JP2023078567A - 高耐熱性高タフネス繊維、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】強度、伸度および耐熱性の物性のバランスが優れる高耐熱性高タフネス繊維を提供する。【解決手段】破断強度が８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、破断伸度が５．０％より大きく２０．０％以下、３００℃における乾熱寸法変化率が５％未満である高耐熱性高タフネス繊維により得られる。【選択図】なし
Description
本発明は高耐熱性高タフネス繊維、およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、強度、伸度、および耐熱性の物性のバランスが優れていることを特徴とする高耐熱性高タフネス繊維、およびその製造方法に関するものである。
近年、紡糸技術の発展により、様々な繊維が工業化され、繊維を構成する化学構造と紡糸条件を選択することで、求められる性能・用途に応じた物性をもつ繊維が開発・製造されている。高強度、高弾性繊維は、高強度の構造体を与えることができるが、伸度が低い場合、大きな変形に対しては緩和することができずに破断してしまう。これら繊維の強伸度はトレードオフの関係にあり、強度と伸度の双方を満たす高タフネス繊維の開発は困難であった。
高タフネス繊維に関する報告例としては以下のようなものがある。例えば、特開昭５９－１００７１０号公報（特許文献１）では、超延伸したポリエチレン繊維を熱収縮処理することにより強度１５～２５ｇ／ｄｅ、伸度１５～２５％の高タフネスポリエチレン繊維を報告している。また、特開２０００－１４４５２７号公報（特許文献２）ではオイリングおよび集束の位置を調整することにより強度８～９ｇ／ｄｅ、伸度１０～１５％のポリエステル繊維を得る方法を報告している。また、特開２００８－３０８７８６号公報（特許文献３）では紡糸線上の温度履歴を制御することによって、強度が８～１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２０～２５％以上のポリエステル繊維を報告しているが、いずれも汎用繊維であり、耐熱性が比較的低いものである。
一方で、強度に加え材料開発において必要な性能として耐熱性が挙げられる。例えば、全芳香族ポリアミドからなる繊維（アラミド繊維と称する場合がある）は、高強度・耐熱・難燃性繊維として特に有用なものである。
例えば、パラフェニレンテレフタルアミドから構成されるパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、高強度、高弾性率を有することから、各種マトリックスの補強材やロープ等の工業資材として幅広く用いられている。また、メタフェニレンイソフタルアミドから構成されるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、耐熱性に加え柔軟な繊維であり、例えば防護衣等の防災安全衣料用途や耐熱性が要求されるゴム補強材等の産業用途に用いられている。
これらアラミド繊維の機械物性は、パラ型では破断強度１５～２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度１～５％（デュポン（株）製「ケブラー（登録商標）」、帝人（株）製「トワロン（登録商標）」）等が挙げられ、メタ型では、破断強度３～６ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度３０～６０％（デュポン（株）製「ノーメックス（登録商標）」、帝人（株）製「コーネックス（登録商標）」）が挙げられ、これらの繊維物性を考慮した用途開発が行われてきた。
しかしながら、アラミド繊維を用いる場合、耐熱性が必要な分野において、さらに高強度が求められる場合は、一般的にパラ型を用いるが、使用変形を伴いにくい用途に限定される。一方、耐熱性が必要な分野において、柔軟性が求められる場合は、メタ型を用いるが、強度を犠牲にする必要があった。
したがって、アラミド繊維相当の耐熱性を有しながらも、強度と伸度のバランスがとれた特徴を有する合成繊維を得ることは有用であるが、従来技術では得られていなかった。
したがって、アラミド繊維相当の耐熱性を有しながらも、強度と伸度のバランスがとれた特徴を有する合成繊維を得ることは有用であるが、従来技術では得られていなかった。
本発明の目的は、前述した背景の通り、高耐熱性を有しながらも、強度と伸度のバランスがとれた高耐熱性高タフネス繊維を提供することにある。
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、複数の特定のモノマーを特定の比率で共重合にしたポリマーを繊維とすることにより、高耐熱性を有しながらも、強度と伸度のバランスがとれた高耐熱性高タフネス繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明によれば、
１．破断強度が８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、破断伸度が５．０％より大きく２０．０％以下、３００℃における乾熱寸法変化率が５％未満であることを特徴とする高耐熱性高タフネス繊維、
２．高耐熱性高タフネス繊維が、メタフェニレンテレフタルアミド単位および／またはメタフェニレンイソフタルアミド単位と、パラフェニレンテレフタルアミド単位および／またはパラフェニレンイソフタルアミド単位と、を含む共重合アラミド重合体からなる、前項１に記載の高耐熱性高タフネス繊維、
３．高耐熱性高タフネス繊維が、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイル、テレフタロイルの群から選ばれる少なくとも３種類の構造を含み、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位と、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル比率が１０以上４０未満：９０以下６０より大きい範囲である前項１、または２に記載の高耐熱性高タフネス繊維、そして、
