BRPI0806034A2 - revestimento de adesividade ou filme rfl, fio revestido ou impregnado de um revestimento de adesividade ou filme rfl, utilização de fios, processo de preparação de um revestimento de adesividade ou filme rfl e elemento de reforço longitudinal - Google Patents

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Abstract

REVESTIMENTO DE ADESIVIDADE OU FILME RFL, FIO REVESTIDO OU IMPREGNADO DE UM REVESTIMENTO DE ADESIVIDADE OU FILME RFL, UTILIZAçãO DE FIOS, PROCESSO DE PREPARAçãO DE UM REVESTIMENTO DE ADESIVIDADE OU FILME RFL E ELEMENTO DE REFORçO LONGITUDINAL. A invenção se refere a um revestimento de adesividade ou filme RFL que comporta nanotubos de carbono. Ela se refere igualmente a um fio revestido ou impregnado de um revestimento de acordo com a invençáo.Ela se refere igualmente à utilização do fio assim tratado para o reforço de um artigo à base de material borrachoso, o referido artigo podendo ser uma correia, um tubo, uma mangueira, um conduto ou um pneumático e de maneira geral qualquer objeto sujeito à esforços de cisalhamento.

Description

"REVESTIMENTO DE ADE SIVID ADE OU FILME RFL5 FIOREVESTIDO OU IMPREGNADO DE UM REVESTIMENTO DEADESIVIDADE OU FILME RFL, UTILIZAÇÃO DE FIOS, PROCESSODE PREPARAÇÃO DE UM REVESTIMENTO DE ADESIVIDADE OUFILME RFL E ELEMENTO DE REFORÇO LONGITUDINAL"
Domínio técnico
A invenção se refere ao domínio de elementos de reforçolongitudinal de artigos à base de borracha tais como correias, em particular ascorreias de transmissão sincrônica, pneumáticos para uso automotivo ouanálogo, ou ainda tubos, mangueiras ou condutos e igualmente amortecedoresa ar. Ela visa mais particularmente um processo que permite obter um fio dereforço que apresenta propriedades de encaixe aos materiais borrachosos quesão melhorados, em particular, em termos de longevidade, resistência àtemperatura e resistência aos esforços de cisalhamento.
De maneira geral, entender-se-á na seqüência por "materialborrachoso" não somente os materiais à base de borracha natural (oupoliisopreno), ou borrachas sintéticas à base notadamente de policloropreno,ou poliacrilonitrila hidrogenado ou não, mas também de maneira alargada osmateriais que têm um comportamento que se pode qualificar como análogo aeste da borracha, em particular no que diz respeito às suas propriedadeselásticas que autorizam um alongamento de muitas vezes seu comprimentooriginal, com retomada da forma inicial sem deformação remanescente. Pode-se, a título de exemplo, citar certos elastômeros à base de polibutadieno,poliisobutileno, e de poliuretanos.
Técnicas anteriores
Conhece-se reforçar certos artigos à base de borracha, emparticular quando sujeito a esforços mecânicos importantes, para evitar seualongamento excessivo até mesmo sua degradação.
Assim, utiliza-se geralmente como elemento de reforço fios
têxteis susceptíveis de se opor à fortes esforços de tração, em particular estescujo alongamento é quase nulo.
Os fios de vidro, de carbono, ou mesmo de aramida (ou seja,fios constituídos de uma pluralidade de filamentos deste material) sãoconhecidos por dar bons resultados.
No entanto, estes fios devem sofrer tratamentos de aderênciadestinados a melhorar suas propriedades de enganchamento com o materialborrachoso. Assim, é essencial que o material borrachoso vá aderir tãointimamente quanto possível com os fios de reforço, para que estes asseguremsua função.
Assim, dentre os tratamentos de aderência muito amplamenteempregados, conhece-se as impregnações em soluções à base de resinaresorcinol formaldeído e látex de borracha, soluções conhecidas sob aabreviatura RFL.
Este tratamento de adesividade pode ser seguido de umsegundo tratamento denominado "topcoat" que em geral é constituído de umadissolução de material borrachoso em um solvente, denominado em inglês"rubber cement" que tem por papel favorecer o encaixe da borrachaconstitutiva do objeto ao fio que traz seu revestimento de adesividade.
