JPH03170534A - ゴム補強用ガラス繊維の処理方法並びに補強ゴム製品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野〉 本発明はゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の補強用に用
いるゴム補強用ガラス繊雑の処理方法並びに補強ゴム製
品の製造法に関するものである．（従来の技術） ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の強度を増大させる為
、ガラス繊維ヤーン等の補強用ガラス繊維が広く用いら
れる。

ゴムベルト等のゴム製品は繰返し屈曲応力を受けるため
屈曲疲労を生じて性能が低下し、補強材とゴムマトリッ
クスの間に剥離が生じ易い。

このような剥離或は性能の劣化を防止し、充分な補強効
果を得るためには、補強用ガラス繊維とゴムどの馴染み
、接着力を大きくする必要があり、このため補強繊雄表
面に処理剤が塗布される。

処理剤としては各種組成のものが提案されている。

例えばビニルピリジンースチレンーブタジェンのターポ
リマーラテックス及びレゾルシンとホルマリンの水溶性
縮合物を併用した処理剤、或はゴムラテックスを添加し
た処理剤等各種処理剤が提案されている。（特開昭５５
−　１１４５５１号参照）又ボリイソシアネート、ポリ
ニトロソ芳香族化合物、酸性のハロゲン含有ポリマーを
含む処理液も提案されている．（特開昭４９−１４５４
６号参照）しかしながらこれらの処理液を使用した処理
法をガラス繊維に適用した場合、 （１）充分な接着力が得られない。

（２）充分な屈曲強度を有するゴム製品が得難い．等の
欠点を有していた． 近時、自動用のエンジン付近の温度上昇に伴い、タイミ
ングベルト用のゴムとしてクロロブレンゴム、クロロス
ルフ才ン化ポリエチレン、水素化ニトリルゴムのような
耐熱性のゴムが使用されるようになって来たが、このよ
うな耐熱性のゴム、特に水素化ニトリルゴムは接着性が
一般のゴムに比して小さいため上述の欠点は一般のゴム
に比し大きくなり易く、工業的に満足すべきゴム補強用
ガラス繊維の処理方法並びに補強ゴム製品の製造法は知
られていなかった。

例えば、特開昭５５−　１１４５５１号公報記載の処理
剤で処理したガラス繊維は水素化ニトリルゴムとの接着
性が極めて小さい。

又特開昭４９−１４５４６号公報記載の処理液は、有機
繊維とは良く接着するが、ガラス繊維との接着性は極め
て小さく、ポットライフも短い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は従来技術の有していた前述の欠点を解消するこ
とを目的とするものである。

［発明の構威］ （問題点を解決するための手段） 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、ビニールビリジンースチレンーブタジェンのターポリ
マーラテックス、ゴムラテックス及びレゾルシン−ホル
ムアルデヒドの水溶性縮合物を含む第１液で処理した後
、ハロゲン含有ポリマー及びイソシアネートを含む第２
液で処理することを特徴とするゴム補強用ガラス繊維の
処理方法並びにビニールビリジンースチレンーブタジエ
ンのターポリマーラテックス、ゴムラテックス及びレゾ
ルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物を含む第１液
で処理した後、ハロゲン含有ポリマー及びイソシアネー
トを含む第２液で処理したガラス繊雑で水素化ニトリル
ゴムな補強することを特徴とする補強ゴム製品の製造法
を提供するものである． 次に、特許請求の範囲第１項記載の発明（第１発明）を
更に具体的に説明する． 先ず第１液に就いて説明する。

ビニルピリジンースチレンーブタジエンのターポリマー
ラテックス（以下ターポリマーラテックスと呼ぶ）とし
ては、ビニルビリジン、スチレン及びブタジェンをｌＯ
〜２０：１０〜２０　：　６０〜８０の重量割合で共重
合させたものを使用するのが特に適当てある。このよう
なターポリマーラテックスとしては、Ｐｙｒａｔｅｘ（
商品名、住友ノーガタック社製）、０６５０　（商品名
、日本合威ゴム製）、Ｎｉｐｏｌ　２５１８ＦＳ　（商
品名、日木ゼオン製）等が好適に使用できる。

ゴムラテックスとしては、ゴム補強繊雑用処理剤として
使用される比較的低重合度のラテックス、特にブタジェ
ンゴムラテックスが適当てあル，０７００（商品名、日
本合威ゴム、Ｎｉｐｏｌ　ＬＸＩＩＩ（日本ゼオン製）
等が好適に使用できる。

