KR20230065340A - 내열성 고터프니스 섬유, 그 제조 방법 및 내열성 고터프니스 필름 - Google Patents

내열성 고터프니스 섬유, 그 제조 방법 및 내열성 고터프니스 필름 Download PDF

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Abstract

강도, 신도 및 내열성의 물성의 밸런스가 우수한 내열성 고터프니스 섬유 및 필름을 제공한다. 본 발명에 의한 내열성 고터프니스 섬유는, 파단 강도가 3.5 내지 15cN/dtex이고, 파단 신도가 5 내지 30％이고, 또한 융점이 290℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 의한 내열성 고터프니스 섬유의 제조 방법은, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 이소프탈로일 및 테레프탈로일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 3종의 모노머 단위를 포함하여 이루어지는 공중합 아라미드 중합체를 방사 원료에 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

내열성 고터프니스 섬유, 그 제조 방법 및 내열성 고터프니스 필름
본 발명은 내열성 고터프니스 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 내열성 고터프니스 필름에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 강도, 신도 및 내열성, 그리고 임의 추가적인 결절 강도 및/또는 도전성을 포함하는 물성 전체의 밸런스가 우수한 내열성 고터프니스 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 내열성 고터프니스 필름에 관한 것이다.
근년, 방사 기술의 발전에 의해, 다양한 섬유가 공업화되어, 섬유를 구성하는 화학 구조와 방사 조건을 선택함으로써, 요구되는 성능·용도에 따른 물성을 갖는 섬유가 개발·제조되고 있다. 고강도, 고탄성 섬유는, 고강도의 구조체를 부여할 수 있지만, 신도가 낮은 경우, 큰 변형에 대해서는 완화할 수 없어 파단되어 버린다. 이들 섬유의 강신도는 트레이드오프의 관계에 있어, 강도와 신도의 양쪽을 충족시키는 고터프니스 섬유의 개발은 곤란했다.
고터프니스 섬유에 관한 보고예로서는 이하와 같은 것이 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 소59-100710호 공보(특허문헌 1)에서는, 초연신한 폴리에틸렌 섬유를 열수축 처리함으로써 강도 15 내지 25g/de, 신도 15 내지 25％의 고터프니스 폴리에스테르 섬유를 보고하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2000-144527호 공보(특허문헌 2)에서는, 오일링 및 집속의 위치를 조정함으로써 강도 8 내지 9g/de, 신도 10 내지 15％의 폴리에스테르 섬유를 얻는 방법을 보고하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2008-308786호 공보(특허문헌 3)에서는, 방사선 상의 온도 이력을 제어함으로써, 강도가 8 내지 10cN/dtex, 신도가 20 내지 25％ 이상인 폴리에스테르 섬유를 보고하고 있지만, 모두 범용 섬유이고, 내열성이 비교적 낮은 것이다.
한편, 강도에 더하여 재료 개발에 있어서 필요한 성능으로서 내열성을 들 수 있다. 예를 들어, 전방향족 폴리아미드를 포함하는 섬유(아라미드 섬유라고 칭하는 경우가 있음)는, 고강도·내열·난연성 섬유로서 특히 유용한 것이다.
예를 들어, 파라페닐렌테레프탈아미드로 구성되는 파라형 전방향족 폴리아미드 섬유는, 고강도, 고탄성률을 갖는 점에서, 각종 매트릭스의 보강재나 로프 등의 공업 자재로서 폭넓게 사용되고 있다. 또한, 메타페닐렌이소프탈아미드로 구성되는 메타형 전방향족 폴리아미드 섬유는, 내열성에 더하여 유연한 섬유이고, 예를 들어 방호 의복 등의 방재 안전 의료 용도나 내열성이 요구되는 고무 보강재 등의 산업 용도에 사용되고 있다.
이들 아라미드 섬유의 기계 물성은, 파라형에서는 파단 강도 15 내지 20cN/dtex, 파단 신도 1 내지 5％(듀퐁(주)제 「케블라」(등록 상표), 데이진(주)제 「트와론」(등록 상표)) 등을 들 수 있고, 메타형에서는, 파단 강도 3 내지 6cN/dtex, 파단 신도 30 내지 60％(듀퐁(주)제 「노멕스」(등록 상표), 데이진(주)제 「코넥스」(등록 상표))를 들 수 있고, 이들 섬유 물성을 고려한 용도 개발이 행해져 왔다.