A solução de RFL pode em alguns casos, incluir certaproporção de negro de fumo, tipicamente até 10%. Estas partículas de negrode fumo desempenham o papel de carga e melhoram a resistência mecânicada impregnação que recobre as fibras têxteis, ver, por exemplo, asformulações descritas no pedido W002/055590.
Conhece-se de maneira geral a utilização de nanotubos decarbono para melhorar o encaixe dos revestimentos sobre fibras e suautilização em compósitos como, por exemplo, nos compósitos de resina epóxidescritos em W02005/028174. Além do que os nanotubos podem sefuncionalizados, estes compósitos não estão sujeitos aos mesmos esforçosmecânicos notadamente os esforços de cisalhamento aos quais as correias, porexemplo, ou os tubos ou mangueiras estão sujeitos.
Tratando-se mais particularmente de correias, conhece-seJP2003322216, para melhorar a resistência à fricção de uma correia dentada autilização de nanotubos que são adicionados à dissolução de materialborrachoso em um solvente ou topcoat a referida dissolução sendo untadasobre um tecido previamente impregnado de um tratamento de adesividade.
Mas quando o artigo compósito está sujeito à esforçosmecânicos importantes, por exemplo, em tração, flexão ou contra-flexão, ainterface entre por um lado o fio, e mais precisamente seu revestimento, e poroutro lado o material borrachoso, sofre esforços de cisalhamento. Umadegradação da integridade do revestimento que recobre o fio e diferentesinterfaces presentes no material provoca inevitavelmente o surgimento defenômenos de deslizamento entre o fio e o material borrachoso. Estesfenômenos são ainda mais numerosos quanto mais elevados forem os esforços mecânicos.
O trabalho à alta temperatura é igualmente um fator quedegrada a integridade do revestimento do fio e as interfaces entre materiais.
Os tratamentos da técnica anterior acima descritos permitemmelhorar o encaixe entre a borracha e o revestimento de adesividade nãopermitindo contudo melhorar as propriedades mecânicas dinâmicas desterevestimento de adesividade ou filme RFL. As fraquezas observadas durantesubmissões de objetos assim reforçados a esforços mecânicos elevados sãoassim em função das fraquezas do revestimento de adesividade ou filme RFL.
Um dos objetivos da invenção é melhorar as propriedadesmecânicas, notadamente dinâmicas do revestimento de adesividade ou filmeRFL para aumentar a duração de vida do artigo compósito.
Outro objetivo é melhorar a resistência no tempo daspropriedades mecânicas de adesividade entre o fio de reforço e o materialborrachoso. Outro objetivo é permitir um funcionamento à temperaturas maiselevadas sem degradação de suas propriedades mecânicas.
Exposição da invenção
A invenção se refere consequentemente a um elemento dereforço longitudinal à base de fios, destinado a ser incorporado em um artigoà base de material borrachoso. Por "fio", entendem-se fios constituídos peloagrupamento de múltiplos filamentos, mas também os fios monocordões oumonofilamentares. Estes fios podem ser utilizados tomados tais como, ouainda após agrupamento com fios de natureza similar ou diferente, poroperações de calagem e/ou retorcimento
De maneira conhecida, este fio comporta um revestimento deadesividade e de acordo com a invenção, este revestimento inclui nanotubosde carbono.
De acordo com os ensinamentos pré-citados, os nanotubos decarbono são adicionados classicamente a composições que comportamsolventes.
O revestimento de adesividade ou filme RFL é constituído deuma composição aquosa que compreende uma resina resorcinol-formaldeído elátex de material borrachoso.
A incorporação dos nanotubos de carbono em tal composiçãocom pH básico sem deteriorar o látex e obtendo uma suspensão homogêneade nanotubos é um problema que foi resolvido pela presente invenção.
A invenção se refere mais particularmente um revestimento deadesividade ou filme RFL que comporta nanotubos de carbono.
Ela se refere a um revestimento de acordo com a invenção,caracterizado pelo fato de que compreende uma mistura de látex de borracha eresina resorcinol formaldeído.
Ela se refere a um revestimento de acordo com a invenção,caracterizado pelo fato de que compreende 0,5 a 10% em peso de nanotubosde carbono, em extrato seco.
Ela se refere a um revestimento de acordo com a invençãocaracterizado pelo fato de que os nanotubos são de tipo de mono laminar oumulti laminares.
Ela se refere a um revestimento de acordo com a invençãocaracterizado pelo fato de que os nanotubos apresentam um diâmetro médiocompreendido entre 1 e 100 nanômetros.