４．高耐熱性高タフネス繊維の製造方法であって、メタフェニレンテレフタルアミド単位および／またはメタフェニレンイソフタルアミド単位と、パラフェニレンテレフタルアミド単位および／またはパラフェニレンイソフタルアミド単位と、を含む構造から構成され、前記それぞれのアミド単位が、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイル、テレフタロイルの群から選ばれる少なくとも３種類の構造を含み、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位と、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル比率が１０以上４０未満：９０以下６０より大きい範囲であり、重量平均分子量が４０万～１００万である共重合アラミド重合体を用いて、以下（１）～（５）のステップで製造する、高耐熱性高タフネス繊維の製造方法。
（１）．前記共重合アラミド重合体をアミド系溶媒に５～２５質量％の範囲で溶解させて紡糸用ドープとし、紡糸口金に通し、
（２）．アミド系溶媒を１～２０質量％含む水性凝固浴中に紡出して凝固し、
（３）．水性洗浄浴水洗し、引き続き沸水延伸浴中で１．１～５．０倍の範囲で延伸し、
（４）．１００～２５０℃の範囲で乾熱処理を行い、
（５）．２９０～３８０℃の範囲で熱処理を加えながら、延伸倍率２．０～１０．０倍の範囲で熱延伸する、
が提供される。
１．破断強度が８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、破断伸度が５．０％より大きく２０．０％以下、３００℃における乾熱寸法変化率が５％未満であることを特徴とする高耐熱性高タフネス繊維、
２．高耐熱性高タフネス繊維が、メタフェニレンテレフタルアミド単位および／またはメタフェニレンイソフタルアミド単位と、パラフェニレンテレフタルアミド単位および／またはパラフェニレンイソフタルアミド単位と、を含む共重合アラミド重合体からなる、前項１に記載の高耐熱性高タフネス繊維、
３．高耐熱性高タフネス繊維が、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイル、テレフタロイルの群から選ばれる少なくとも３種類の構造を含み、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位と、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル比率が１０以上４０未満：９０以下６０より大きい範囲である前項１、または２に記載の高耐熱性高タフネス繊維、そして、
４．高耐熱性高タフネス繊維の製造方法であって、メタフェニレンテレフタルアミド単位および／またはメタフェニレンイソフタルアミド単位と、パラフェニレンテレフタルアミド単位および／またはパラフェニレンイソフタルアミド単位と、を含む構造から構成され、前記それぞれのアミド単位が、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイル、テレフタロイルの群から選ばれる少なくとも３種類の構造を含み、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位と、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル比率が１０以上４０未満：９０以下６０より大きい範囲であり、重量平均分子量が４０万～１００万である共重合アラミド重合体を用いて、以下（１）～（５）のステップで製造する、高耐熱性高タフネス繊維の製造方法。
（１）．前記共重合アラミド重合体をアミド系溶媒に５～２５質量％の範囲で溶解させて紡糸用ドープとし、紡糸口金に通し、
（２）．アミド系溶媒を１～２０質量％含む水性凝固浴中に紡出して凝固し、
（３）．水性洗浄浴水洗し、引き続き沸水延伸浴中で１．１～５．０倍の範囲で延伸し、
（４）．１００～２５０℃の範囲で乾熱処理を行い、
（５）．２９０～３８０℃の範囲で熱処理を加えながら、延伸倍率２．０～１０．０倍の範囲で熱延伸する、
が提供される。
本発明で得られる高耐熱性高タフネス繊維は、３００℃における乾熱寸法変化率が５％未満と高い耐熱性を有し、破断強度が８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、破断伸度が５．０％より大きく２０．０％以下の高タフネス繊維であり、物性のバランスが優れているため、強度と柔軟性を補っていた防護衣料用途、伸度が必要なゴム補強用途などにおいて好適に使用することができる。
以下、本発明について詳細を説明する。
本発明の高耐熱性高タフネス繊維は、破断強度が８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、破断伸度が５．０％より大きく２０．０％以下、３００℃における乾熱寸法変化率が５％未満であることを特徴とする。かかる高耐熱性高タフネス繊維を構成するポリマーとして、全芳香族ポリアミド（以下、アラミドと称する場合がある）が挙げられ、具体的にはメタ型およびパラ型芳香族ジアミン成分とメタ型およびパラ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、共重合により合成されるものである。
本発明の高耐熱性高タフネス繊維は、破断強度が８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、破断伸度が５．０％より大きく２０．０％以下、３００℃における乾熱寸法変化率が５％未満であることを特徴とする。かかる高耐熱性高タフネス繊維を構成するポリマーとして、全芳香族ポリアミド（以下、アラミドと称する場合がある）が挙げられ、具体的にはメタ型およびパラ型芳香族ジアミン成分とメタ型およびパラ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、共重合により合成されるものである。