그러나, 아라미드 섬유를 사용하는 경우, 내열성이 필요한 분야에 있어서, 더 고강도가 요구되는 경우는, 일반적으로 파라형을 사용하지만, 사용 변형을 수반하기 어려운 용도에 한정된다. 한편, 내열성이 필요한 분야에 있어서, 유연성이 요구되는 경우는, 메타형을 사용하지만, 강도를 희생으로 할 필요가 있었다.
따라서, 아라미드 섬유 상당의 내열성을 가지면서도, 강도와 신도의 밸런스가 잡힌 합성 섬유를 얻는 것은 유용하지만, 종래 기술에서는 얻어져 있지 않았다.
또한, 필름에 대해서도 마찬가지로, 요구되는 성능·용도에 따른 물성을 갖는 필름이 개발·제조되어 있다. 고강도, 고탄성 필름은, 고강도의 구조체를 부여할 수 있지만, 신도가 낮은 경우, 큰 변형에 대해서는 완화할 수 없어 파단되어 버린다. 이들 필름의 강신도는 트레이드오프의 관계에 있어, 강도와 신도의 양쪽을 충족시키는 고터프니스 필름의 개발은 곤란했다.
내열성 필름에 관한 보고예로서는 이하와 같은 것이 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-176354호 공보(특허문헌 10)에서는, 내열성이 우수한 폴리이미드 골격을 포함하는 폴리머를 포함하는 투명한 필름을 보고하고 있지만, 유리 전이 온도가 120 내지 160℃ 정도이고 고온에 있어서 변형될 가능성이 있다. 일본 특허 공개 평3-138129호 공보(특허문헌 11)에서는, 더 내열성이 우수한 고강도 필름이 보고되어 있지만, 강도가 최대 160㎫인 한편 250℃ 열수축률이 20％ 이하로 높은 값이고, 고온역에서의 사용에는 불충분하다.
일본 특허 공개 소59-100710호 공보 일본 특허 공개 제2000-144527호 공보 일본 특허 공개 제2008-308786호 공보 일본 특허 공개 소63-235521호 공보 일본 특허 공개 평5-9867호 공보 일본 특허 공개 제2019-157285호 공보 일본 특허 공개 평2-216264호 공보 일본 특허 공개 제2006-2213호 공보 일본 특허 공개 제2006-342471호 공보 일본 특허 공개 제2003-176354호 공보 일본 특허 공개 평3-138129호 공보
본 발명의 목적은, 전술한 배경과 같이, 고내열성을 가지면서도, 강도와 신도의 밸런스가 잡힌 내열성 고터프니스 섬유 및 내열성 고터프니스 필름을 제공하는 데 있다. 본 발명의 더한층의 목적은, 결절 강도 및/또는 도전성도 우수한 내열성 고터프니스 섬유, 그리고 고내열성을 가지면서도, 강도와 신도의 밸런스가 잡힌 필름을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 복수의 특정의 모노머를 특정의 비율로 공중합한 폴리머를 섬유 또는 필름으로 함으로써, 고내열성을 가지면서도, 강도와 신도의 밸런스가 잡힌 내열성 고터프니스 섬유 또는 필름이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다. 본 발명자는 또한, 그러한 내열성 고터프니스 섬유에 있어서 결절 강도 및/또는 도전성이 더 높여지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
즉 본 발명에 따르면,
1. 파단 강도가 3.5 내지 15cN/dtex이고, 파단 신도가 5 내지 30％이고, 또한 융점이 290℃ 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 고터프니스 섬유,
2. 상기 내열성 고터프니스 섬유가, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 이소프탈로일 및 테레프탈로일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 3종의 모노머 단위를 포함하는 공중합 아라미드 중합체를 포함하여 이루어지는, 상기 (1)에 기재된 내열성 고터프니스 섬유,
3. 상기 메타페닐렌디아민 및/또는 상기 이소프탈로일 모노머 단위와, 상기 파라페닐렌디아민 및/또는 상기 테레프탈로일 모노머 단위의 몰 비율이 10 이상 70 미만:90 이하 30 초과의 범위에 있는, 상기 (2)에 기재된 내열성 고터프니스 섬유,
4. 상기 파단 강도가 7 내지 15cN/dtex이고, 상기 파단 신도가 10 내지 30％이고, 또한 250℃에 있어서의 건열 치수 변화율이 2％ 미만인, 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 내열성 고터프니스 섬유,
5. 또한 결절 강도가 4.4 내지 5.6cN/dtex인, 상기 (4)에 기재된 내열성 고터프니스 섬유,