レゾルシン−ホルムアルデヒドの水溶性縮合物（以下単
に縮合物という）としては、レゾルシンとホルムアルデ
ヒドを水酸化アルカリ，アンモニア、アミンなどのアル
カリ性触媒の存在下で反応させて得られる、レゾルシン
とホルムアルデヒドの、オキシメチル基に富んだ水溶性
の初期の付加縮合￥ｋ（レゾール）が好適に使用できる
．特にレゾルシンとホルムアルデヒドをモル比で１：０
．３〜２．５の割合で反応させたものが好ましい。

第１液においてはターポリマーラテックスとラテックス
の合計量（総ラテックスと呼ぶ）に対するラテックスの
割合が２．５〜５０ｗｔ％、総ラテックスに対する縮合
物の割合を２．５〜２５ｗｔ％の間となるよう三戒分を
常法に従い均一に混合する。なお上記比率は、いずれも
固形分としての比率である。

総ラテックスに対するラテックスの割合があまり大きい
と、本発明処理剤で処理された補強用ガラスａｍの粘着
力が過大となり、撚糸工程てトラブルが発生し易く、又
耐熱性が低下する．上記割合があまり小さいと、繰返し
応力を受けた場合の剥離防止効果が不充分となり、特に
高温多湿環境で使用した場合の剥離か生じ易くなる．総
ラテックスに対する縮合物の割合があまり大きいと、本
発明処理剤で処理した補強用ガラス繊維か固くなり，屈
曲疲労が生じ易くなる。

又この場合があまり小さいと、ゴムマトリックスとの接
着力か低下し易い。

上述した混合物第１液の濃度即ち処理剤中のターポリマ
ーラテックス、ラテックス、縮合物の合計量の重量％は
、１０〜５０％好ましくは２０〜４０％とするのか適当
てある． 濃度があまり小さいと補強用ガラス繊雑への付着が不充
分となり、又濃度があまり大きいと安定性が悪くなり、
ゲル化し易くなる． 第１液は上述したターポリマーラテックス、ラテックス
、縮合物を必須成分とするものであるが、必要に応じ、
ラテックスの安定剤、老化防止剤等を添加することもで
きる． 次に第２液について説明する。

イソシアネートとしては、メチレンジ−（フエニルイソ
シアネート）（ＭＤＩ）又はトルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）．トリフェニルメタントリイソシアネート、
ナフタリンジイソシアネート等が好適に使用できる。イ
ソシアネート単量体は揮発性が大きいため２量体等の比
較的分子量が小さく、反応性に富んだポリイソシアネー
トが好適に使用できる。好ましい重合度は２〜１０であ
る。

ハロゲン含有ポリマーとしては、塩素化ゴム、クロロプ
レン、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレンープロピレ
ン共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、クロロスルフ才ン
化ポリエチレン等が使用できるかクロロスルフ才ン化ポ
リエチレンが特に好適な結果を与える。

イソシアネートとハロゲン含有ポリマーの割合は、１０
〜１００：１００とするのが適当であり、イソシアネー
トの割合があまり大きいと，屈曲疲労性並びに耐熱性が
悪化する。又イソシアネートの割合があまり小さいと接
着性が低下する．第２液の濃度（イソシアネートとハロ
ゲン含有ポリマーの合計量の重量％）は３〜１５ｗｔ％
、好ましくは５〜１０ｗｔ％とするのか適当であり、こ
の濃度があまり大きいと、液の粘度が大となり、ムラが
出来易くなり、又この濃度があまり小さいと，附着量が
減少し、充分な効果が得られなくなる． なお、第２液には更に鉛化合物を含有させることもでき
、耐水性を向上させつる。

鉛化合物としては，リサージ、マレイン酸鉛、フタル酸
鉛が特に好ましい。

第２液中の鉛化合物の量は０．５〜５ｗｔ％、好ましく
は１〜３ｗｔ％とするのが適当である。

本発明の方法によって処理すべき補強ガラス繊雑に特に
限定はないが、例えば、太さ９ルのガラス繊維に集束剤
を附与して２００本程度集束したガラス繊維が好適に使
用できる。

このような補強用ガラス繊維を３水引揃え、これに第１
液を１２〜２２ｗｔ％、望ましくは１６〜２０ｗｔ％常
法に従い塗布する。

第１液を附与後、好ましくは充分乾燥させた後、第２液
を常法に従い塗布する．第１液の乾燥は２００〜３５０
℃で行うのが望ましい。

第２液の塗布量は、補強用ガラスｍ維に対し０．５〜５
ｗｔ％、望ましくは２〜４ｗｔ％とするのが適当である
。第２液を塗布した後好ましくは１２０〜２００℃にお
いて乾燥する。