Ela se refere a um revestimento de acordo com a invençãocaracterizado pelo fato de que os nanotubos apresentam um diâmetro médiocompreendido entre 1 e 30 nanômetros.
Ela se refere a um revestimento de acordo com a invençãocaracterizado pelo fato de que os nanotubos são na totalidade ou partefuncionalizados.
Ela se refere igualmente a um fio revestido ou impregnado deum revestimento de acordo com a invenção.
Em um modo de realização o fio é escolhido no grupo quecompreende os fios de vidro, de carbono, de aramida, de poliéster, depolivinilálcool, de poliamida e de rayon.
Ela se refere ao referido fio que comporta, além disso, umrevestimento ou topcoat à base de dissolução de material borrachoso em umsolvente que comporta ou não nanotubos de carbono.
Ela se refere igualmente à utilização de fios assim tratadospara o reforço de um artigo à base de material borrachoso, o referido artigoque pode ser uma correia, um tubo, um durite, um conduto ou um pneumáticoe de maneira geral qualquer objeto submetido à esforços de cisalhamento.
Ela se refere igualmente a um elemento de reforço longitudinalà base de fios de acordo com a invenção, destinada a ser incorporado em umartigo à base de material borrachoso.
Ela se refere igualmente ao processo de preparação do referidorevestimento de adesividade ou filme RFL e seu processo de aplicação sobreos fios.
Por "nanotubo" de carbono, entende-se estruturas cristalinasparticulares, de forma tubular, compostas de átomos de carbono dispostosregularmente, igualmente denominados fulerenos tubulares.
Em outros termos, a camada de revestimento de adesividadeou de filme RFL que recobre o fio inclui partículas de estrutura filiforme, depequeno diâmetro, tipicamente da ordem do nanômetro, em relação ao seucomprimento que é da ordem do micrômetro. Estas estruturas filiformes agemde qualquer forma como uma armação da camada de revestimento que ascontém, e melhoram assim a resistência mecânica desta última.
Assim, em relação às soluções que incluem cargas como onegro de fumo, a integridade do revestimento é melhorada peloentrecruzamento das cadeias moleculares dos polímeros da matriz dorevestimento com as cadeias que formam os nanotubos, ver figuras 1 a 4 quesão fotografias em Microscopia Eletrônica com Transmissão (MET) dasfibras RFL.
A Figura 1 é uma fotografia em MET de um RFL nãocarregado.
A Figura 2 é uma fotografia em MET de um RFL carregado a2% de nanotubos.
A Figura 3 é uma fotografia em MET de um RFL carregado a2% de nanotubos.
A Figura 4 é uma fotografia em MET de um RFL carregado a5% de nanotubos.
Na prática, estes nanotubos de carbono podem estar presentesnas outras camadas de revestimento, em função do emprego desejado.
Assim, os nanotubos de carbono podem ser mergulhados norevestimento de adesividade ou filme RFL.E igualmente possível incluir nanotubos de carbono na camadade revestimento externa, que recobre ela própria o revestimento deadesividade ou filme RFL. Esta camada de revestimento externa é geralmenteum adesivo em meio solvente, e, por exemplo, uma mistura de polímeroseventualmente halogenados ou de compostos orgânicos como isocianatos. Emoutros termos, a camada externa ou "top coat" que recobre o fio que comportao revestimento de adesividade ou filme RFL, pode comportar igualmentenanotubos que melhoram seu comportamento termomecânico e sualongevidade e suas propriedades de encaixe com o material borrachosoconstitutivo do artigo reforçado.
Na prática, os fios escolhidos para formar os fios de reforçopodem ser fios de vidro, de carbono, aramida ou outros materiais sintéticostais como o polivinilálcool (PVA), o poliéster, o rayon ou a poliamida. Estesfios podem comportar filamentos de composição homogênea, ou incluir umamistura de filamentos de naturezas diferentes. Estes fios podem ser utilizadosindividualmente ou ser agrupados com fios similares ou diferentes, poroperações de cabeamento e/ou retorcimento.
O teor em nanotubos de carbono é da ordem de 0,5 a 10% empeso em nanotubos de carbono, proporção medida em extrato seco norevestimento de adesividade ou filme RFL.
