WO2004057099A1

WO2004057099A1 - ゴム補強用コードおよびその製造方法ならびにそれを用いたゴム製品

Info

Publication number: WO2004057099A1
Application number: PCT/JP2003/015311
Authority: WO
Inventors: Mitsuharu Akiyama
Original assignee: Nippon Sheet Glass Company, Limited
Priority date: 2002-12-02
Filing date: 2003-12-01
Publication date: 2004-07-08
Also published as: EP1571253A1; CN1720366A; AU2003303233A1; CA2508342A1; EP1571253A4; CN100487188C; CN101230542A; EP1571253B1; JP2004183121A; KR20050084100A; JP4217058B2; US20060063884A1

Abstract

本発明のゴム補強用コードは、補強用繊維とその補強用繊維上に形成された被覆膜とを含むゴム補強用コードである。その被覆膜は、ゴムラテックスと加硫助剤とを含む塗液を乾燥させることによって形成された膜であり、その塗液に含まれる溶媒の５０質量％以上が水である。このゴム補強用コードは、メタクリル酸亜鉛を分散させた水素化ニトリルゴムと水素化ニトリルゴムとの混合ゴムを主成分とするマトリックスゴムと高い接着性を示し、製造が容易である。

Description

明細書ゴム補強用コードおよびその製造方法

ならびにそれを用いたゴム製品技術分野

本発明は、ゴム製品に補強材として埋設されるゴム補強用コード、およびその製造方法に関する。また、本発明は、ゴム補強用コードで補強されたゴム製品に関する。背憙技術

ゴムベルトゃゴムタイヤといったゴム製品の強度および耐久性を向上させるために、ガラス繊維や化学繊維などを補強用繊維としてマトリックスゴム内に埋め込むことが一般に行われている。しかし、一般に、補強用繊維自体はゴムとの接着性が低い。このため、補強用繊維の表面を加工処理せずにゴム内に埋め込んだ場合、補強用繊維とゴムとが接着しない、あるいは接着力が弱く使用中に簡単に剥離してしまうといった問題が生じやすかつた。そこで、マトリックスゴムとの接着性を改善するために、および補強用繊維の品質劣化防止のために、補強用繊維上には種々の被覆膜が形成される。このような補強繊維は、従来から提案されている（特開昭 6 3 - 2 7 0 8 7 7号公報、特開平 6 - 3 06 2 1 1号公報、特開平 7— 1 3 8 83 1号公報、特開平 7— 1 7 96 2 1号公報、特開平 1 0— 23 8 5 96号公報、特開平 1 1一 1 5 8 744号公報、特開平 1 1一 2 1 7 7 3 9号公報、特開平 1 1 — 240308号公報、特開平 1 1 — 24 1 2 7 5号公報、特開平 1 1 - 24 1 2 7 6号公報、特開 2 002— 3 0948 4号公報、特開 2003— 2 2 1 7 8 5号公報）。

特開昭 63 - 2708 77号公報には、レゾルシン 'ホルマリン縮合物と水素化二トリルゴムラテックス（H— N B Rラテックス）との混合処理剤をガラス繊維（補強用繊維）に塗布し、これを乾燥および硬化させて被覆膜を形成する方法が記載されている。この方法で製造されるガラス繊維コードは、 H— N B Rを主成分とするマトリックスゴムとの接着性が高いことが、この先行文献には記載されている。

補強用繊維上の被覆膜は、マトリックスゴムの種類やその特性に合わせて、含有成分および内部構成などを変更 Z調整する必要がある。マトリックスゴムの種類によって、それと接着性が高い被覆膜が異なるからである。したがって、上記先行文献に記載のガラス繊維コードは、 H— N B Rを主成分とするマトリックスゴムについて有用であつたとしても、他のマトリックスゴムについて高い接着性を示すとは限らない。

