JPH09111669A - ゴム補強用ガラス繊維及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゴム中に埋設することにより、耐熱耐水耐屈
曲疲労性に優れたゴム製品を得ることができるゴム補強
用ガラス繊維及びその製造法を提供する。 【解決手段】 ガラス繊維束に、ゴムラテックスとレゾ
ルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物とを含む第１
液を付着させて第１被覆層を形成し、この第１被覆層上
に、シリコーンを含む第２液を付着させて第２被覆層を
形成し、更にこの第２被覆層上に、ハロゲン含有ポリマ
ーとイソシアネートとを含む第３液を付着させて第３被
覆層を形成してゴム補強用ガラス繊維とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴムベルト、タイ
ヤ等の繰り返し屈曲応力を受けるゴム製品の補強用に好
適なゴム補強用ガラス繊維及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴムベルト、タイヤ等の繰り返し屈曲応
力を受けるゴム製品の多くは、ゴムにガラス繊維等の補
強材を配合して、その強度を高くするようにされてい
る。これに用いるゴム補強用ガラス繊維は、ゴムマトリ
ックスとの接着力に優れ、強度を十分高め、また、長期
にそれらの効果を持続させることができるものである必
要があり、そのためにガラス繊維表面を特定の化合物で
被覆している。なお、これらのゴム製品は、繰り返し屈
曲応力を受けるので、屈曲疲労により性能が低下した
り、ゴムマトリックスと補強用ガラス繊維との間に剥離
が生じたり、補強用ガラス繊維が摩耗して強度が低下し
たりしやすい。なお、このような現象は、熱及び水分の
影響により、特に加速される傾向にある。

【０００３】このような屈曲疲労による性能の低下を防
止し、補強効果を持続させるためには、ゴムマトリック
スと補強用ガラス繊維との馴染み、接着力をより大きく
し、かつ、耐熱耐水性をより向上させることが求められ
る。このため、補強用ガラス繊維の表面に付着させる化
合物について種々の検討がなされている。

【０００４】例えば、本出願人による特公平２−４７１
５号には、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンのタ
ーポリマーラテックス、ゴムラテックス及びレゾルシン
−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物を含む第１液で処理
した後、ハロゲン含有ポリマー、イソシアネートを含む
第２液で処理することを特徴とするゴム補強用繊維の処
理方法が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らのその後の研究の結果、上記特公平２−４７１５号
に開示された方法では、補強用ガラス繊維の耐熱耐水性
が十分に得られず、したがって、高温、高湿の環境下で
は耐屈曲疲労性が不足することがわかった。この傾向
は、特に、クロロスルフォン化ポリエチレン、水素添加
ニトリルゴムのような接着性の乏しい耐熱ゴムに適用し
た場合に著しく現れる。

【０００６】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
で、その目的は、ゴムマトリックスとの接着力、及び耐
熱耐水性に優れ、それによってどのような環境下でも優
れた耐屈曲疲労性を付与することができるゴム補強用ガ
ラス繊維及びその製造法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のゴム補強用ガラス繊維は、ガラス繊維束
と、このガラス繊維束に付着された、ゴムラテックスと
レゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物とを含む
第１被覆層と、この第１被覆層上に付着された、シリコ
ーンを含む第２被覆層と、更にこの第２被覆層上に付着
された、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネートとを含
む第３被覆層とを有することを特徴とする。

【０００８】また、本発明のゴム補強用ガラス繊維の製
造法は、ガラス繊維束に、ゴムラテックスとレゾルシン
−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物とを含む第１液を付
着させた後、シリコーンを含む第２液を付着させ、更に
ハロゲン含有ポリマーとイソシアネートとを含む第３液
を付着させることを特徴とする。

【０００９】本発明において、ゴムラテックスとレゾル
シン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物とを含む第１液
は、ガラス繊維束に対する馴染みが良好であるため、こ
の第１液を付着して形成される第１被覆層は、ガラス繊
維束に強固に接着される。

【００１０】また、シリコーンを含む第２液を付着させ
て形成される第２被覆層は、ガラス繊維束の摺動性、耐
水性を向上させ、ガラス繊維束間の摩耗が生じにくくす
る作用をもたらす。