本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性、難燃性の観点から、メタフェニレンテレフタルアミド単位および／またはメタフェニレンイソフタルアミド単位と、パラフェニレンテレフタルアミド単位および／またはパラフェニレンイソフタルアミド単位と、を含む構造から構成される共重合アラミド重合体からなる全芳香族ポリアミドである。
本発明の高耐熱性高タフネス繊維において、共重合アラミド重合体からなる全芳香族ポリアミドはランダム共重合されており、好ましくは、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイル、テレフタロイルの群から選ばれる少なくとも３種類の構造を含み、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位のモル％が全体の１０以上４０未満、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル％が全体の９０以下６０より大きい範囲であることが好ましく、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位のモル％が全体の２０以上４０未満、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル％が全体の８０以下６０より大きい範囲であることがより好ましい。ここで、メタフェニレンジアミンとイソフタロイルの両方のモノマー単位が存在する場合は、これらの合計（メタフェニレンジアミンおよびイソフタロイルモノマー単位）である。また、パラフェニレンジアミンとテレフタロイルの両方のモノマー単位が存在する場合も、これらの合計（パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位）である。
メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位のモル％が４０以上であった場合、目的の強度および熱安定性を達成することができない。また、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位のモル％が１０未満であった場合、得られるポリマーは後述するアミド系溶媒に溶解しないため、紡糸することができない。なお、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイル、テレフタロイルの組み合わせを下記表１に示す。
本発明は、例１～５に示すように少なくとも３種の構造を含むことが好ましい。なお、前述したような、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル％が全体の１０以上４０未満、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位のモル％が全体の９０以下６０より大きい範囲であり、かつ、例５に示すような４種類の構造を含む場合に、後述するアミド溶媒への溶解性が低下する恐れがあるため、例１～４に示すような３種類の構造のみからなることがより好ましい。
換言すると、高耐熱性高タフネス繊維が、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイル、テレフタロイルの群から選ばれる３種類の構造のみからなることがより好ましい。また、例４に示す３種類の構造のみからなることがとくに好ましい。換言すると、高耐熱性高タフネス繊維が、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、テレフタロイルの群から選ばれる３種類の構造のみからなることがより好ましい。
全芳香族ポリアミドの原料となる芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミンまたはパラフェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン等、およびこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１～３のアルキル基等の置換基を有する誘導体を例示することができる。
本発明の全芳香族ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸成分の原料としては、例えば、芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、およびこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１～３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体を例示することができる。同様に、パラ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、テレフタル酸クロライド、テレフタル酸ブロマイド等のテレフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１～３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体を例示することができる。
本発明の全芳香族ポリアミドの重合方法としては、メタフェニレンジアミンとイソフタル酸クロライドとを含む生成ポリアミドの良溶媒ではない有機溶媒系（例えばテトラヒドロフラン）と無機の酸受容剤ならびに可溶性中性塩を含む水溶液系とを接触させることによって、ポリメタフェニレンイソフタルアミド重合体の粉末を単離する方法（界面重合、特公昭４７－１０８６３号公報）、またはアミド系溶媒で上記ジアミンと酸クロライドを溶液重合し次いで水酸化カルシウム、酸化カルシウム等で中和する方法（溶液重合、特開平８－０７４１２１号公報、特開平１０－８８４２１号公報）などに記載の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