メタクリル酸亜鉛を分散させた水素化二トリルゴム（以下、 ΓΗ— N B RZZ DMAJ という場合がある）と水素化二卜リルゴム（以後、「 H— N B R」という場合がある）とを主成分として含むゴム組成物が知られている。 H— N B Rおよび H— N B RZZ DM Aを主成分とするマ卜リックスゴムを用いたゴム製品は、耐熱性に優れるため、車輛用ェンジンのタイミングベルトなどの用途に適している。このマトリックスゴムと高い接着性を示すゴム補強用コードが、特開平 1 1 — 241 275 号公報に提案されている。このゴム補強用コードは、補強用繊維と、その上に順に形成された第 1被覆層と第 2被覆層とを備える。第 1被覆層は、レゾルシン■ ホルマリン縮合物とゴムラテックスとを含む処理剤で形成される。第 2被覆層は、ゴム配合物、加硫剤およびマレイミド系加硫助剤を主成分とする処理剤で形成される。

ところが、このゴム補強用コードは、補強用繊維上に形成される被覆層が 2層構成であるため、被覆層の形成工程が煩雑で、製造コストが高いという問題があった。また、このゴム補強用コードの製造では、第 1 被覆層の形成ではレゾルシン■ホルマリン縮合物およびアンモニア水を使用し、第 2被覆層の形成ではトルエンなどの有機溶剤を使用するため、環境負荷が大きく、とくに作業者のための環境対策が不可欠であった

発明の開示

本発明は、以上のような問題点に着目してなされたものである。本発明は、 H— N B Rおよび H— N B R Z Z D M Aを主成分とするマトリックスゴムと高い接着性を示し、製造が容易なゴム補強用コード、およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、本発明のゴム補強用コードを用いたゴム製品を提供することを他の目的とする。上記目的を達成するために、本発明のゴム補強用コードの製造方法は、（ i ) 補強用繊維上に、ゴムラテックスと加硫助剤とを含む塗液を塗布し、（i i ) 前記塗液を乾燥させることによって、前記補強用繊維上に被覆膜を形成することを含み、前記塗液に含まれる溶媒の 5 0質量％以上が水である。

また、本発明のゴム補強用コードは、補強用繊維と前記補強用繊維上に形成された被覆膜とを含むゴム補強用コードであって、前記被覆膜は、ゴムラテックスと加硫助剤とを含む塗液を乾燥させることによって形成された膜であり、前記塗液に含まれる溶媒の 5 0質量％以上が水である。

また、本発明のゴム製品は、マトリックスゴムと前記マトリックスゴムに埋設されたゴム補強用コードとを含むゴム製品であって、前記マトリックスゴムは、メタクリル酸亜鉛を含む水素化二トリルゴムと水素化二トリルゴムとの混合ゴムを主成分として含み、前記ゴム補強用コ一ドが上記本発明のゴム補強用コードである。'

本発明のゴム補強用コ一ドおよびその製造方法では、水性溶媒を用いているため、環境に対する影響が小さく、かつ、被覆膜の形成工程における作業環境を改善することができる。また、本発明によれば、簡単な工程で、屈曲疲労および高熱に強いマ卜リックスゴムとの接着性を劇的に改善できる。特に、本発明では、水性溶媒を用いることによって、 1 回の塗布工程で被覆膜を形成できる。さらに、本発明によれば、タイミングベル卜のように、耐熱性と対屈曲疲労性とを高い次元で要求されるゴム製品が安価かつ容易に得られる。発明を実施するための形態

以下、本発明の実施形態について説明する。

[実施形態 1 ]

実施形態 1 では、本発明のゴム補強用コードおよびその製造方法について説明する。本発明の方法では、補強用繊維上に、ゴムラテックスと加硫助剤とを含む塗液（水性接着剤）を塗布する。この塗液の溶媒（液体成分）の 5 0質量％以上は水である。その後、塗液を乾燥および硬化させることによって、補強用繊維上に被覆膜を形成する。

本発明で使用する補強用繊維は、マトリックスゴムに埋設され、その形状安定性や強度を高めるものであれば、種類や形状をとくに限定されるものではない。補強用繊維には、たとえば、ガラス繊維、ビニロン繊維に代表されるポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ナイ口ンゃァラミド（芳香族ポリアミド）といったポリアミド繊維、カーボン繊維、またはポリパラフエ二レンべンゾォキサゾール繊維などを用いることができる。これらの中でも、耐熱性と引張り強度とに優れるガラス繊維が好適である。

