引取り、次いで連続的に
延伸および熱処理を加熱ローラ上で行い、総合延伸倍率
４．６倍に３段階で延伸した。

【００６９】次いで、リラックス率３％で引き続き熱処
理して巻き取り、表１に示す特性を有するポリフェニレ
ンサルファイドフィラメント繊維を得た。

【００７０】このようにして得られたポリフェニレンサ
ルファイドフィラメント繊維を３本引き揃え、撚糸機で
撚数７ｔurn／１０ｃｍとなるよう撚糸し、１９０℃で
ヒートセットすることにより未処理コードを得た。

【００７１】次に、未処理コードに対し、二浴接着剤処
方を用いて、接着剤組成物を付与した。１浴目で第一処
理液（固形分濃度１０％）を３．５％付与し、引き続い
て７０〜１５０℃で乾燥した後、２００〜２４５℃で熱
処理を施した。次に２浴目で第二処理液（固形分濃度１
２％）を１．５％付与し、引き続いて２２０〜２５５℃
で熱処理して、処理コードを得た。

【００７２】第一処理液は、３元共重合体ゴムラテック
スの固形分１００重量部に対し、レゾルシン・ホルマリ
ン初期縮合物を５重量部混合してＲＦＬとし、次にＲＦ
Ｌ１００重量部に対して、ポリエポキシド化合物を１５
重量部、エチレン尿素化合物を０重量部になるよう調整
したものを用いた。第二処理液は、３元共重合体ゴムラ
テックスの固形分１００重量部に対し、レゾルシン・ホ
ルマリン初期縮合物を１５重量部混合してＲＦＬとし、
次にＲＦＬ１００重量部に対して、エチレン尿素化合物
を１５重量部混合して得たものを用いた。

【００７３】ここで、レゾルシン・ホルマリン初期縮合
物は、レゾルシン１モルに対し、ホルマリン１．３５モ
ルを、アルカリ触媒下で反応したものである。３元共重
合体は、３−ブタジエン５０重量％、２−ビニルピリジ
ン１５重量％およびステレン３５重量％を共重合したも
のである。

【００７４】自動車用ホースは、内面層を形成するエチ
レン・プロピレン・ジエン３元共重合耐体ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）をウオーミングマシンで加温軟化させ、チュービン
グマシンで内面層となるゴム層をチューブ状に成型し
た。

【００７５】上記処理コードを縦型編み上げ機で内面層
ゴムチューブを被覆するよう編み上げチューブとなし、
カバーリングマシンで、前記編み上げチューブにＥＰＤ
Ｍをゴムラッピングし、次いでホースを加硫機に通すこ
とにより、ホースを製作した。

【００７６】得られたポリフェニレンサルファイド繊維
の処理コード特性およびホース特性の評価結果を表１に
それぞれ示す。

【００７７】

【表１】 ［実施例２］溶融粘度指数（ＭＦＲ値）が１０６ｇ／１
０ｍｉｎであるポリフェニレンサルファイド樹脂のペレ
ットを、実施例１と同様に真空式加熱機中に放置した
後、実施例１と同様の紡糸機のエクストルーダ中へ供給
し、溶融吐出した後、冷却ゾーンを通過した糸条に、酸
化防止剤３．５％含む非水系処理剤を１．６％付与し、
連続的に総合倍率４．３倍で延伸および熱処理し巻き取
ることにより、表１に示す特性を有するポリフェニレン
サルファイド繊維を得た。

【００７８】このようにして得られたポリフェニレンサ
ルファイド繊維を、実施例１と同様に撚糸し、未処理コ
ードになし、二浴接着剤処方を用いて接着剤組成物を付
与して処理コードを得た。自動車用ホースは実施例１と
同様に製作した。

【００７９】得られたポリフェニレンサルファイド繊維
の処理コード特性およびホース特性の評価結果を表１に
併せてそれぞれ示す。

【００８０】［実施例３］溶融粘度指数（ＭＦＲ値）が
１０６ｇ／１０ｍｉｎであるポリフェニレンサルファイ
ド樹脂のペレットを実施例１と同様に、真空式加熱機中
に放置した後、実施例１と同様の紡糸機に供給し、溶融
吐出した後、冷却ゾーンを通過した糸条に、酸化防止剤
４．５％含む水系処理剤を１．９％付与し、連続的に総
合倍率４．２倍で延伸し、リラックス率３％で熱処理し
巻き取ることにより、表１に示す特性を有するポリフェ
ニレンサルファイド繊維を得た。

【００８１】このようにして得られたポリフェニレンサ
ルファイド繊維を実施例１と同様に撚糸し、未処理コー
ドとし、該未処理コードに二浴接着剤処方を用いて、接
着剤組成物を付与して処理コードとした。自動車用ホー
スは実施例１と同様に制作した。

【００８２】得られたポリフェニレンサルファイド繊維
の処理コード特性およびホース特性を表１に併せてそれ
ぞれ示す。

【００８３】［実施例４］溶融粘度指数（ＭＦＲ値）が
１０６ｇ／１０ｍｉｎであるポリフェニレンサルファイ
ドのペレットを実施例１と同様に、真空式加熱機中に放
置し、放冷した後、紡糸機のエクストルーダ中へ供給
し、窒素フロー下で、温度３３５℃で溶融した。次に、
実施例１と同様の紡糸機に供給し、冷却ゾーンを通過し
た糸条に酸化防止剤２．５重量％含む水系処理剤を１．
４重量％付与し、総合倍率４．４倍で連続的に延伸し、
リラックス率３％で熱処理し巻き取ることにより、表１
に示す特性を有するポリフェニエンサルファイド繊維を
得た。