なお、上述の第１液を塗布した補強用ガラス繊雑に、２
．５４ｃｍ　（　１インチ）当り０．５〜４．０程度の
Ｓ、又はＺ撚り（下撚り）を与えたものを、更に２〜１
３木程度引揃えて、２．５４ｃ會当り　０．５〜３．０
程度の、下撚りと逆方向の撚り（上撚り）を与えてヤー
ンとし、これに第２液を塗布するのが望ましい。

本発明の方法で処理した補強用ガラス繊維で補強すべき
ゴムの種類に特に限定はないが、ハイバロン、ニトリル
ゴム、水素添加ニトリルゴム等が例示でき、極めて好適
な結果をつることができ、耐熱性、耐久性の良好なタイ
ミングベルト等の補強ゴム製品が得られる。

又、ゴムとして水素添加ニトリルゴムを使用した場合で
も、接着性は極めて良好で、高温で繰返し屈曲応力を受
けても、屈曲疲労を生じて性能が低下したり、剥離を生
ずることかない。

次に、特許請求の範囲第３項記載の発明（第２発明）を
更に具体的に説明する． 第２発明においては、第１発明で得られたゴム補強用繊
！ｌ（本補強繊雑と呼ぶ）で水素化ニトリルゴムを補強
することにより補強ゴム製品を製造する。水素化ニトリ
ルゴムとしては、公知のもの例えばＺｅｔｐｏｌｅ　２
０２０　（商品名、日本ゼオン製）、Ｔｏｒｎａｃｃ　
：ｌ８３０　（商品名、ＮＯＶＡ社製〉を好適に使用す
ることができる。

補強ゴム製品の製造法に特に限定はなく、常法を使用し
うる。

例えば，水素化ニトリルゴムに、カーボンブラック、亜
鉛華、老化防止剤、加硫促進剤，可塑剤等を配合した水
素化ニトリルゴム配合物をシート状に成形し、このシー
トの間に本補強繊雑を挟んて、加熱しつつプレスするこ
とによりシート状の補強ゴム製品をつることかてきる。

なお、常法に従い有機繊維織布（歯布）を円筒状の型に
巻き付け，この上に本補強繊維を螺線状に巻き付け、更
に上述したシートを巻き付け，二つ割にした型を被せ、
加熱しつつプレスして円筒状の補強ゴム製品を製造し，
円筒軸に垂直に、所定幅で切断することにより無端ベル
トを製造することもできる。

用） 本発明第１液は、補強用ガラス繊雑に対する馴染みが良
好であり、補強用ガラス繊維に強固に接着された第１層
が形成される． 第２液は、補強用ガラス繊維との接着性は不充分である
が，第１液と反応性を有し、第２液により形成された第
２層は第１層と一体化され、第２層は第１層を介して補
強用ガラス繊維に強固に接着される。そして第２層はゴ
ムマトリックスと相溶性を有し、ゴムマトリックスと強
固に結合し、好適な結果が得られるものと思われる．そ
のメカニズムは定かてはないか、第１層中に若干残存す
る水分と、第２液中のイソシアネートとの反応も寄与す
るものと考えられる．実施例　ｌ ビニルピリジン、スチレン及びブタジェンをｌ５：１５
：７０の割合で共重合させたビニルピリジンースチレン
ーブタジェンのターポリマーラテックス（　Ｐｙｒａｔ
ｅｘ、商品名、住友ノーガタック社製、ターポリマーの
含有量４１ｗｔ％）、６５重量（作 部、ブタジェンラテックス（０７００、商品名、日本合
威ゴム製、ブタジェンの含有量５７ｗｔ％）、８重量部
、レゾルシンとホルムアルデヒドの附加縮合物（レゾー
ル）を２０ｗｔ％含む水溶液、１５重量部、水、１２重
量部の混合物に、更に老化防止剤として鉱油の乳化物（
鉱油の含有量５５ｗｔ％）、１重量部、アンモニア水（
濃度１８ｗｔ％）、１重量部を加えて第１液を得た。

クロロスノレフ才ン化ポリエチレン（ハイパロン４０、
商品名、昭和ネオプレン社製）１０重量部、ポリイソシ
アネート（ＭＲ−２００、商品名、日本ポリウレタン社
製）５重量部にトルエンを加えて、濃度１０ｗｔ％の第
２液を得た。