6. 상기 메타페닐렌디아민 및/또는 상기 이소프탈로일 모노머 단위와, 상기 파라페닐렌디아민 및/또는 상기 테레프탈로일 모노머 단위의 몰 비율이 40 이상 70 미만:60 이하 30 초과의 범위에 있는, 상기 4 또는 5에 기재된 내열성 고터프니스 섬유,
7. 상기 파단 강도가 8.0cN/dtex 이상 15.0cN/dtex 미만이고, 상기 파단 신도가 5.0％보다 크고 20.0％ 이하이고, 또한 300℃에 있어서의 건열 치수 변화율이 5％ 미만인, 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 내열성 고터프니스 섬유,
8. 상기 메타페닐렌디아민 및/또는 상기 이소프탈로일 모노머 단위와, 상기 파라페닐렌디아민 및/또는 상기 테레프탈로일 모노머 단위의 몰 비율이 10 이상 40 미만:90 이하 60 초과의 범위에 있는, 상기 7에 기재된 내열성 고터프니스 섬유,
9. 섬유 중에 도전성 미립자를 포함하고, 전기 저항률이 103Ω㎝ 이하이고, 또한 상기 파단 강도가 3.5 내지 10cN/dtex인, 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 내열성 고터프니스 섬유,
10. 상기 도전성 미립자를 6 내지 40질량％ 포함하는, 상기 9에 기재된 내열성 고터프니스 섬유,
11. 상기 도전성 미립자가 도전성 카본 블랙인, 상기 9 또는 10에 기재된 내열성 고터프니스 섬유,
12. 상기 메타페닐렌디아민 및/또는 상기 이소프탈로일 모노머 단위와, 상기 파라페닐렌디아민 및/또는 상기 테레프탈로일 모노머 단위의 몰 비율이 50 이상 70 미만:50 이하 30 초과의 범위에 있는, 상기 9 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 내열성 고터프니스 섬유,
13. 내열성 고터프니스 섬유의 제조 방법이며, 하기의 공정 (1) 내지 (6):
(1) 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 이소프탈로일 및 테레프탈로일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 3종의 모노머 단위를 포함하여 이루어지는 공중합 아라미드 중합체이며, 해당 메타페닐렌디아민 및/또는 해당 이소프탈로일 모노머 단위와, 해당 파라페닐렌디아민 및/또는 해당 테레프탈로일 모노머 단위의 몰 비율이 10 이상 70 미만:90 이하 30 초과의 범위에 있고, 또한 중량 평균 분자량이 40만 내지 100만인 공중합 아라미드 중합체를 준비하고,
(2) 해당 공중합 아라미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사용 도프를 조제하고,
(3) 해당 방사용 도프를 방사 구금에 통과시켜, 응고욕 중에 방출하여 응고사를 얻고,
(4) 해당 응고사를 수성 세정욕에서 수세하고, 계속해서 비수 연신욕 중에서 1.1 내지 5.0배의 범위에서 연신하여 섬유를 얻고,
(5) 해당 섬유에 100 내지 250℃의 범위에서 건열 처리를 실시하고, 그리고
(6) 해당 건열 처리 후의 섬유에, 290 내지 380℃의 범위에서 열처리를 가하면서, 연신 배율 2.0 내지 10.0배의 범위에서 열 연신을 실시하는
것을 특징으로 하는 내열성 고터프니스 섬유의 제조 방법,
14. 상기 방사용 도프가, 상기 공중합 아라미드 중합체를 아미드계 용매에 5 내지 30질량％의 범위에서 용해시킨 것이고, 또한 상기 응고욕이 상기 아미드계 용매를 1 내지 20질량％ 함유하는, 상기 13에 기재된 제조 방법,
15. 상기 방사용 도프가, 상기 공중합 아라미드 중합체를 농도 95％ 이상의 농황산에 5 내지 30질량％의 범위에서 용해시킨 것이고, 또한 상기 응고욕이 물을 포함하는, 상기 13에 기재된 제조 방법, 그리고
16. 파단 강도가 80 내지 150㎫이고, 파단 신도가 5 내지 30％이고, 유리 전이 온도가 250℃ 이상이고, 또한 300℃에 있어서의 열수축률이 5％ 이하이고, 또한 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 이소프탈로일 및 테레프탈로일로 이루어지는 군에서 선택되는 3종의 모노머 단위, 또는 메타페닐렌디아민과 테레프탈로일의 2종의 모노머 단위, 또는 파라페닐렌디아민과 이소프탈로일의 2종의 모노머 단위를 포함하는 공중합 아라미드 중합체를 포함하여 이루어지는, 내열성 고터프니스 필름
이 제공된다.