Resultados satisfatórios foram obtidos com uma proporção de2% de nanotubos. Com efeito, uma proporção muito baixa de nanotubos nãogera efeito de reforço significativo. Pelo contrário, uma presença muitogrande de nanotubos de carbono pode provocar a formação de aglomeradosde nanotubos e a formação de partículas de grandes dimensões que gerampontos de fraqueza.
De modo geral, em função das aplicações desejadas, osnanotubos de carbono utilizados podem ser de tipo mono ou multi laminares.Trata-se respectivamente de estruturas tubulares que comportam uma sócamada de átomos repartidos de acordo com um cilindro único, ou de acordocom vários cilindros coaxiais.
Vantajosamente na prática, os nanotubos apresentam umcomprimento médio compreendido entre 1 e várias centenas de micrômetros,para um diâmetro compreendido entre 1 e 100 nanômetros, e de preferênciaentre 1 e 30 nanômetros. Por exemplo, obtive-se resultados satisfatórios comnanotubos que têm um diâmetro interno próximo de 5 nm para um diâmetroexterno entre 10 e 20 nanômetros.
A invenção se refere ao processo de preparação dorevestimento RFL, o referido processo compreende:
uma etapa de preparação da composição RFL,
uma etapa de preparação de uma dispersão de nanotubosde carbono,
uma etapa de mistura por introdução da suspensão nacomposição, para obter uma suspensão
e por fim uma etapa de revestimento, de impregnação oudeposição da suspensão obtida após mistura sobre um fio.
A composição RFL é preparada de acordo com os processosconhecidos do especialista por mistura resorcinol ou de uma resina resorcinolformaldeído na água com uma suspensão na água de um látex com pH básico,o referido pH básico sendo obtido por adição de amoníaco. A composiçãoobtida por mistura sendo eventualmente deixada maturar durante cerca de 48h à temperatura ambiente.
Vantajosamente na prática, na solução resorcinol-formaldeídoe de látex (RFL), a fração de resina resorcinol-formaldeído representa de 2 a30% em peso seco, a fração de látex representando de 70 a 98%.
De preferência, a fração de resina resorcinol-formaldeídorepresenta de 5 a 10% em peso seco, a fração de látex representando de 80 a 95%.Quando os fios são destinados a serem mergulhados naborracha para a realização de correias, o látex utilizado pode vantajosamenteser acrilonitrila butadieno hidrogenada e carboxilada (X-HNBR), acrilonitrilahidrogenada (HNBR), acrilonitrila (NBR), o etileno propileno dieno (EPDM),o polietilenoclorossulfonado (CSM), ou mesmo o vinil piridina estirenobutadieno (VP/SBR) ou estireno butadieno (SBR), tomados sozinhos emmistura. Quando os fios obtidos são destinados a reforçar os pneumáticos, olátex utilizado pode ser o vinila piridina estireno butadieno (VP/SBR),estireno butadieno (SBR), o látex de borracha natural (NR), tomados sozinhosou em mistura.
A dispersão de nanotubos é obtida adicionando sob muito forteagitação o pó de nanotubos na água que contém um tensoativo.
A agitação muito forte é obtida empregando um agitador queprovoca uma taxa de cisalhamento superior a 20.000 RPM.
Uma etapa importante do processo de fabrico consiste emobter uma suspensão na qual os nanotubos são, tanto quanto possíveis,dispersados de maneira individual e dissociados uns dos outros. Em outrostermos, procura-se eliminar ou pelo menos reduzir ao máximo o tamanho dosaglomerados de nanotubos nos quais as moléculas filiformes são agrupadas eentrecruzadas umas nas outras.
Diferentes processos podem ser empregados para assegurar adispersão dos nanotubos na suspensão.
Pode-se assim agir por uma mistura com cisalhamento muitoforte, ou ainda por tecnologias de exposição aos ultra-sons ou a combinaçãodestas duas técnicas.
Em alguns casos, pode ser útil utilizar agentes tensoativos quepermitam até certo ponto manter os nanotubos separados uns dos outros, a fimde obter aglomerados de pequeno tamanho, tipicamente inferior a algunsmícrons. Diferentes tipos de tensoativos podem ser utilizados em função dasuspensão que contém os nanotubos, e outros componentes em suspensão.
A título de exemplo pode-se citar tensoativos aniônicos,catiônicos ou neutros, bem como tensoativos não iônicos ou anfóteros, oumesmo ainda tensoativos siliconados, fluorados ou poliméricos.