【００１１】更に、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネ
ートとを含む第３液を付着して形成される第３被覆層
は、ゴムマトリックスと相溶性を有し、ゴムマトリック
スと強固に結合する。

【００１２】本発明のゴム補強用ガラス繊維は、上記の
ような作用によって、ゴム補強材として用いられたと
き、高温、多湿の環境下においても、優れた耐屈曲疲労
性を発揮する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において、ガラス繊維束と
しては、フィラメント径が好ましくは６〜１０μｍ、よ
り好ましくは７〜９μｍのガラス単繊維に、集束剤を付
与して好ましくは１００〜４００本集束したものが使用
される。このガラス繊維束は、必要により複数本、好ま
しくは２〜８本引き揃えて第１液による処理を施す。

【００１４】本発明では、上記ガラス繊維束に、ゴムラ
テックスとレゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合
物を含有する第１液を付着させ、乾燥させることによ
り、第１被覆層を形成する。

【００１５】ゴムラテックスとしては、ビニルピリジン
−スチレン−ブタジエンのターポリマーラテックス、ブ
タジエン−スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシ
ル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス、ブタジ
エンラテックス、クロロスルフォン化ポリエチレンラテ
ックス等を用いるのが好ましい。これらのうち、ビニル
ピリジン−スチレン−ブタジエンのターポリマーラテッ
クスとクロロスルフォン化ポリエチレンラテックスとの
混合物が、特に好ましく用いられる。

【００１６】なお、ビニルピリジン−スチレン−ブタジ
エンのターポリマーラテックスとしては、周知の各種の
ターポリマー類を用いることができ、例えば、ビニルピ
リジンとスチレンとブタジエンとの重合割合が、10〜2
0：10〜20：60〜80のものが好ましく用いられる。この
ような配合割合のターポリマー類として、例えば「Nipo
l 2518FS」（商品名、日本ゼオン株式会社製）、「Pyra
tex 」（商品名、住友ノーガタック株式会社製）、「06
50」（商品名、日本合成ゴム株式会社製）等が市販され
ているので、これらを用いてもよい。

【００１７】クロロスルフォン化ポリエチレンラテック
スとしては、塩素含有量が20〜40重量％で、スルフォン
基としての硫黄含有量が0.5 〜2.0 重量％のものが好ま
しく用いられる。

【００１８】レゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮
合物としては、レゾルシンとホルムアルデヒドとを、水
酸化アルカリ、アンモニア、アミン等のアルカリ性触媒
の存在下に反応させて得られる、レゾルシンとホルムア
ルデヒドとのオキシメチル基に富んだ水溶性の初期の付
加縮合物であるレゾールを用いるのが好ましく、レゾル
シンとホルムアルデヒドとを、モル比１：0.3 〜2.5 の
割合で反応させたものがより好ましい。

【００１９】本発明において第１液は、ゴムラテックス
とレゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物とを必
須成分として含有するが、必要に応じてゴムラテックス
の安定剤、老化防止剤、pHを調整するための塩基等を配
合してもよい。

【００２０】ゴムラテックスとレゾルシン−ホルムアル
デヒドの水溶性縮合物との配合割合は、ゴムラテックス
に対してレゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物
が固形物換算で2.5 〜25重量％となるようにするのが好
ましい。なお、ゴムラテックスとしてビニルピリジン−
スチレン−ブタジエンのターポリマーラテックスと他の
ゴムラテックスとの混合物を用いる場合、混合物に対す
る他のゴムラテックスの割合が、固形物換算で2.5 〜50
重量％となるようにするのが好ましい。

【００２１】また、第１液中における、ゴムラテックス
とレゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物との合
計量は、固形分として10〜50重量％とするのが好まし
く、20〜40重量％とするのがより好ましい。これらの合
計量が10重量％未満の場合には、ガラス繊維束への付着
が不十分となり、また、50重量％を超える場合には、安
定性が悪くなって、ゲル化しやすくなるので好ましくな
い。

【００２２】更に、ガラス繊維束に対する第１液の付着
量は、固形分として10〜30重量％とするのが好ましく、
15〜25重量％とするのがより好ましい。付着量が10重量
％未満の場合には、フィラメント摩耗により屈曲疲労性
が低下し、30重量％を超えると、被膜の柔軟性が乏しく
なって、屈曲疲労性が低下する。