【００８４】このようにして得られたポリフェニレンサ
ルファイド繊維を、実施例１と同様に撚糸し、未処理コ
ードとし、該未処理コードに二浴接着剤処方を用いて、
接着剤組成物を付与して処理コードとした。自動車用ホ
ースは実施例１と同様に制作した。

【００８５】得られたポリフェニレンサルファイド繊維
の処理コード特性およびホース特性を表１に併せてそれ
ぞれ示す。

【００８６】［比較例１］溶融粘度指数（ＭＦＲ値）が
１０６ｇ／１０ｍｉｎであるポリフェニレンサルファイ
ド樹脂の粉末を、窒素ガスを常時循環させた静置式乾燥
機内で、温度１５０℃で１６ｈｒ以上放置した。放冷
後、紡糸機のエクストルーダ中へ供給し、窒素フロー下
で、温度３３５℃で溶融した。これを実施例１と同様に
紡糸し、連続的に延伸熱処理し巻き取り、表１に示す特
性を有するポリフェニエンサルファイドフィラメント繊
維を得た。

【００８７】このようにして得られたポリフェニレンサ
ルファイド繊維を、実施例１と同様に撚糸し、未処理コ
ードとし、該未処理コードに二浴接着剤処方を用いて、
接着剤組成物を付与して処理コードとした。自動車用ホ
ースは実施例１と同様に製作した。

【００８８】得られたポリフェニレンサルファイド繊維
の処理コード特性およびホース特性を表１に併せてそれ
ぞれ示す。

【００８９】［比較例２］溶融粘度指数（ＭＦＲ値）が
１０６ｇ／１０ｍｉｎであるポリフェニレンサルファイ
ドのペレットを実施例１と同様に、真空加熱機中に放置
した。放冷後、紡糸機に供給し、溶融吐出した後、冷却
ゾーンを通過した糸条に、酸化紡糸剤を含まない非水系
処理剤を１．６重量％付与し、連続的に総合倍率４．２
倍で延伸し、リラックス率０％で熱処理し巻き取ること
により、表１に示す特性を有するポリフェニエンサルフ
ァイド繊維を得た。

【００９０】このようにして得られたポリフェニレンサ
ルファイド繊維を、実施例１と同様に撚糸し、未処理コ
ードとし、該未処理コードに二浴接着剤処方を用いて、
接着剤組成物を付与して処理コードとした。

【００９１】得られたポリフェニレンサルファイド繊維
の処理コード特性およびホース特性を表１に併せてそれ
ぞれ示す。

【００９２】［参考例１］なお、表１には、参考までに
市販品自動車ホース用エチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）繊維からなる処理コード特性およびホース特性の性
能評価結果を併せて示す。

【００９３】表１の結果から明らかなように、実施例１
〜４の自動車ホース用補強コードおよびこのコードによ
り補強されたホースは、処理コード特性であるゴム中耐
熱性、耐グリコール性、およびホース特性のいずれも
が、比較例１〜２および参考例１のものに比べてすぐれ
た結果を奏するものである。

【００９４】

【発明の効果】以上説明したように、ポリフェニレンサ
ルファイド繊維を用いた本発明の自動車ホース用補強コ
ードは、高強度で耐熱性および加水分解性にすぐれると
共に、エチレングリコール系溶媒、アルカリ性溶媒、酸
性溶媒、有機溶媒、および各種機械油に対するすぐれた
耐久性を兼備したものであるばかりか、ホース特性であ
るホースの形状品位（変形および皺など）がすぐれた補
強ホースを与えることができ、この自動車ホース用補強
コードで補強したホースは、水系ホース、なかでも自動
車のラジエーター用ホースおよびクーラー用ホースとし
ての理想的な性能を発揮する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 強度が４．５ｇ／ｄ以上、初期引張抵
   抗度が６０ｇ／ｄ以上、１８０℃乾熱収縮率が８％以下
   のポリフェニレンサルファイド繊維の複数本を引き揃え
   て撚糸してなることを特徴とする自動車ホース用補強コ
   ード。
2. 【請求項２】 ポリフェニレンサルファイド繊維がコ
   ードを構成する繊維総繊度の２０％以上を占めることを
   特徴とする請求項１に記載の自動車ホース用補強コー
   ド。
3. 【請求項３】 ポリフェニレンサルファイド繊維が酸
   化防止剤成分を０．５〜５．０重量％含有する処理剤で
   処理されており、前記処理剤を０．３〜２．０重量％付
   着してなることを特徴とする請求項１または２に記載の
   自動車ホース用補強コード。
4. 【請求項４】 ポリフェニレンサルファイド繊維に含
   まれるオリゴマーのうち６量体以下のオリゴマー含有量
   が０．２重量％以下であることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載の自動車ホース用補強コード。
5. 【請求項５】 ポリフェニレンサルファイド繊維に含
   まれる気泡および不溶解物の大きさが繊維軸方向に５．
   ０μ以下、繊維径方向に１．０μ以下であり、それらの
   含有量が１．０個／ｍ以下であることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれか１項に記載の自動車ホース用補強コ
   ード。
6. 【請求項６】 接着剤で処理してなることを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれか１項に記載の自動車ホース用
   補強コード。