Preferir-á-se utilizar uma dispersão de nanotubos queapresenta um pH neutro ou básico, compatível com o pH básico das soluçõesde RFL.
A etapa de mistura por introdução da suspensão nacomposição, para obter uma suspensão, é efetuada sob agitação baixa,empregando um agitador que provoca uma taxa de cisalhamento inferior a300 RPM.
Como já dito, estes nanotubos podem ser incluídos norevestimento de adesividade ou filme RFL e igualmente na dissolução dematerial borrachoso em um solvente destinado a revestir os fios previamenterevestidos do revestimento de adesividade ou filme RFL, para formar umacamada externa.
O teor em nanotubos de carbono é da ordem de 0,5 a 10% empeso em nanotubos de carbono, proporção medida em extrato seco na camadaexterna realizada por aplicação da dissolução de material borrachoso em umsolvente.
Quando os nanotubos são incorporados na dissolução dematerial borrachoso em um solvente, a incorporação será efetuada de acordocom os processos descritos na técnica anterior.
Para certas aplicações, pode-se escolher utilizar nanotubos quesão na totalidade ou em parte funcionalizados, ou seja, que possuemmoléculas que foram enxertadas sobre os nanotubos para propriedadesparticulares, e tipicamente de compatibilidade química com certas matrizesnas quais banham os nanotubos.
A etapa de revestimento, de impregnação ou depósito dasuspensão obtida após mistura sobre um fio é realizada de acordo com astécnicas conhecidas do especialista e comportada eventualmente uma etapa deruptura para impregnar individualmente as fibras constitutivas do fio.
Esta etapa de revestimento, de impregnação ou depósito dasuspensão obtida após mistura sobre um fio é, em seguida, acompanhada deuma etapa de secagem e/ou de reticulação.
Em uma forma preferida, o processo de acordo com a invençãopode comportar, após a etapa de impregnação, e antes da etapa de secagem,uma etapa de calibragem da trazido. Esta calibragem permite assegurar umaeliminação do excesso do banho que é provocado durante a impregnação.
Após calibragem, a fibra conserva apenas uma quantidadereduzida da solução de RFL, a quantidade supérflua sendo assim eliminada. Asecagem posterior da fibra ocorre apenas para a quantidade ótima de soluçãode RFL.
Na prática, a calibragem do trazido pode ser obtida porpassagem das fibras em uma fieira. A passagem por uma fieira permite, alémdisso, reunir os diferentes filamentos se ainda estiverem afastados após aimpregnação. Além disso, a passagem em fieira permite empurrar o banhopara o interior da fibra, e assegurar uma melhor impregnação no núcleo. Afibra obtida na saída da fieira é mais redonda, o que se revela interessantepara as operações posteriores.
A invenção cobre igualmente as variantes cuja calibragem daevacuação é obtida por foulardagem ou um processo equivalente.
Em algumas formas particulares, pode ser interessante, após aetapa de secagem, proceder a um aquecimento das fibras aptas a polimerizar afração de solução de resina resorcinol-formaldeído e de látex impregnada nasfibras. Esta polimerização, correspondente a uma reticulação do RFL, éefetuada após a secagem que provocou uma evaporação do essencial da águado banho de impregnação que permanece sobre as fibras.Para a utilização dos fios de acordo com a invenção em certosartigos tais como notadamente as correias de transmissão sincrônica, pode servantajoso que o processo de acordo com a invenção comporte, além disso,uma etapa de impregnação suplementar do fio, em um adesivo em meiosolvente. Esta etapa permite obter uma camada suplementar que recobre afibra. Esta camada suplementar, formando uma coroa em torno da fibra éparticularmente vantajosa para assegurar uma boa adesão com certos tipos deborracha tais como a acrilonitrila (NBR), a acrilonitrila hidrogenada (HNBR),a acrilonitrila hidrogenada carboxilada (X-HNBR), a acrilonitrila hidrogenadocom vulcanização (ZSC), o polietileno clorossulfonado (CSM), o polietilenoclorosulfonado alquilado (ACSM), o etileno propileno dieno (EPDM).
Na prática, o adesivo em meio solvente é uma mistura depolímeros eventualmente halogenados, de compostos orgânicos comoisocianatos.
Modos de realização da invenção
Exemplo 1:
Preparação do banho de RFL
A formulação comporta duas misturas (A e B) que se reúnemmuito lentamente e que se deixa maturar cerca de 48h à temperaturaambiente.
