KR20120063853A

KR20120063853A - 아라미드/그래핀 복합체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120063853A
Application number: KR1020100125010A
Authority: KR
Inventors: 정영규; 전길우; 안지은
Original assignee: 금오공과대학교 산학협력단
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2010-12-08
Publication date: 2012-06-18
Also published as: KR101234257B1

Abstract

본 발명은 우수한 내열성, 기계적 물성 및 전기전도성을 갖는 아라미드-그래핀 나노복합체의 제조에 관한 것이다. 본 발명에서는 천연 그래파이트로부터 만들어진 그래핀을 아라미드와 함께 용액 혼합하여 아라미드-그래핀 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 아라미드-그래핀 복합체조성물을 이용하여 필름, 섬유, 플라스틱 등의 다양한 제품제조에 사용할 수 있다.

Description

아라미드/그래핀 복합체 및 그 제조 방법{Aramid/Graphene Composites and Method for Preparing the Same}

본 발명은 고기능성 탄소나노입자인 그래핀을 아라미드(Aramid, 이하 "아라미드"라 한다.) 고분자와 용액혼합하여 아라미드/그래핀(Aramid/Graphene) 나노복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

아라미드는 방향족 고리 사이에 아미드결합(-CONH-)이 적어도 85%이상 결합된 분자구조를 갖는 전방향족 폴리아미드의 총칭이며, 하기 화학식 1로 표시되는 파라 아라미드와 하기 화학식 2로 표시되는 메타 아라미드로 나뉜다. 파라 아라미드는 가격경쟁력이 있는 고강도, 고탄성을 특징으로 하는 분야에서 사용되고 있다. 한편 메타 아라미드는 우수한 내열성 및 난연성을 지니고 있지만, 강도, 신도, 탄성률 등의 물성에서는 기존의 폴리에스테르 등과 큰 차이가 없다.

아라미드 섬유는 원사 및 직물을 포함하여 부직포, 라미네이팅, 스테이플(staple) 등의 형태로 높은 탄성률과 더불어 탁월한 강도 및 강성, 내약품성, 낮은 전기전도성 및 수축성, 치수안정성, 절단저항성, 난연성 등의 특성으로 이해 섬유보강 고무복합재료 등의 각종 복합재료, 로프, 케이블, 방탄방호용, 내마찰재 등의 복합소재, 레저-스포츠용 장비 등의 용도로 사용되고 있으며, 자동차, 정보통신, 우주항공, 국방, 레저, 특수산업 등 다양한 관련 산업분야에서 사용이 확대되고 있는 고부가가치 소재로 각광을 받고 있다. 한편 아라미드 필름과 플라스틱은 자기테이프용, 이형필름, 점착테이프, 절연재료, 및 복합재료로 사용된다.

그래핀은 탄소원자들이 벌집모양의 육각형 그물처럼 배열된 판상 형태로 넓은 표면적으로 가지고 있다. 이러한 그래핀이 켜켜이 쌓여 있는 구조를 가지는 것이 흑연(그래파이트)이다. 그래핀은 ~10⁴ S/cm의 높은 전기전도도, ~1 TPa의 탁월한 영탄성률, 및 매우 높은 열안정성을 가지고 있다. 이러한 그래핀은 비슷한 열적, 기계적, 전기적 특성을 갖는 탄소나노튜브와 비교했을 때 가격 또한 매우 저렴하다.

본 발명은 그래핀을 고기능성 보강제로 사용하여 아라미드 고분자를 이용한 아라미드-그래핀 복합체와 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의해 제조된 아라미드-그래핀 복합체는 아라미드 단독고분자보다 향상된 열안정성, 기계적 물성 및 전기전도성을 갖는 것을 특성으로 한다.