なお、本発明に用いられる全芳香族ポリアミド共重合体（共重合アラミド重合体ともいう）の重量平均分子量は、実用に耐え得る破断強度を持つ繊維を形成し得る観点から、後述する分析方法に従い４０万～１００万であることが必要である。なお、重量平均分子量４０万に満たない場合、破断強度が著しく減少するだけでなく、安定な紡糸を行うことができなくなる。また、分子量が１００万を超える場合、後述する全芳香族ポリアミド溶液を作製し紡出する際、粘度が高すぎるため取扱が難しく、専用の設備が必要となってしまう。
本発明で規定する分子量範囲のポリマーは、低分子量ポリマーと高分子量ポリマーの混合物を使用することができ、混合比の調整により全体分子量が規定する分子量範囲の値であればよい。例えば、重量平均分子量が２０万のポリマーと８０万のポリマーを混合し、この混合されたポリマーの重量平均分子量が６０万であった場合、本発明で規定する分子量範囲のため、利用は何ら問題ない。
本発明の全芳香族ポリアミド繊維は、上記の製造方法によって得られた全芳香族ポリアミドを用いて、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、洗浄工程、沸水延伸工程、乾熱処理工程、熱延伸工程を経て製造される。
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、本発明の全芳香族ポリアミドを溶媒に溶解して、紡糸液（ドープ）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常アミド系溶媒を用い、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができる。これらの中では溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰ、またはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
紡糸液調製工程においては、本発明の全芳香族ポリアミドを溶媒に溶解して、紡糸液（ドープ）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常アミド系溶媒を用い、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができる。これらの中では溶解性と取扱い安全性の観点から、ＮＭＰ、またはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、通常は５～２５質量％の範囲とすることが必要である。安定な紡糸を達成するためには７～２０質量％の範囲とすることがより好ましい。
本発明ではドープ中に無機塩を導入してもよく、ドープに対して０～２０質量％の無機塩を含むことが好ましく、安定した紡糸性を得るためには０～１０質量％の無機塩がより好ましい。
ここで、２０質量％を超えた無機塩を含むと凝固速度が速くなりすぎてしまい、繊維中に多数のボイドを形成することから目的の物性を持った繊維を得ることができない。なお、無機塩としては塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウムなどの塩化物塩を使用することが好ましい。
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られたドープを凝固液中に紡出して凝固させる。紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、紡糸孔径、配列状態等は特に制限する必要はなく、例えば、紡糸孔数が１０～３００００個、紡糸孔径が０．０３～０．２ｍｍのステープルファイバー用の多ホール紡糸口金等を用いることができる。
紡糸・凝固工程においては、上記で得られたドープを凝固液中に紡出して凝固させる。紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、紡糸孔径、配列状態等は特に制限する必要はなく、例えば、紡糸孔数が１０～３００００個、紡糸孔径が０．０３～０．２ｍｍのステープルファイバー用の多ホール紡糸口金等を用いることができる。
また、紡糸口金から紡出する際のドープの温度は、２０～９０℃の範囲が好ましく、７０～９０℃がより好ましい。
本発明の繊維を得るために用いる凝固浴としては、アミド系溶媒を１～２０質量％を含む水溶液であり、好ましくは３～１５質量％含む水溶液である。この水溶液の温度は５０～９０℃の範囲が好ましい。
また、凝固浴中に、塩化カルシウムまたは塩化マグネシウム等の無機塩を、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５～４５質量％含むことができる。
前記のように、ドープを紡糸口金から凝固液中に紡出して凝固浴を通過させて凝固糸を得る。
本発明の繊維を得るために用いる凝固浴としては、アミド系溶媒を１～２０質量％を含む水溶液であり、好ましくは３～１５質量％含む水溶液である。この水溶液の温度は５０～９０℃の範囲が好ましい。
また、凝固浴中に、塩化カルシウムまたは塩化マグネシウム等の無機塩を、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５～４５質量％含むことができる。
前記のように、ドープを紡糸口金から凝固液中に紡出して凝固浴を通過させて凝固糸を得る。
［洗浄工程、沸水延伸工程］
かくして得られた凝固糸は、水性洗浄浴にて十分水洗され、沸水延伸工程に送られる。
沸水延伸浴中の延伸倍率は１．１～５．０倍の範囲が必要であり、１．１～３．０倍の範囲がより好ましい。延伸を当該倍率の範囲で行い、分子鎖配向を上げることにより、最終的に得られる繊維の強度を確保することができる。
かくして得られた凝固糸は、水性洗浄浴にて十分水洗され、沸水延伸工程に送られる。
沸水延伸浴中の延伸倍率は１．１～５．０倍の範囲が必要であり、１．１～３．０倍の範囲がより好ましい。延伸を当該倍率の範囲で行い、分子鎖配向を上げることにより、最終的に得られる繊維の強度を確保することができる。
［乾熱処理工程］
上記の洗浄・延伸工程を経た繊維に対して、好ましくは、乾熱処理工程を実施する。乾熱処理工程においては、上記の洗浄工程により洗浄が実施された繊維を、１００～２５０℃の範囲で乾熱処理をする。好ましくは１００～２００℃の範囲で乾熱処理をする。また、乾熱処理は定長下で行うのが好ましい。なお、上記の乾熱処理の温度は、熱板、加熱ローラーなどの繊維加熱手段の設定温度をいう。