A mistura A contém de maneira clássica água permutada (para126 litros), uma resina tal como aquela comercializada sob a referênciaPhénolite TD 2241 pela empresa Daínippon Ink (para 22,5 kg), formaldeído a30,5% da marca UNIVAR (para 7,1 litros) e a soda a 30% (para 800 ml); oconjunto sendo agitado durante 10 minutos a 60 RPM à temperaturaambiente.
A mistura B contem látex Pliocord VP 106 comercializadopela empresa Eliochem (para 400 kg), amoníaco a 20,5% (para 31 litros) e olátex Pliocord SB 2108 Comercializado pela empresa Eliochem (para 200 kg),o conjunto sendo agitado previamente a 35 RPM à uma temperaturacompreendida entre 20 e 30°C.
Por fim, acrescenta-se na mistura A+B uma cera tal comoaquela comercializada sob a referência S-Wax pela empresa Sasada ChemicalIndustries (para 31,5 kg). Para ajustar a concentração, pode-se novamenteacrescentar água permutada.
Preparação da dispersão aquosa de nanotubos de carbono na água:
Pode-se utilizar o pó de nanotubos tais como foramcomercializados pelas empresas Arkéma, Bayer ou Nanocyl, tendo umagranulometria superior a 100μm. As proporções utilizadas são dadas abaixo:
Pó de nanotubos de carbono 0,75 g
Água 75 g
Tensoativo (poli fosfato de amônio) 0,19 gA preparação é realizada introduzindo sob agitação baixa, otensoativo na água. E depois o pó de nanotubos é acrescentado na água quecontém o tensoativo sob agitação muito forte, tipicamente um cisalhamentomuito forte superior a 20000 RPM obtido, por exemplo, graças a uminstrumento do tipo Ultra Turax.
Esta dispersão é, em seguida, introduzida lentamente no RFL,com as seguintes proporções: 61g de dispersão aquosa em 85,5g de banhoRFL (cujo extrato seco é de 35,7%). Esta introdução é efetuada com desta vezum fraco cisalhamento para desestruturar o RFL (< 300 RPM). Esta agitaçãoé mantida durante 30 minutos.
Para caracterizar o efeito da invenção, procedeu-se aorevestimento da solução obtida sobre não tecidos (PES/Celulose de 20g/m 2)que têm forças de ruptura suficientemente fracas de modo que se observamafastamentos devidos ao tipo de filme depositado em cima. As condições derevestimento são as seguintes: raspa sobre cilindro - fixação de 20 - secagem1 minuto a IlO0C. Os resultados mecânicos obtidos em tração à temperaturaambiente (captor de IOON - velocidade de 100 mm/min - 10 cm entrepequenas mossas pneumáticas com uma largura de amostra de 5 cm) sãodados abaixo:
<table>table see original document page 15</column></row><table>
O ganho é calculado relacionando a diferença de 2 forças(carregado - não carregado) relacionada àquela do filme não encarregado.
Observa-se uma melhoria das forças de ruptura para os filmescarregados, e uma força ainda maior para a formulação que contém otensoativo. O ganho ultrapassa 40%. Pode-se comparar estes valores comtestes feitos sobre o mesmo RFL carregado com uma taxa maior de negro defumo para os quais os ganhos obtidos à temperatura ambiente sobre asresistências mecânicas permanecem inferiores a estes obtidos com uma taxabem mais baixa de nanotubos.
<table>table see original document page 15</column></row><table>
Durante o teste em temperatura, a utilização de negros de fumorevela degradar as propriedades do filme de RFL.
Exemplo 2:
O RFL escolhido é diferente do exemplo precedente. Amistura é constituída de 3 preparações que se reúne gota a gota:
a preparação A contém água permutada (para 61 g),amoníaco a 20,5% (para 7 g), uréia a 41% comercializada pela empresa VerreLabo Mula (para 45,5 g)ea resina comercializada sob a referência Pénacolitepela empresa Indspec Chemical Corp (para 17 g);
a preparação B contém látex Zetpol-B (HNBR) tal comofoi comercializado pela empresa Nippon Zeon (para 480 g) e água permutada(para 52 g). A preparação A é introduzida na preparação B.
Por fim, adiciona-se uma preparação C que contém águapermutada (para 27 g) e formaldeído a 30% da empresa UNIVAR (para 6,7g). O todo é deixado maturar a 20°C durante 12h.