【００２３】上記第１被覆層を形成した後、シリコーン
を含有する第２液を付着させて乾燥させることにより、
第２被覆層を形成する。この場合、上記第１被覆層を形
成したガラス繊維束を下撚りして子縄を形成し、この子
縄に対して上記第２液を付着させることが好ましい。

【００２４】シリコーンとしては、ジメチルポリシロキ
サンオイル、メチルハイドロジエンポリシロキサンオイ
ル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコ
ーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、アルコ
ール変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオ
イル、メチルフェニルシリコーンオイル、ポリエーテル
変性シリコーンオイル等が好ましく用いられる。

【００２５】第２液におけるシリコーンの濃度は、固形
分として２〜40重量％が好ましく、５〜20重量％がより
好ましい。

【００２６】また、第１液を付着させたガラス繊維束に
対する第２液の付着量は、固形分として0.1 〜4.0 重量
％が好ましく、0.5 〜2.5 重量％がより好ましい。付着
量が0.1 重量％未満の場合には、耐熱耐水性を向上させ
る効果が十分得られなくなり、また、4.0 重量％を超え
るとマトリックスゴムに対する接着力が低くなる。

【００２７】こうして第２被覆層を形成した後、ハロゲ
ン含有ポリマーとイソシアネートとを含有する第３液を
付着して乾燥させ、第３被覆層を形成する。なお、第１
被覆層を形成したガラス繊維束を下撚りして子縄にし、
第２被覆層を形成した場合には、上記子縄を９〜１３本
引き揃えて上撚りした後、上記第３被覆層を形成するの
が好ましい。

【００２８】ハロゲン含有ポリマーとしては、塩素化ゴ
ム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化エ
チレン−プロピレン共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、
クロロスルフォン化ポリエチレン等が好ましく用いられ
る。これらのうち、クロロスルフォン化ポリエチレンが
特に好ましく用いられる。

【００２９】イソシアネートとしては、メチレンジフェ
ニルイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、ナフタリンジイソシアネート等が好ましく用いられ
る。なお、イソシアネート単量体は揮発性が大きいの
で、比較的分子量が小さく、反応性に富んだポリイソシ
アネートを用いるのが好ましく、重合度２〜10のものが
好ましい。

【００３０】第３液中におけるハロゲン含有ポリマーと
イソシアネートとの配合割合は、100 ：10〜100 とする
のが好ましい。ハロゲン含有ポリマー100 に対するイソ
シアネートの割合が10未満の場合には、ゴム補強用ガラ
ス繊維束のマトリックスゴムに対する接着力が低くな
り、上記割合が100 を超えると、耐屈曲疲労性、耐熱性
が悪化する。

【００３１】本発明において第３液は、ハロゲン含有ポ
リマーとイソシアネートとを必須成分として含有する
が、必要に応じて加硫剤、カーボンブラック等を配合す
ることもできる。

【００３２】第３液中のハロゲン含有ポリマーとイソシ
アネートとの混合物の濃度は、２〜15重量％が好まし
く、５〜10重量％がより好ましい。

【００３３】また、第１液と第２液とを付着させたガラ
ス繊維束に対する第３液の付着量は、固形分として0.5
〜5.0 重量％が好ましく、2.0 〜4.0 重量％がより好ま
しい。上記付着量が0.5 重量％未満の場合には、マトリ
ックスゴムに対する接着性が十分に得られず、また、5.
0 重量％を超えると、被膜の柔軟性が低下し、耐屈曲疲
労性が悪化するので好ましくない。

【００３４】このようにして得られた本発明のゴム補強
用ガラス繊維は、未加硫のゴム基材中に通常行われてい
る方法で配合し、加圧下に加熱加硫してゴム製品とされ
る。本発明のゴム補強用ガラス繊維を適用することがで
きるゴムの種類は特に限定されず種々のゴムに用いるこ
とができるが、例えば、クロロスルフォン化ポリエチレ
ン、水素化ニトリルゴム等に好ましく用いられる。本発
明のゴム補強用ガラス繊維により補強されたゴムを用い
て製造されたゴム製品は、ゴムマトリックスと補強用ガ
ラス繊維との接着力及び耐熱耐水耐屈曲疲労性に優れて
いる。したがって、ゴムベルト、タイヤ等の繰り返し屈
曲応力を受けるゴム製品に、特に好ましく適用される。