上記の洗浄・延伸工程を経た繊維に対して、好ましくは、乾熱処理工程を実施する。乾熱処理工程においては、上記の洗浄工程により洗浄が実施された繊維を、１００～２５０℃の範囲で乾熱処理をする。好ましくは１００～２００℃の範囲で乾熱処理をする。また、乾熱処理は定長下で行うのが好ましい。なお、上記の乾熱処理の温度は、熱板、加熱ローラーなどの繊維加熱手段の設定温度をいう。
［熱延伸工程］
本発明においては、上記乾熱処理工程を経た繊維に対して、熱延伸工程を施す。熱延伸工程においては、２９０～３８０℃の範囲で熱処理を加えながら延伸を実施する。処理温度は、好ましく２９０～３５０℃の範囲である。２９０℃に満たない場合、高倍率延伸ができないため不適であり、３８０℃を超えると繊維の変色や断糸が起きる可能性がある。熱延伸工程において、延伸倍率は、２．０～１０．０倍の範囲が必要であり、好ましくは３．０～１０．０倍の範囲である。なお、熱延伸処理の温度は、熱板、加熱ローラーなどの繊維加熱手段の設定温度をいう。
本発明においては、上記乾熱処理工程を経た繊維に対して、熱延伸工程を施す。熱延伸工程においては、２９０～３８０℃の範囲で熱処理を加えながら延伸を実施する。処理温度は、好ましく２９０～３５０℃の範囲である。２９０℃に満たない場合、高倍率延伸ができないため不適であり、３８０℃を超えると繊維の変色や断糸が起きる可能性がある。熱延伸工程において、延伸倍率は、２．０～１０．０倍の範囲が必要であり、好ましくは３．０～１０．０倍の範囲である。なお、熱延伸処理の温度は、熱板、加熱ローラーなどの繊維加熱手段の設定温度をいう。
以上の方法により得られる高耐熱性高タフネス繊維の破断強度は、破断強度が８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であり、下限は９．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。
破断強度が８．０ｃＮ／ｄｔｅｘに満たない場合、本発明が目的とする高タフネスとしての強度としては不十分である。また、破断伸度は５．０％より大きく２０％以下が必要であり、７．０％～１５．０％が好ましく、１０．０％～１５．０％がより好ましい。破断伸度が５．０％未満である場合、伸度が十分ではないことから高タフネス性の発揮が不十分である。破断伸度が２０．０％を超えると、充分な強度を得ることが困難となる。
本発明の高耐熱性高タフネス繊維の３００℃における乾熱寸法変化率は５％未満が必要であり、４％以下が好ましい。乾熱寸法変化率が５％以上となると耐熱性繊維としての性能を発揮することができなくなる。
以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例及び比較例に制限されるものではない。尚、実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。
［重量平均分子量Ｍｗ］
ＪＩＳ－Ｋ－７２５２に準じ、サイズ排除クロマトグラフィー用カラムを装着した高速液体クロマトグラフィー装置にて分析をおこない、展開溶媒にはジメチルホルムアミド（塩化リチウムを０．０１モル％含有）を用いて測定した。なお、標準分子量サンプルとしてはシグマアルドリッチ製ポリスチレンセット（ピークトップ分子量Ｍｐ＝４００～２００００００）を用いた。
ＪＩＳ－Ｋ－７２５２に準じ、サイズ排除クロマトグラフィー用カラムを装着した高速液体クロマトグラフィー装置にて分析をおこない、展開溶媒にはジメチルホルムアミド（塩化リチウムを０．０１モル％含有）を用いて測定した。なお、標準分子量サンプルとしてはシグマアルドリッチ製ポリスチレンセット（ピークトップ分子量Ｍｐ＝４００～２００００００）を用いた。
［単繊維繊度］
ＪＩＳ－Ｌ－１０１５に準じ、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛け繊度にて表記した。
ＪＩＳ－Ｌ－１０１５に準じ、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛け繊度にて表記した。
［破断強度、破断伸度］
引張試験機（インストロン社製、型式：５５６５）を用いて、ＪＩＳ－Ｌ－１０１５に準じ、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ／ｄｔｅｘ）
引張速度 ：２０ｍｍ／分
引張試験機（インストロン社製、型式：５５６５）を用いて、ＪＩＳ－Ｌ－１０１５に準じ、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ／ｄｔｅｘ）
引張速度 ：２０ｍｍ／分
［乾熱寸法変化率］
ＪＩＳ－Ｌ－１０１３に準じ、Ｂ法に準拠した測定を実施し、３００℃における寸法変化率を求めた。
ＪＩＳ－Ｌ－１０１３に準じ、Ｂ法に準拠した測定を実施し、３００℃における寸法変化率を求めた。
［実施例１］
ＮＭＰに対しアミンモノマーを溶解した後、この溶液を０℃まで冷却し、メカニカルスターラーで攪拌しながら酸クロライドモノマーを投入した。この際、メタフェニレンジアミン単位が全体の２９モル％、パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が７１モル％、溶液全体に対して重合後のポリマーの質量濃度が１０．７％になるよう調整した。また、酸クロライドモノマーはテレフタル酸クロライドを使用し、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンおよびパラフェニレンジアミンの双方を使用し重量比が４：３となるようにした。重合の進行による粘度および溶液温度の上昇が停滞したことを確認後、上記酸クロリドモノマーと等量の水酸化カルシウムを投入し、透明になるまで攪拌することで、共重合アラミド重合体を含むポリマー溶液を作成した。重量平均分子量は６９万であった。