ガラス繊維の種類はとくに限定されないが、一般的な無アル力リガラスよりも、引張り強度に優れる高強度ガラスの方が、補強用繊維という使用目的に即していて好ましい。なお、ガラス繊維の最小構成単位であるフィラメントは、平均径が 5 ~ 1 3 μ mの一般的なフィラメン卜が好ましい。また、ガラス繊維は、芯繊維とその周囲に配置された 3〜 8本の周辺繊維とからなる芯鞘構成であることが好ましい。芯繊維には、たとえば、撚リを掛けないで束ねられた 8 0 0〜 2 0 0 0本のフィラメントを用いることができる。周辺繊維には、たとえば、 2 0 0〜 8 0 0本のフイラメントを束ねて同一方向に撚リを掛けたものを用いることができる。このような芯鞘構成では、芯繊維が補強用繊維の引張り強度を効果的に高めるように機能し、周辺繊維がその耐屈曲疲労性を有効に高めるように機能する。そのため、この芯鞘構成からなる補強用繊維は、タイミングベルトなどの用途に適している。

補強用繊維の形態としては、マトリックスゴムに埋設できる形態であれぱ、とくに限定されるものではなく、ステーブル、フィラメント、コード状、ロープ状または帆布状などの形態を適用できる。

塗液に含まれる加硫助剤としては、水溶性の加硫助剤を用いることができる。たとえば、 p - キノンジォキシムなどのキノンジォキシム系、ラウリルメタァクリレートゃメチルメタァクリレー卜などのメタァクリレート系、 D A F、 D A P、 T A Cおよび T A I Cなどのァリル系、ビスマレイミド、フエニールマレイミドおよび N, N— tn—フェニレンジマレイミドなどのマレイミド系、および硫黄などの水性分散物を用いることができる。塗液がこれらの加硫助剤を含むことによって、補強用繊維とマトリックスゴムとの接着性を高めることができる。中でも、マレイミド系加硫助剤は、補強用繊維とマトリックスゴムとの接着性を特異的に高めるので好ましい。

また、塗液に含まれるゴムラテックスとしては、たとえば、ブタジェン ■ スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジェン ■ スチレン共重合体ラテックス、ビニルピリジン ■ ブタジェン ■ スチレンターポリマ一ラテックス、クロ口プレンラテックス、ブタジエンゴムラテツクス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックス、アクリロニトリル - ブタジェン共重合体ラテックスおよび H— N B Rラテックスなどを用いることができる。これらの中 ^も、 H— N B Rラテックスは、実施形態 2で説朋するマ卜リックスゴムと最もよく馴染むので、補強用繊維とマ卜リックスゴムとの接着性を効果的に高めることができる。なお、ゴムラテックスは、上記のラテックスを数種類プレンドしたものでもよい。ゴムラテックスの分散媒には、たとえば、後述する水性溶媒を用いることができる。

塗液の主成分は、ゴムラテックスおよび加硫助剤である。ここで、 Γ 主成分」とは、構成成分に占める含有率が 5 0質量％以上であることをいう（ここで、溶媒や分散媒などの液体は成分から除外する）。すなわち、ゴムラテックスの固形分と加硫助剤の固形分との合計の含有率は、塗液の固形分の 5 0質量％以上である。組成物の物性は、その構成成分の含有率に対応するため、主成分によってその物性がほぼ定まる。したがって、被覆膜において、ゴムラテックスおよび加硫助剤の合計の含有率が 5 0質量％以上であれば、そのゴムラテックスおよび加硫助剤の特性が支配的となる。

塗液の溶媒は、水の含有率が 5 0質量％以上の水性溶媒である。水性溶媒は、取り扱い性がよく、上記構成成分の濃度管理が容易であり、さらに有機溶媒と比較して環境負荷が格段に軽減される。