【００３５】

【実施例】

実施例 ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンのターポリマー
ラテックスである「Nipol 2518FS」（商品名、日本ゼオ
ン株式会社製、固形分40重量％）65重量部と、ジカルボ
キシル化ブタジエン−スチレン共重合体ラテックスであ
る「Nipol 2570×5 」（商品名、日本ゼオン株式会社
製、固形分40重量％）10重量部と、レゾルシンとホルム
アルデヒドとの付加縮合物であるレゾールを20重量％含
む水溶液15重量部と、水12重量部とを混合した後、この
混合物に、老化防止剤である、鉱油含有量55重量％の鉱
油乳化物１重量部と、25％アンモニア水１重量部とを添
加して第１液を得た。

【００３６】また、メチルフェニルシリコーンエマルジ
ョンである「SH 8627 」（商品名、東レダウコーニング
シリコーン株式会社製、固形分35重量％）30重量部と、
水70重量部とを混合して第２液を得た。

【００３７】更に、クロロスルフォン化ポリエチレンで
ある「ハイパロン40」（商品名、昭和電工デュポン株式
会社製）10重量部と、ポリイソシアネートである「MR-2
00」（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製）５重
量部と、カーボンブラックである「HAF 」（商品名、三
菱化成工業株式会社製）３重量部との混合物に、トルエ
ンを加えて、濃度10重量％の第３液を得た。

【００３８】第１液、第２液、第３液のそれぞれに含有
される成分の配合割合及び固形分換算値を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】繊維径９μｍのガラス単繊維200 本に、ゴ
ムラテックス系集束剤をガラス繊維に対して0.4 〜0.5
重量％付着させて集束し、 140℃で１２時間乾燥させて
ガラス繊維束を得た。

【００４１】このガラス繊維束を３本引き揃え、上記第
１液を常法にしたがって付与し、250 ℃で２分間熱処理
して、第１液の固形分としての付着量がガラス繊維束に
対して18重量％の、第１被覆層が形成されたガラス繊維
束を得た。

【００４２】次いで、この第１被覆層が形成されたガラ
ス繊維束に、2.54cm当たり2.0 回のＺ方向（及びＳ方
向）の下撚りを与えた後、上記第２液を常法にしたがっ
て付与し、150 ℃で１分間熱処理して、第２液の固形分
としての付着量が、第１被覆層が形成されたガラス繊維
束に対して1.0 重量％で、第１被覆層上に第２被覆層が
形成され、下撚りされたガラス繊維束を得た。

【００４３】続いて、第１被覆層上に第２被覆層が形成
されたガラス繊維束を11本合糸し、2.54cm当たり2.0 回
のＳ方向（及びＺ方向）の上撚りを施し、ECG150 3/11
2.0S(Z) のガラス繊維コードを得た。

【００４４】次に、このガラス繊維コードに、上記第３
液を常法にしたがって付与し、130℃で１分間熱処理し
て、第３液の固形分としての付着量が、第１被覆層及び
第２被覆層が形成されたガラス繊維束に対して3.5 重量
％の、第１被覆層上に第２被覆層が形成され、更にその
上に第３被覆層が形成されたゴム補強用ガラス繊維を得
た。このゴム補強用ガラス繊維を実施例品とする。

【００４５】比較例 実施例と同様のガラス繊維、及び第１液、第３液を用い
て、第２液での処理工程だけ行わず、後は実施例と同様
にしてゴム補強用ガラス繊維を得た。このゴム補強用ガ
ラス繊維を比較例品とする。

【００４６】試験例 表２に示す配合のゴムに、実施例品、比較例品のゴム補
強用ガラス繊維のＳ撚り、Ｚ撚りを交互に入れて、幅19
mm、長さ920mm の歯付ベルトを作製した。なお、表２に
示す水素化ニトリルゴムとしては、「ゼットポール202
0」（商品名、日本ゼオン株式会社製）を用いた。ま
た、「チオコール TP95」（商品名、東レチオコール株
式会社製）は、老化防止剤である。