ＮＭＰに対しアミンモノマーを溶解した後、この溶液を０℃まで冷却し、メカニカルスターラーで攪拌しながら酸クロライドモノマーを投入した。この際、メタフェニレンジアミン単位が全体の２９モル％、パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が７１モル％、溶液全体に対して重合後のポリマーの質量濃度が１０．７％になるよう調整した。また、酸クロライドモノマーはテレフタル酸クロライドを使用し、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンおよびパラフェニレンジアミンの双方を使用し重量比が４：３となるようにした。重合の進行による粘度および溶液温度の上昇が停滞したことを確認後、上記酸クロリドモノマーと等量の水酸化カルシウムを投入し、透明になるまで攪拌することで、共重合アラミド重合体を含むポリマー溶液を作成した。重量平均分子量は６９万であった。
このポリマー溶液を８５℃に加温し紡糸原液として、孔径０．１ｍｍ、孔数１００の吐出孔が円形の紡糸口金から８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４３質量％、ＮＭＰが１０質量％、残りの水が４７質量％であり、浸漬長（有効凝固浴長）１００ｃｍにて糸速５．０ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出して凝固糸条を得た。
この凝固糸条を第１～第２水洗浄浴にて水洗し、この際の総浸漬時間は２００秒とした。なお、第１～第２水性洗浄浴温度はそれぞれ２０℃、３０℃の水を用いた。この洗浄糸条を９０℃の沸水中にて２．０倍に延伸し、引続き９０℃の温水中に４０秒浸漬し、洗浄した。
次に、表面温度が１７０℃のローラーに巻回して乾熱処理した後、表面温度が３３５℃の熱板にて２．２倍に延伸し、全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度１．３ｄｔｅｘ、破断強度１０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度１５．０％、３００℃における乾熱寸法変化率は２．０％であった。
得られた繊維は、繊度１．３ｄｔｅｘ、破断強度１０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度１５．０％、３００℃における乾熱寸法変化率は２．０％であった。
［実施例２］
実施例１に準じた溶液重合により、メタフェニレンジアミン単位が全体の３３モル％、パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が６７モル％である共重合アラミド重合体を含むポリマー溶液を合成した。この際、酸クロライドモノマーはテレフタル酸クロライドを使用した。また、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンおよびパラフェニレンジアミンの双方を使用し重量比が２：１となるようにした。重量平均分子量は６２万であった。 このポリマー溶液を８５℃に加温し紡糸原液として、孔径０．１ｍｍ、孔数１００の吐出孔が円形の紡糸口金から８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４５質量％、ＮＭＰが１２質量％、残りの水が４３質量％であり、浸漬長（有効凝固浴長）１００ｃｍにて糸速５．０ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出して凝固糸条を得た。
実施例１に準じた溶液重合により、メタフェニレンジアミン単位が全体の３３モル％、パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が６７モル％である共重合アラミド重合体を含むポリマー溶液を合成した。この際、酸クロライドモノマーはテレフタル酸クロライドを使用した。また、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンおよびパラフェニレンジアミンの双方を使用し重量比が２：１となるようにした。重量平均分子量は６２万であった。 このポリマー溶液を８５℃に加温し紡糸原液として、孔径０．１ｍｍ、孔数１００の吐出孔が円形の紡糸口金から８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４５質量％、ＮＭＰが１２質量％、残りの水が４３質量％であり、浸漬長（有効凝固浴長）１００ｃｍにて糸速５．０ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出して凝固糸条を得た。
この凝固糸条を第１～第２水洗浄浴にて水洗し、この際の総浸漬時間は２００秒とした。なお、第１～第２水性洗浄浴温度はそれぞれ２０℃、３０℃の水を用いた。この洗浄糸条を９０℃の沸水中にて２．０倍に延伸し、引続き９０℃の温水中に４０秒浸漬し、洗浄した。
次に、表面温度が１７０℃のローラーに巻回して乾熱処理した後、表面温度が３２５℃の熱板にて２．０倍に延伸し、全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度１．５ｄｔｅｘ、破断強度１０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度１３．０％、３００℃における乾熱寸法変化率は２．１％であった。
得られた繊維は、繊度１．５ｄｔｅｘ、破断強度１０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度１３．０％、３００℃における乾熱寸法変化率は２．１％であった。
［実施例３］
実施例１に準じた溶液重合により、メタフェニレンジアミン単位が全体の２５モル％、パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が７５モル％である共重合アラミド重合体を含むポリマー溶液を合成した。この際、酸クロライドモノマーはテレフタル酸クロライドを使用した。また、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンおよびパラフェニレンジアミンの双方を使用し重量比が１：１となるようにした。重量平均分子量は５８万であった。 このポリマー溶液を８５℃に加温し紡糸原液として、孔径０．１ｍｍ、孔数１００の吐出孔が円形の紡糸口金から８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４０質量％、ＮＭＰが１０質量％、残りの水が５０質量％であり、浸漬長（有効凝固浴長）１００ｃｍにて糸速５．０ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。