水性溶媒としては、水、または他の溶媒と水との混合溶媒が用いられる。たとえば、水性溶媒として、水、または、水と低級アルコールとの混合溶媒を用いることができる。ここで、低級アルコールとは、炭素数が 3以下のアルコールであり、メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコールである。水性溶媒が水以外の溶媒を含む場合でも、水性溶媒中の水の割合は 5 0質量％以上 (好ましくは 8 0質量％以上）である。また、この水性溶媒は、ホルマリンゃアンモニアといった環境への影響が大きい溶媒を含まないことが好ましい。なお、水性溶媒中に含まれる成分のうち、被覆膜が形成された後に残存しない成分は、被覆膜の構成成分とは考えない。たとえば、低級アルコールを含む水性溶媒を用いる塗液の場合、低級アルコールは

、被覆膜を形成する時の加熱によってほぼ完全に被覆膜から除去される。したがって、水性溶媒中の低級アルコールは、被覆膜の構成成分ではない。

また、被覆膜の構成成分として、塗液にカーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを加えることによって、ゴム補強用コードの製造コストを抑えることができ、かつ、ゴム補強用コードとマトリックスゴムとの接着性を効果的に高めることができる。

さらに、被覆膜の構成成分として、塗液に過酸化物を添加してもよい

。過酸化物を加えることによって、被覆膜とマ卜リックスゴムとの架橋が促進されるため、これらの接着性が一層高まる。過酸化物の種類は限定されず、たとえば、ヒドロペルォキシドまたはジアルキルペルォキシドなどの有機過酸化物を使用することができる。ただし、過酸化物は、マトリックスゴムに配合されている加硫剤の反応速度と同等の反応速度を有するものを選択する必要がある。種々の過酸化物の中でも、下記実施例で使用されているクメンヒドロペルォキシド（Gumen Hydroperox i d e) は、接着性および取り扱い性に優れていて好適である。この塗液によって形成される被覆膜の構成成分の比率（固形分の質量比）は、ゴムラテックス加硫助剤（好ましくはビスマレイミドなどのマレイミド系加硫助剤）カーボンブラック Z過酸化物 = 1 00/30 ~ 7 0ノ0〜 50 0〜 20 (より好ましくは、 1 00 30〜 50/^/ 1 0〜 2 0/5〜 "！ 5) の範囲が好ましい。とくに、ゴムラテックスと加硫助剤との比は重要である。加硫助剤が少なすぎると、被覆膜とマトリックスゴムとの架橋が不十分となリ、それらの界面において剥離が生じ易くなる。一方、加硫助剤が多すぎると、相対的にゴムラテックスが少なくなるため、被覆膜自体の強度が低下して、結果的に補強用繊維とマトリックスゴムとの接着性が不足しやすくなる。上記構成成分の好ましい組み合わせは、たとえば、 H— N B Rラテックスマレイミド系加硫助剤（特にビスマレイミド） Zカーボンブラック _/ クメンヒドロペルォキシドである。

なお、塗液は、必要に応じて、カーボンブラック以外の無機充填剤や可塑剤、老化防止剤、金属酸化物、架橋助剤、および界面活性剤といつたその他の構成成分を含んでもよい。

塗液は、各原料を攪拌しながら混合することによって調製できる。混合の順序は特に限定はないが、通常は、量が多いものから順に混合機に投入する。

調製された塗液は補強用繊維に塗布され、乾燥されることによって硬化し、被覆膜となる。塗布および乾燥の方法は、とくに限定されない。一例の方法では、まず、容器内に配置された塗液に補強用繊維を浸潰することによって、補強用繊維に塗液を塗布する。その後、塗液が塗布された補強用繊維を容器から引き上げ、乾燥炉を通過させることによって溶媒を除去する。溶媒を除去するための乾燥条件は限定されず、たとえば、 0. "！〜 2分間、 80 ~ 1 6 0°Gの雰囲気下にさらせばよい。このようにしてゴム補強用コードが形成される。ゴム補強用コードに占める被覆膜の割合は、 1 0〜 3 0質量％ (より好ましくは 1 2〜 2 2 質量％) の範囲であることが好ましい。この割合が 1 0質量％未満である場合は、補強用繊維の全表面を被覆膜で覆うことが困難となる。一方、この割合が 3 0質量％を超える場合には、被覆膜を形成する際に、塗液の液垂れが問題となりやすい。また、この場合には、被覆膜が厚すぎて、補強用繊維の中心部と周辺部とで特性が異なつてしまうなどの問題が生じやすい。なお、本発明のゴム補強用コードは、数本を束ねて用いてもよい。