９井のガラス繊維を２００本集束してなるガラス繊雑束
３本を引揃え、第１液を常法に従って附与した。（固形
分１７ｗｔ％）。２５０℃て１分間乾燥後，このガラス
繊維束を２．５４ｃｍ当り　４．０回のＺ撚り（下撚り
）を与え、更にこの下撚りを与えた繊雑束を１３水引揃
えて、２．５４ｃｍ当り　２．１回のＳ撚り（上撚り）
を施こしたものに第２液を附与した。（固形分３ｗｔ％
）これを１３０℃で１分間乾燥したものを、補強用ガラ
スｅｔａとして使用し、試験片を作威した。

ゴムの種類 水素添加ニトリルゴムｌＯＯ重量部に対しカーボンブラ
ック、４０重量部、亜鉛華、５重量部、ステアリン酸、
１重量部、老化防止剤、２重量部、加硫促進剤、３重量
部、可塑剤，５重量部を配合したもの。

試験片ｌ 厚み１ｍｍ、輻５■、長さ３００ｍｍのゴムシ一トの間
に上記補強繊雑を２木挟んてプレスし，１５ｏ　’ｃて
２０分間加硫 試験片２ 厚み３Ｉｌｍ．幅２Ｓ．４＋ｓｍ、長さ１００＋ｉ璽の
ゴムシ一トの間に上記補強用ガラス繊雄を隙間なく並べ
、プレスして、１５０℃で、２０分間加硫この試験片ｌ
の引張り強度、並びにこの試験片１を１２０”Ｃのオー
ブン中に２４時間放置後ＭＩＴ試験機を使用し，屈曲応
力を３０００回与えた後の試験片ｌの引張り強度を測定
した。

この試験片２、並びに１　０　０　’Ｃの熱水中に１時
間放置した後の試験片２を、オートグラフを用い、５　
０　■／ｗｉｎの引張り速度で剥離し、接着力を測定し
た。

上記テスト結果を別表に示す。

実施例２ 実施例ｌのゴムに代え、ハイバロン、１００重量部に対
し、カーボンブラック、５０重量部、Ｍｇ０．１０重量
部、可塑剤、ｉｏ重量部、老化防止剤、１重量部，加硫
促進剤、２重量部を配合したものを使用し、実施例ｌと
同様なテストを行った結果を別表に示す。

比較例ｌ、２ 実施例１と同じ第ｌ液を２０ｗｔ％塗布した補強用ガラ
ス繊維を用いて、以下実施例ｌ、２と同様な試験片を作
成し、同一のテストを行った。結果を別表に示す。

比較例３，４ 比較例ｌ、２の第１液に代え、実施例ｌと同じ第２液を
用い、実施例ｌ、２と同様な試験片を作成し、同二のテ
ストを行った。結果を別表に示す。

（発明の効果） 本発明の方法で処理された補強用ガラス繊維は、ハイバ
ロン、水素化ニトリルゴム等の耐熱ゴム、特に水素化ニ
トリルゴムに対する接着力が大きく、又、屈曲強度の大
きいゴム製品が得られ、高温、多湿の条件で使用しても
性能の低下が少い。又、本発明の処理液はポットライフ
も３０日程度と極めて大きい。

別 表 注：＠考、 ゴムの種類の欄のＨ−ＮＢＲ， ＣＳＭは夫々水素添加二トリル ゴム、ハイバロンを示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニールピリジン−スチレン−ブタジエンのター
   ポリマーラテックス、ゴムラテックス及びレゾルシン−
   ホルムアルデヒドの水溶性縮合物を含む第１液で処理し
   た後、ハロゲン含有ポリマー及びイソシアネートを含む
   第２液で処理することを特徴とするゴム補強用ガラス繊
   維の処理方法。
2. （２）ゴムラテックスはブタジエンラテックスであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム補強用
   ガラス繊維の処理方法。
3. （３）ビニールピリジン−スチレン−ブタジエンのター
   ポリマーラテックス、ゴムラテッス及びレゾルシン−ホ
   ルムアルデヒドの水溶性縮合物を含む第１液で処理した
   後、ハロゲン含有ポリマー及びイソシアネートを含む第
   ２液で処理したガラス繊維で水素化ニトリルゴムを補強
   することを特徴とする補強ゴム製品の製造法。
4. （４）ゴムラテックスはブタジエンラテックスであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の補強ゴム製
   品の製造法。