実施例１に準じた溶液重合により、メタフェニレンジアミン単位が全体の２５モル％、パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が７５モル％である共重合アラミド重合体を含むポリマー溶液を合成した。この際、酸クロライドモノマーはテレフタル酸クロライドを使用した。また、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンおよびパラフェニレンジアミンの双方を使用し重量比が１：１となるようにした。重量平均分子量は５８万であった。 このポリマー溶液を８５℃に加温し紡糸原液として、孔径０．１ｍｍ、孔数１００の吐出孔が円形の紡糸口金から８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４０質量％、ＮＭＰが１０質量％、残りの水が５０質量％であり、浸漬長（有効凝固浴長）１００ｃｍにて糸速５．０ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。
この凝固糸条を第１～第２水洗浄浴にて水洗し、この際の総浸漬時間は２００秒とした。なお、第１～第２水性洗浄浴温度はそれぞれ２０℃、３０℃の水を用いた。この洗浄糸条を９０℃の沸水中にて２．３倍に延伸し、引続き９０℃の温水中に４０秒浸漬し、洗浄した。
次に、表面温度が１７０℃のローラーに巻回して乾熱処理した後、表面温度が３２５℃の熱板にて１．５倍に延伸し、全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度１．５ｄｔｅｘ、破断強度１２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度１３．０％、３００℃における乾熱寸法変化率は１．９％であった。
得られた繊維は、繊度１．５ｄｔｅｘ、破断強度１２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度１３．０％、３００℃における乾熱寸法変化率は１．９％であった。
［比較例１］
実施例１に準じた溶液重合により、メタフェニレンジアミン単位が全体の６６モル％、パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が３４モル％である共重合アラミド重合体を含むポリマー溶液を合成した。この際、酸クロライドモノマーはイソフタル酸クロライドおよびテレフタル酸クロライドを使用し、重量比が１：２となるようにした。また、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンを使用した。重量平均分子量は５８万であった。 このポリマー溶液を８５℃に加温し紡糸原液として、孔径０．１ｍｍ、孔数１００の吐出孔が円形の紡糸口金から８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４０質量％、ＮＭＰが１０質量％、残りの水が５０質量％であり、浸漬長（有効凝固浴長）１００ｃｍにて糸速５．０ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。
実施例１に準じた溶液重合により、メタフェニレンジアミン単位が全体の６６モル％、パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が３４モル％である共重合アラミド重合体を含むポリマー溶液を合成した。この際、酸クロライドモノマーはイソフタル酸クロライドおよびテレフタル酸クロライドを使用し、重量比が１：２となるようにした。また、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンを使用した。重量平均分子量は５８万であった。 このポリマー溶液を８５℃に加温し紡糸原液として、孔径０．１ｍｍ、孔数１００の吐出孔が円形の紡糸口金から８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４０質量％、ＮＭＰが１０質量％、残りの水が５０質量％であり、浸漬長（有効凝固浴長）１００ｃｍにて糸速５．０ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。
この凝固糸条を第１～第２水洗浄浴にて水洗し、この際の総浸漬時間は２００秒とした。なお、第１～第２水性洗浄浴温度はそれぞれ２０℃、３０℃の水を用いた。この洗浄糸条を９０℃の沸水中にて２．３倍に延伸し、引続き９０℃の温水中に４０秒浸漬し、洗浄した。
次に、表面温度が１７０℃のローラーに巻回して乾熱処理した後、表面温度が３２５℃の熱板にて２．０倍に延伸し、全芳香族ポリアミド繊維を得た。
得られた繊維は、繊度２．０ｄｔｅｘ、破断強度６．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度１２，０％、３００℃における乾熱寸法変化率は１５％であった。
得られた繊維は、繊度２．０ｄｔｅｘ、破断強度６．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度１２，０％、３００℃における乾熱寸法変化率は１５％であった。
［比較例２］
実施例１に準じた溶液重合により、メタフェニレンジアミン単位が全体の９モル％、パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が９１モル％である共重合アラミド重合体を含むポリマー溶液を合成した。この際、酸クロライドモノマーはテレフタル酸クロライドを使用した。また、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンおよびパラフェニレンジアミンの双方を使用し重量比が６：１４となるようにした。重合の進行とともにポリマーの溶解性が低下し、ＮＭＰをはじめとする溶媒への溶解性を示さなくなったことから、紡糸することができなかった。