[実施形態 2 ]

実施形態 2では、本発明のゴム製品について説明する。本発明のゴム製品は、マトリックスゴム（以下、マトリックスゴム（A) という場合がある）と、マトリックスゴム（A) に埋設されたゴム補強用コードとを含む。そして、そのゴム補強用コードは、実施形態 1 で説明した本発明のゴム補強用コードである。

マトリックスゴム（A) には、メタクリル酸亜鉛を分散させた水素化二トリルゴム ( H - N B R/Z D MA) と水素化二卜リルゴム ( H - N B R) との混合ゴムを主成分（5 0質量％) とするゴムを用いることができる。 H— N B Rと H— N B R/Z D M Aとの混合質量比は、たとえば、 [H - N B R] / [H - N B R/Z D MA] = 9 5 / 5 ~ 5 / 9 5 の範囲である。マトリックスゴム（A) は、上記混合ゴムが主成分である限り、他のゴムを含んでもよい。 H— N B Rおよび H— N B R/Z D MAには、公知または市販のゴムを適用できる。

マトリックスゴム（A) に実施形態 1 のゴム補強用コードを埋設することによって、本発明のゴム製品が得られる。ゴム補強用コードをマ卜リックスゴムに埋設する方法は、とくに限定されず、公知の方法をそのまま適用できる。このようにして得られたゴム製品は、マトリックスゴ厶の特性に由来する高い耐熱性と、ゴム補強用コードを埋設することによる高い強度および高い耐屈曲疲労性とを併せ備える。したがって、このゴム製品は、耐熱性、高強度、および耐屈曲性が求められるゴム製品に適しており、たとえば、車輛用エンジンのタイミングベルトなどに特に適している。

なお、別の観点では、本発明はゴム製品の製造方法に関する。この製造方法は、実施形態 1 の製造方法と、それによつて製造されたゴム補強用コードをマ卜リックスゴムに埋設する工程とを含む。実施例

以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例において、ラテックスの分散媒は水である。

[実施例 1 ]

ガラス繊維（ Eガラス組成で平均径 9 jw mのガラスフィラメントを 2 0ひ本集束）を 3本束ね、公知の方法によって、下記表 1 に示す成分からなる塗液を塗布した。次に、塗液が塗布されたガラス繊維を 1 5 0 °C の乾燥炉内で 1分間乾燥することによって、被覆膜を形成した。

[表 1 ]

( *1 ) Zetpo l Latex (日本ゼオン株式会社製）

次に、被覆膜が形成されたガラス繊維を、 8回ノ1 O c mの割合で撚つたのち、これを 1 1本束ねて 8回/ 1 0 c mの割合でさらに撚リをかけた。このようにしてゴム補強用コードを得た。このゴム補強用コードの全質量に占める被覆膜の割合は、 2 0質量％であった。つづいて、このゴム補強用コードと下記表 2で示されるマ卜リックスゴムとの接着性を評価した。まず、表 2に示す組成からなる試験片（幅 2 5 mm X長さ 5 0 mm X厚さ 5 mm) を用意した。この試験片上に、試験片の長辺に並行にゴム補強用コードを配置し、 1 7 0°Cで 30分加熱して接着した。この加熱接着後、引っ張り試験機で試験片を繊維方向に引っ張り、マトリックスゴムと補強用コードとの間の剥離強度を測定した。また、試験片の破壊面を目視で観察し、破壊が、補強用コード側にマトリックスゴムが完全に残った状態の「ゴム破壊」であるのか、あるいは補強用コード側にマ卜リックスゴムが全く残っていない状態の Γ 界面剥離」であるのかを確認した。その結果を、下記「表 6」に記載する。

[表 2]

(*2) Z E T P O L 2020 (日本ゼオン株式会社製）

(*3) Z S C 2000 L (日本ゼオン株式会社製）

[実施例 2]