As proporções utilizadas são as mesmas que precedentemente,ou seja, 2% de nanotubos seco em relação ao RFL.
Os resultados mecânicos obtidos em tração estática (mesmascondições que exemplo 1) são os seguintes, no que diz respeito às forças deruptura dos filmes.
<table>table see original document page 16</column></row><table>
As fórmulas carregadas apresentam uma melhoria daspropriedades mecânicas em tração à temperatura ambiente e de 130°C; o queincita a utilização deste tipo de nanocargas nas formulações RFL paraaumentar a duração de vida do complexo fio de reforço/artigo borrachoso.
Exemplos 3 a 5
De acordo com os mesmos modos operacionais que estesdescritos nos exemplos 1 e 2 dos RFL de acordo com a invenção foramrealizados de acordo com as características reunidas na tabela seguinte:
<table>table see original document page 16</column></row><table>
* nota. as porcentagens são dadas em relação ao extrato seco
Em cada uma destas formulações uma dispersão de nanotubosnas proporções de 2% de nanotubos seco em relação ao RFL foramacrescentadas.
Surge disso que precede que os elementos de reforço deacordo com a invenção apresentam a vantagem de aumentar notavelmente aspropriedades mecânicas do filme de adesividade (em flexão, cisalhamento ecompressão), o que pode melhorar a duração de vida dos artigos compósitosque os integram. Com efeito, a longo prazo, a degradação das propriedadesmecânicas é muito menor do que com fios da técnica anterior.
Do mesmo modo, o emprego de nanotubos permite melhorar aresistência em temperatura em relação à artigos análogos. De acordo com asaplicações, as propriedades de resistência ao banho de óleo podem serigualmente melhoradas.
Exemplo 6
Análise termomecânica dinâmica (DMTA)
As medidas de DMTA são feitas sobre filmes, obtidos porsecagem à temperatura ambiente e depois reticulados 3 min na estufa a 250°C(método padrão). Eles devem ter uma espessura regular e constante, sembolhas nem defeitos.
As amostras de filme têm uma altura constante de 18mm.
O RFL é formulado a partir de resorcinol Pénacolite, formol elátex Zetpol B e depois maturado, com uma taxa R/L de 7,4% (exemplo 3).
O RFL é formulado a partir de resorcinol Phénolite TD2241,formol e látex mistura VP, SBR depois maturado, com uma taxa de R/L de7,8% (exemplo 4).
A espessura das amostras testadas varia de 0,55 a 0,64 mmpara o exemplo 3 não carregado, de 0,36 a 0,40 mm para o exemplo 3carregado 2% de nanotubos de carbono e de 0,59 a 0,76 mm para o exemplo 4.
Solicitações em cisalhamento a 10 e 52Hz (freqüênciarealmente sofrida pela correia) com uma varredura em temperatura - de 80°Ca 150°C. foram aplicadas.
A evolução do módulo em cisalhamento, módulo de CoulombG' (o esforço de cisalhamento requerido para produzir uma deformação decisalhamento por unidade, ou seja, G1 =esforço de cisalhamento/deformaçãode cisalhamento) (rigidez do material), o ângulo de perda (capacidade deamortização) e a transição vítrea Tg (passagem do estado vítreo ao estadoborrachoso) foram seguidos e medidos.
As medidas são efetuadas sobre o DMA 150 de METRAVIB.
Os resultados obtidos são apresentados sobre as curvas Figuras 5 e 6.
Exemplo 7
Do mesmo modo que precedentemente fios de vidroimpregnados de banho RFL descrito nos exemplos 1 & 2 e carregados denanotubos (2%) foram caracterizados sob cisalhamento dinâmicos. Osresultados são precisados nas curvas Figuras 7 que mostram comportamentosdiferentes entre as famílias de RFL (nos 2 casos, estas evoluções sãosemelhantes ao que pode ser observado sobre filmes); assim como entre asfórmulas não carregadas e agentes a 2% de CNT.
Exemplo 8:
Seqüência das características mecânicas dinâmicas emcisalhamento dos filmes de RFL de diferente natureza não carregados ecarregados (fórmula do exemplo 2) durante um envelhecimento térmico(120°C) estático em estufa.
Ensaios de envelhecimento estático:
Estas medidas foram realizadas sobre filmes que envelheceramem estufa a IOO0C e depois caracterizados por DMA em varredura emtemperatura.