実施例１に準じた溶液重合により、メタフェニレンジアミン単位が全体の９モル％、パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が９１モル％である共重合アラミド重合体を含むポリマー溶液を合成した。この際、酸クロライドモノマーはテレフタル酸クロライドを使用した。また、アミンモノマーはメタフェニレンジアミンおよびパラフェニレンジアミンの双方を使用し重量比が６：１４となるようにした。重合の進行とともにポリマーの溶解性が低下し、ＮＭＰをはじめとする溶媒への溶解性を示さなくなったことから、紡糸することができなかった。
［比較例３］
メタフェニレンジアミンおよびイソフタロイルモノマー単位が全体の１００モル％である全芳香族ポリアミド繊維（帝人（株）製「コーネックス（登録商標）」）の物性測定をしたところ、繊度２．２ｄｔｅｘ、破断強度４．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度３９．０％、３００℃における乾熱寸法変化率は５．０％であった。
メタフェニレンジアミンおよびイソフタロイルモノマー単位が全体の１００モル％である全芳香族ポリアミド繊維（帝人（株）製「コーネックス（登録商標）」）の物性測定をしたところ、繊度２．２ｄｔｅｘ、破断強度４．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度３９．０％、３００℃における乾熱寸法変化率は５．０％であった。
［比較例４］
パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が１００モル％からなる全芳香族ポリアミド繊維（帝人（株）製「トワロン（登録商標）」）の物性測定をしたところ、繊度２．０ｄｔｅｘ、破断強度２２ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度２．５％、３００℃における乾熱寸法変化率は０％であった。本繊維は破断伸度が５．０％未満であることから高タフネス性を発揮には不十分である。
前記の実施例及び比較例で得られた繊維の物性を表２に示す。
パラフェニレンジアミンおよびテレフタロイルモノマー単位が１００モル％からなる全芳香族ポリアミド繊維（帝人（株）製「トワロン（登録商標）」）の物性測定をしたところ、繊度２．０ｄｔｅｘ、破断強度２２ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度２．５％、３００℃における乾熱寸法変化率は０％であった。本繊維は破断伸度が５．０％未満であることから高タフネス性を発揮には不十分である。
前記の実施例及び比較例で得られた繊維の物性を表２に示す。
本発明で得られる高耐熱性高タフネス繊維は、強度、伸度および耐熱性の物性のバランスが優れていることから、耐熱性を犠牲にして汎用繊維が使用されていた用途や、複数の繊維の組み合わせにより機械物性を補っていた用途に好適に使用できる。また、補強材用途において適度な強度と柔軟性を兼ねそろえた新規な耐熱性高タフネス材料、例えば変形を多く伴い強度が求められるゴム補強分野の材料に適用できる。
Claims (4)
- 破断強度が８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上１５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満、破断伸度が５．０％より大きく２０．０％以下、３００℃における乾熱寸法変化率が５％未満であることを特徴とする高耐熱性高タフネス繊維。
- 高耐熱性高タフネス繊維が、メタフェニレンテレフタルアミド単位および／またはメタフェニレンイソフタルアミド単位と、パラフェニレンテレフタルアミド単位および／またはパラフェニレンイソフタルアミド単位と、を含む共重合アラミド重合体からなる、請求項１に記載の高耐熱性高タフネス繊維。
- 高耐熱性高タフネス繊維が、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイル、テレフタロイルの群から選ばれる少なくとも３種類の構造を含み、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位と、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル比率が１０以上４０未満：９０以下６０より大きい範囲である請求項１または２に記載の高耐熱性高タフネス繊維。
- 高耐熱性高タフネス繊維の製造方法であって、メタフェニレンテレフタルアミド単位および／またはメタフェニレンイソフタルアミド単位と、パラフェニレンテレフタルアミド単位および／またはパラフェニレンイソフタルアミド単位と、を含む構造から構成され、前記それぞれのアミド単位は、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、イソフタロイル、テレフタロイルの群から選ばれる少なくとも３種類の構造を含み、メタフェニレンジアミンおよび／またはイソフタロイルモノマー単位と、パラフェニレンジアミンおよび／またはテレフタロイルモノマー単位のモル比率が１０以上４０未満：９０以下６０より大きい範囲であり、重量平均分子量が４０万～１００万である共重合アラミド重合体を用いて、以下（１）～（５）のステップで製造する、高耐熱性高タフネス繊維の製造方法。
（１）．前記共重合アラミド重合体をアミド系溶媒に５～２５質量％の範囲で溶解させて紡糸用ドープとし、紡糸口金に通し、
（２）．アミド系溶媒を１～２０質量％含む水性凝固浴中に紡出して凝固し、
（３）．水性洗浄浴水洗し、引き続き沸水延伸浴中で１．１～５．０倍の範囲で延伸し、
（４）．１００～２５０℃の範囲で乾熱処理を行い、
（５）．２９０～３８０℃の範囲で熱処理を加えながら、延伸倍率２．０～１０．０倍の範囲で熱延伸する。
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