実施例 1 で使用した塗液の代わりに、下記表 3に記載の成分からなる塗液を塗布した。 H— N B Rラテックスは、実施例 1 の塗液で使用したものと同じである（以下の塗液でも同様である）。それ以外は、実施例 1 と同様の方法で補強用コードを作製し、実施例 1 と同様の方法でマトリックスゴムに対する接着性を評価した。その結果を、下記表 6に示す

[表 3 ]

[実施例 3 ]

実施例 1で使用した塗液の代わりに、下記表 4に記載の成分からなる塗液を塗布した。それ以外は、実施例 1 と同様の方法で補強用コードを作製し、実施例 1 と同様の方法でマ卜リックスゴムに対する接着性を評価した。その結果を、下記表 6に示す。

ほ 4 ]

[比較例 1 ] ,

実施例 1で使用した塗液の代わりに、下記表 5に記載の成分からなる塗液を塗布した。また、乾燥炉内の温度を 2 3 0 °Cとした。それら以外は、実施例 1 と同様の方法で補強用コードを作製し、実施例 1 と同様の方法でマトリックスゴムに対する接着性を評価した。その結果を、下記表 6に示す。

5 ]

成分比率

H— N B Rラテックス（固形分 4 0質量％) 6 5質量部レゾルシン■ ホルマリン縮合物（固形分 8質量％) 3 0質量部

(レゾルシン/ホルマリン = 1 /1 . 3 (モル比) )

2 5 %アンモニア水 1 質量部水 4質量部ほ 6 ]

表 6に示すように、本発明のゴム補強用コードは、 H— N B Rと H— N B R/Z D M Aとの混合ゴムを主成分とするマ卜リックスゴムとの接着性が高かった。

産業上の利用の可能性

本発明は、ゴム製品の補強に用いられるゴム補強用コードおよびその製造方法に適用できる。また、本発明は、タイミングベルト、種々の動力伝達用ベルト、耐熱ホースといった様々なゴム製品に適用できる。

Claims

請求の範囲

1 . ( i ) 補強用繊維上に、ゴムラテックスと加硫助剤とを含む塗液を塗布し、

( i i) 前記塗液を乾燥させることによって、前記補強用繊維上に被覆膜を形成することを含み、

前記塗液に含まれる溶媒の 50質量％以上が水であるゴム補強用コードの製造方法。

2. 前記加硫助剤がマレイミド系加硫助剤である請求項 1 に記載のゴム補強用コードの製造方法。

3. 前記ゴムラテックスが水素化二卜リルゴムラテックスである請求項 1 に記載のゴム補強用コードの製造方法。

4. 前記塗液がカーボンブラックを含む請求項 1 に記載のゴム補強用コ -ドの製造方法。

5. 前記塗液が過酸化物を含む請求項 1 に記載のゴム補強用コードの製造方法。

6. 前記溶媒が、水、または、水と低級アルコールとの混合溶媒である請求項 1 に記載のゴム補強用コードの製造方法。

7. 補強用繊維と前記補強用繊維上に形成された被覆膜とを含むゴム補強用コードであって、前記被覆膜は、ゴムラテックスと加硫助剤とを含む塗液を乾燥させることによって形成された膜であり、

前記塗液に含まれる溶媒の 5 0質量％以上が水であるゴム補強用コード。

8 . 前記加硫助剤がマレイミド系加硫助剤である請求項 7に記載のゴム補強用コード。

9 . 前記ゴムラテックスが水素化二卜リルゴムラテックスである請求項 7に記載のゴム補強用コード。

1 0 . 前記塗液がカーボンブラックを含む請求項 7に記載のゴム補強用コード。

1 1 . 前記塗液が過酸化物を含む請求項 7に記載のゴム補強用コード。

1 2 . 前記溶媒が、水、または、水と低級アルコールとの混合溶媒である請求項 7に記載のゴム補強用コード。

1 3 . マトリックスゴムと前記マトリックスゴムに埋設されたゴム補強用コードとを含むゴム製品であって、

前記マ卜リックスゴムは、メタクリル酸亜鉛を含む水素化二トリルゴムと水素化二卜リルゴムとの混合ゴムを主成分として含み、

前記ゴム補強用コードが請求項 1 に記載のゴム補強用コードであるゴム製品。