상기한 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 아라미드 단독고분자와 그래핀을 용액혼합하여 아라미드-그래핀 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 복합체는 그래핀 함량이 복합체 총중량대비 0.01~50.0 중량%인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 용액 혼합은 20~150℃의 온도에서 물, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 황산, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 용매와,

LiCl 및 CaCl₂로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 염을 이용하여 실시하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 염은 전체 중량 대비 0.1~20중량%인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 제조된 아라미드-그래핀 복합체는 아라미드 단독 고분자보다 우수한 열안정성(내열성), 기계적 물성, 전기전도성을 갖는다. 또한 본 발명의 아라미드-그래핀 복합체는 우수한 내열성, 기계적 물성, 전기전도성을 갖는 섬유, 필름, 플라스틱을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명에서 제조된 아라미드-그래핀 복합체의 표면 및 부피 전기전도성을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에서 제조된 아라미드-그래핀 복합체의 열분해곡선을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에서 제조된 아라미드-그래핀 복합체의 온도에 따른 저장탄성률 변화를 나타낸 것이다.

본 발명에서 사용된 용어 "아라미드(aramid)"는 85%이상의 아미드결합(-CONH-)이 두 개의 방향족 고리에 직접 연결된 합성고분자를 의미한다.

본 발명에서 사용된 "아라미드-그래핀"은 그래핀과 아라미드 단독고분자를 혼합하여 제조된 물질을 말한다. 여기서 "그래핀"은 평면의 판상구조를 가진 탄소입자로써 전기전도성, 내열성, 기계적 물성이 매우 우수하다.

본 발명을 위해 그래핀은 천연 그래파이트를 산처리와 열처리(열팽창)를 통해 제조하였다. 제조된 그래핀을 아라미드 고분자와 용액혼합 후 용매를 제거함으로써 얻은 아라미드-그래핀 복합체는 아라미드 단독고분자보다 우수한 기계적 물성, 열적 안정성(내열성) 및 전기전도도를 갖는다.

먼저 본 발명을 위해 사용된 그래핀의 제조방법에 대하여 설명한다.

천연 그래파이트(natural graphite)는 지름이 수 mm 내지 수백 mm로서 탄소로 이루어진 여러 겹의 판상들이 겹쳐져 있는 형태를 나타내고 있는데, 본 발명에서는 지름이 20~500㎛의 천연 그래파이트를 사용한다.

그래핀은 상기 천연 그래파이트를 황산, 질산 및 염소산칼륨 용액에 침지 시킨 후 교반기를 이용하여 강하게 교반하여 산처리를 실시하여 제조한다. 이 때 염소산칼륨은 산 용액에서 농도가 높으면 폭발 위험성을 가지기 때문에 냉각 수조 안에서 먼저 천연 그래파이트, 황산 및 질산을 넣고 교반한 후 온도를 20 ℃이하로 충분이 낮추어 주고, 그런 다음 염소산칼륨을 조금씩 천천히 넣어준다.

이때 산의 농도는 90% 이상의 황산, 60% 이상의 질산, 90% 이상의 염소산칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 산의 농도가 높을수록 짧은 시간 안에 높은 산처리 효과를 줄 수 있기 때문이다. 하지만, 산 농도가 높으면 염소산칼륨이 폭발할 위험이 있기 때문에, 반응기의 온도가 37 ℃ 이상 올라가지 않도록 하는 것이 바람직하다.

산처리 반응 시간은 96시간 내지 120시간 동안으로 하고 마그네틱 바를 이용하여 충분히 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다. 산처리가 완료되면 그래파이트를 과량의 물로 희석하여 준 후 여과하여 걸러준다. 여과된 그래파이트는 여러 번의 수세를 통하여 pH가 6.7 이상이 되도록 조절해준다.

상기 방법으로 획득한 그래파이트는 열처리 전에 24시간 동안의 진공건조를 통하여 건조시켜 준다. 건조된 시료는 600 내지 1100 ℃의 용광로에서 30초 내지 1분간 열처리하여 팽창시킴으로써 최종적으로 박리된 그래핀을 제조한다.

본 발명에서 사용된 아라미드는 분자쇄 구조가 하기 화학식 3 내지 6로 표시한 반복단위구조로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 구조를 85% 이상 갖는 것이 바람직하다.

다음으로 아라미드-그래핀 복합체를 제조하는 방법을 설명한다.