Observou-se ao final de 2 meses de envelhecimento, dopequeno aumento do módulo G' para os filmes carregados e uma manutençãode G1 para os filmes não carregados.
Os resultados obtidos são apresentados sobre as curvas Figura8.
Ensaios de fadiga dinâmica
IOOHz - 120°C - sem força estática - deslocamento impostoΙΟΟUM:
Estas medidas mostram um alongamento importante dosfilmes não carregados durante este teste de fadiga e um alongamento reduzidodo filme carregado em função da presença de CNT (consequentemente deuma segunda rede que mantém a estrutura).
Os resultados obtidos são apresentados sobre as curvas Figura 9.

Claims (22)

1. Revestimento de adesividade ou filme RFL caracterizadopelo fato de que comporta nanotubos de carbono.
2. Revestimento de acordo com a reivindicação 1,caracterizado pelo fato de que compreende uma mistura de látex de borracha ede resorcinol formaldeído.
3. Revestimento de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que compreende 0,5 a 10%em peso de nanotubos de carbono, em extrato seco.
4. Revestimento de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os nanotubos sãode tipo de mono laminar ou multi laminares.
5. Revestimento de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os nanotubosapresentam um diâmetro médio compreendido entre 1 e 100 nanômetros.
6. Revestimento de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os nanotubosapresentam um diâmetro médio compreendido entre 1 e 30 nanômetros.
7. Revestimento de acordo com qualquer uma dasreivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os nanotubos sãotodos ou parte ou não funcionalizados.
8. Fio caracterizado pelo fato de que é revestido ouimpregnado de um revestimento de adesividade ou filme RFL de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 7.
9. Fio de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fatode que os fios são escolhidos no grupo que compreende os fios de vidro,carbono, aramida, poliéster, polivinilálcool, poliamida e rayon.
10. Fio de acordo com uma das reivindicações 8 ou 9,caracterizado pelo fato de que comporta, além disso, um revestimento outopcoat à base de dissolução de material borrachoso em um solvente.
11. Fio de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelofato de que o revestimento ou topcoat à base de dissolução de materialborrachoso em um solvente comporta nanotubos de carbono.
12. Utilização de fios de acordo com qualquer uma dasreivindicações 8 a 10, caracterizada pelo fato de que é para o reforço de umartigo à base de material borrachoso.
13. Utilização de acordo com a reivindicação 12, caracterizadapelo fato de que o artigo é escolhido no grupo constituído por uma correia,um tubo, uma mangueira, um conduto ou um pneumático.
14. Processo de preparação do revestimento de adesividade oufilme RFL de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de quecompreende:- uma etapa de preparação da composição RFL,- uma etapa de preparação de uma dispersão de nanotubos decarbono,- uma etapa de mistura por introdução da suspensão nacomposição, para obter uma suspensão- e por fim uma etapa de revestimento, impregnação oudepósito da suspensão obtida após mistura sobre um fio.
15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que na composição RFL a fração de resina resorcinol-formaldeído representa de 2 a 30% em peso seco e a fração de látexrepresenta de 70 a 98% em peso seco.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que a etapa de mistura por introdução dadispersão na composição, para obter uma suspensão, é efetuada sob fracaagitação, empregando um agitador que provoca uma velocidade decisalhamento inferior a 300 RPM.
17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-14 a 16, caracterizado pelo fato de que a dispersão aquosa inclui uma misturacom um ou vários compostos tensoativos.
18. Processo de obtenção de um fio de acordo com qualqueruma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de que a etapa derevestimento, impregnação ou depósito da suspensão obtida após misturasobre um fio comporta eventualmente uma etapa de ruptura para impregnarindividualmente as fibras constitutivas do fio.
19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizadapelo fato de que a etapa de revestimento, impregnação ou depósito dasuspensão obtida após mistura sobre um fio é seguida por uma etapa desecagem e/ou reticulação.
20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-18 a 19, caracterizado pelo fato de que comporta após a etapa deimpregnação, e antes da etapa de secagem, uma etapa de calibragem dotrazido.
21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações-18 a 20, caracterizado pelo fato de que comporta, além disso, uma etapa deimpregnação suplementar do fio, em um adesivo em meio solvente.
22. Elemento de reforço longitudinal à base de fios de acordocom qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado pelo fato de que sedestina a ser incorporado em um artigo à base de material borrachoso.
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