【００４７】

【表２】

【００４８】こうして得られたそれぞれの歯付ベルト
を、図１に示す注水走行試験機に装着した。図１におい
て、１〜４は直径５cmのプーリ、５〜８はアイドラであ
り、９は歯付ベルトである。１つのプーリ１には、図示
しないテンショナによって２０ｋｇの張力Ａがかけられ
ている。この試験機を室温にてプーリを5500rpm で回転
させ、別のプーリ３に水Ｂを１リットル／時の量で滴下
しながら、ベルトが切断するまで走行させて、その屈曲
回数を求めた。

【００４９】また、得られたそれぞれの歯付ベルトを、
上記図１と同様の構造からなる耐熱走行試験機に装着し
た。そして、100 ℃の雰囲気下で、上記のような注水は
せずに、プーリを5500rpm で回転させ、ベルトが切断す
るまで走行させてその屈曲回数を求めた。これらの結果
を表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】表３の結果から、ゴム補強用ガラス繊維と
して実施例品を用いた歯付ベルトは、比較例品を用いた
歯付ベルトより、注水走行試験及び耐熱走行試験のいず
れの場合も、ベルト破断までの屈曲回数が著しく多くな
ることがわかる。すなわち、シリコーンを含む第２液で
の処理を加えることにより、耐水耐屈曲疲労性及び高温
環境下での耐屈曲疲労性が向上することがわかる。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ガラス繊維束に、ゴムラテックスとレゾルシン−ホルム
アルデヒドの水溶性縮合物とを含む第１液を付着させて
第１被覆層を形成し、この第１被覆層上に、シリコーン
を含む第２液を付着させて第２被覆層を形成し、更にこ
の第２被覆層上に、ハロゲン含有ポリマーとイソシアネ
ートとを含む第３液を付着させて第３被覆層を形成する
ことにより、耐水耐熱耐屈曲疲労性に優れたゴム製品を
得ることができるゴム補強用ガラス繊維を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】試験例で用いた注水走行及び耐熱走行試験機の
構造を示す概略説明図である。

【符号の説明】

１、２、３、４ プーリ ５、６、７、８ アイドラ ９ 歯付ベルト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｄ０６Ｍ 101:00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス繊維束と、このガラス繊維束に付
   着された、ゴムラテックスとレゾルシン−ホルムアルデ
   ヒドの水溶性縮合物とを含む第１被覆層と、この第１被
   覆層上に付着された、シリコーンを含む第２被覆層と、
   更にこの第２被覆層上に付着された、ハロゲン含有ポリ
   マーとイソシアネートとを含む第３被覆層とを有するこ
   とを特徴とするゴム補強用ガラス繊維。
2. 【請求項２】 前記ゴムラテックスが、ビニルピリジン
   −スチレン−ブタジエンのターポリマーと、クロロスル
   フォン化ポリエチレンラテックスとの混合物である請求
   項１記載のゴム補強用ガラス繊維。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン含有ポリマーが、クロロス
   ルフォン化ポリエチレンである請求項１又は２記載のゴ
   ム補強用ガラス繊維。
4. 【請求項４】 前記イソシアネートがポリイソシアネー
   トである請求項１〜３のいずれか一つに記載のゴム補強
   用ガラス繊維。
5. 【請求項５】 ガラス繊維束に、ゴムラテックスとレゾ
   ルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物とを含む第１
   液を付着させた後、シリコーンを含む第２液を付着さ
   せ、更にハロゲン含有ポリマーとイソシアネートとを含
   む第３液を付着させることを特徴とするゴム補強用ガラ
   ス繊維の製造法。
6. 【請求項６】 前記ガラス繊維束に前記第１液を付着さ
   せた後下撚りし、この下撚りしたガラス繊維束に前記第
   ２液を付着させ、この第２液を付着させたガラス繊維束
   を複数本合糸して上撚りし、この上撚りしたガラス繊維
   束に前記第３液を付着させる請求項５記載のゴム補強用
   ガラス繊維の製造法。