상기 방법으로 제조된 그래핀을 아라미드 단독고분자와 혼합하여 아라미드-그래핀 복합체를 제조할 수 있다. 그래핀과 아라미드 단독고분자는 0.001~99.999 : 99.999~0.001의 중량% 범위에서 다양하게 조합할 수 있지만, 그래핀이 복합체 총 중량대비 0.01~50.0 중량%인 것이 바람직하다. 그래핀이 0.01 중량% 이하인 경우는 복합체의 열적 물성 및 전기적 물성 향상을 기대할 수 없으며, 그래핀이 50.0 중량% 이상인 경우에는 상업적으로 중요한 제조공정인 용액혼합에 의한 복합체 제조가 불가능하다.

그래핀과 아라미드의 혼합은 용액혼합으로 실시하는 것이 바람직하다.

상기 용액혼합은 물, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 황산, 디메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈과 같은 용매 또는 이들의 혼합용매를 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 특히 용액혼합시 아라미드의 용해성을 향상시키기 위해서 LiCl 또는 CaCl₂와 같은 염을 전체중량 대비 0.01~50.00 중량%를 넣는 것이 바람직하고, 0.1~20중량%를 넣는 것이 보다 바람직하다. 용액혼합은 20~150 ℃의 온도범위에서 실시하는 것이 바람직하며, 이때 용매의 중량은 전체 중량 대비 50.00~99.99 중량%로 하는 것이 바람직하다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 그래핀 제조

냉각 수조 안에서 먼저 천연그래파이트 20 g, 황산 320 mL 및 질산 180 mL을 넣고 교반한다. 교반시 온도를 20 ℃이하로 충분이 낮추어 주고 그런 다음 염소산칼륨 220g을 조금씩 천천히 넣어준다. 이때에 온도가 37 ℃ 이상 올라가지 않도록 한다. 반응 시간은 96시간 동안으로 하여 충분히 산처리를 하여준다. 산처리된 그래파이트는 과량을 물로 희석하여 준 후 여과를 통하여 걸러주고 6번 수세를 통하여 pH를 6.7 이상으로 조절해준다. 상기 방법으로 획득한 그래파이트는 열처리 전에 24시간 동안의 진공건조를 통하여 건조시켜 준다. 건조된 시료는 1050 ℃의 전기로에서 30초간 열처리하여 팽창시킴으로써 그래핀을 제조하였다.

실시예 1 내지 7 및 비교예 1

본 발명의 실시예를 위해 사용된 아라미드는 시그마알드리치(주)에서 제공하는 메타 아라미드를 사용하였다. 용액혼합에서 용매와 염으로 각각 디메틸아세트아미드와 LiCl을 사용한다. 용액혼합에서 (아라미드+그래핀):용매:염의 비율은 10:88:2 중량비로 하여 80℃에서 약 24시간 동안 교반하여 투명한 아라미드 용액을 만들 수 있다. 혼합용액에서의 아라미드와 그래핀의 중량비율은 표 1에 기재된 바와 같이 다양한 중량의 그래핀을 메타 아라미드 고분자와 용액혼합하여 제조하였다. 적절한 양의 혼합용액을 샤알레에 부은 후 80~160℃의 온도에서 통풍 및 진공건조를 통해 용매를 완전히 날려 보냄으로써 두께가 약 0.2 mm인 아라미드-그래핀 복합체를 제조하였다.

다음으로 아라미드-그래핀 나노복합체를 제조하는 방법을 설명한다.

상기 방법으로 얻은 아라미드 용액과 그래핀을 각 표1에 기재된 바와 같이 다양한 중량비의 아라미드-그래핀 복합용액을 준비한다.

No.	아라미드 (중량%)	그래핀 (중량%)
비교예 1	100.0	0.0
실시예 1	99.9	0.1
실시예 2	99.7	0.3
실시예 3	99.5	0.5
실시예 4	99.3	0.7
실시예 5	99.0	1.0
실시예 6	98.0	2.0
실시예 7	97.0	3.0

시험예 1-전기전도성 측정

아라미드/그래핀 복합체의 전기전도성을 측정하기 위하여 전기저항 측정기(Keithley 8009 resistivity test fixture)를 이용하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, 아라미드 단독고분자은 ~10¹⁵ Ω?cm 정도의 높은 부피 또는 표면전기저항을 나타낸다. 아라미드/그래핀 복합체는 그래핀의 함량이 약 2 wt% 정도에서 ~10⁶Ω?cm정도의 전기저항을 가지는 것을 확인 할 수 있다.

시험예 2-열안정성(내열성) 측정

아라미드/그래핀 복합체의 열안정성(내열성)을 측정하여 도 2와 표 2에 나타내었다. 열안정성 측정은 열중량분석기(thermogravimetric analyzer, TGA)를 사용하여 산소기체기류 하에서 실험하였다. 표 2는 도 2에 나타낸 다양한 조성비의 아라미드/그래핀 복합체의 열분해곡선으로부터 각각 30%와 50%의 중량감소가 일어나는 열분해온도(T_30%와 T_50%)를 그래핀의 함량별로 비교하여 정리한 것이다. 표2에서 아라미드 단독고분자(비교예 1)의 경우 30%와 50%의 중량감소가 일어나는 열분해온도는 각각 541.4 ℃와 559.1 ℃ 이었으나, 3.0 중량%의 그래핀을 함유한 복합체(실시예 6)의 경우 T₃₀ _%=568.5℃와 T₅₀ _%=603.1℃으로 아라미드 단독고분자보다 각각 27.1℃와 44.0℃가 증가했다. 이 결과로부터 아라미드/그래핀 복합체가 아라미드 단독고분자보다 크게 향상된 열안정성을 가지고 있음을 보여 준다.

No.	그래핀 (중량%)	열분해온도
No.	그래핀 (중량%)	T₃₀ _% (℃)	T₅₀ _% (℃)
비교예 1	0.0	541.4	559.1
실시예 1	0.1	557.0	564.7
실시예 2	0.3	549.6	556.5
실시예 3	0.5	561.1	575.3
실시예 4	0.7	551.4	552.3
실시예 5	1.0	555.0	563.2
실시예 6	3.0	558.8	584.7
실시예 7	5.0	568.5	603.1

시험예 3-기계적 물성 측정

아라미드/그래핀 복합체의 기계적 물성인 저장탄성률을 온도변화에 따라 측정하여 도 3에 나타내었다. 온도에 따른 저장탄성률은 동적기계적 물성측정장치(dynamic mechanical analyzer, DMA)를 사용하여 측정하였다. 도 3에서 나타난 바와 같이 아라미드 단독고분자는 275 ℃에서 저장탄성률이 46.32 MPa이지만, 0.7 중량%의 그래핀 함량을 갖는 아라미드-그래핀 복합체는 동일한 온도에서 저장탄성률이 1643 MPa이다. 이 결과로부터 아라미드-그래핀 복합체가 아라미드 단독고분자보다 고온에서 크게 향상된 기계적 물성을 가지는 있음을 보여 준다.

본 발명에서 제시하는 방법에 따라 제조된 아라미드-그래핀 복합체는 상기 시험예의 결과로부터 입증되듯이 기존의 아라미드 단독고분자보다 우수한 기계적 강도, 열적 안정성과 전기전도성을 가진다. 따라서 필름, 섬유, 플라스틱 등 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있으며, 본 발명은 이들 구체적인 예에 한정되는 것은 아니다.

Claims

아라미드 단독고분자와 그래핀을 용액혼합하여 아라미드-그래핀 복합체를 제조하는 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 복합체는 그래핀 함량이 복합체 총중량대비 0.01~50.0 중량%인 것을 특징으로 하는 아라미드-그래핀 복합체의 제조방법.
청구항 1항에 있어서,
상기 용액혼합은 20~150℃의 온도에서 물, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 황산, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 용매와,
LiCl 및 CaCl₂로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 염을 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 아라미드-그래핀 복합체의 제조방법.
청구항 3항에 있어서,
상기 염은 전체 중량 대비 0.1~20중량%인 것을 특징으로 하는 아라미드-그래핀 복합체의 제조방법.
청구항 1의 방법으로 제조된 아라미드-그래핀 복합체를 포함하는 섬유, 필름 또는 플라스틱 제품.