본 발명에서 얻어지는 내열성 고터프니스 섬유는, 250℃ 이상의 사용 환경에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 동시에, 파단 강도가 3.5 내지 15cN/dtex이고, 또한 파단 신도가 5 내지 30％라고 하는 물성의 밸런스가 우수하기 때문에, 내열성에 더하여, 강도와 유연성을 보충하고 있던 방호 의료 용도, 신도가 필요한 고무 보강 용도 등에 있어서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 얻어지는 내열성 고터프니스 필름은, 파단 강도가 80 내지 150㎫이고, 파단 신도가 5 내지 30％이고, 유리 전이 온도가 250℃ 이상이고, 또한 300℃에 있어서의 열수축률이 5％ 이하라고 하는 물성의 밸런스가 우수하기 때문에, 고온역에 있어서 강도와 신도가 필요해지는 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 내열성 고터프니스 섬유는, 파단 강도가 3.5 내지 15cN/dtex이고, 파단 신도가 5 내지 30％이고, 또한 융점이 290℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 내열성 고터프니스 섬유를 구성하는 폴리머는, 일반적으로 전방향족 폴리아미드(이하, 아라미드라고 칭하는 경우가 있음)이고, 특히 메타형 및/또는 파라형의 방향족 디아민 성분과, 메타형 및/또는 파라형의 방향족 디카르복실산 성분을 구성 성분으로 하는 공중합체를 포함하는 것이다.
본 발명의 내열성 고터프니스 섬유에 있어서, 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 전방향족 폴리아미드는 랜덤 공중합되어 있고, 바람직하게는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 이소프탈로일 및 테레프탈로일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 3종의 모노머 단위를 포함한다. 이러한 모노머 단위의 조합예를 하기 표 1에 나타낸다.
또한, 본 발명의 내열성 고터프니스 필름에 있어서는, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 이소프탈로일 및 테레프탈로일로 이루어지는 군에서 선택되는 3종의 모노머 단위, 또는 메타페닐렌디아민과 테레프탈로일의 2종의 모노머 단위, 또는 파라페닐렌디아민과 이소프탈로일의 2종의 모노머 단위를 포함한다. 이러한 모노머 단위의 조합예 1 내지 4, 6, 7을 하기 표 1에 나타낸다.
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상기 조합예 중, 내열성 고터프니스 섬유는, 일반적으로 예 1 내지 4에 나타내는 3종의 모노머 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 용도에 따라서는, 예 5에 나타내는 4종의 모노머 단위를 포함하는 것이나, 예 4에 나타내는 3종의 모노머 단위를 포함하는 것이 보다 바람직한 경우가 있다.
상기 조합예 중, 내열성 고터프니스 필름은, 일반적으로 예 1 내지 4에 나타내는 3종의 모노머 단위나, 예 6, 7에 나타내는 2종류의 모노머 단위를 포함한다.
본 발명에 의한 내열성 고터프니스 섬유에 있어서는, 일반적으로, 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위와, 파라페닐렌디아민 및/또는 테레프탈로일 모노머 단위의 몰 비율이 10 이상 70 미만:90 이하 30 초과의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 내열성 고터프니스 섬유의 제1 양태에서는, 파단 강도가 7 내지 15cN/dtex이고, 파단 신도가 10 내지 30％이고, 또한 융점이 290℃ 이상일 수 있다. 여기서, 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 40 이상 70 미만, 파라페닐렌디아민 및/또는 테레프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 60 이하 30 초과인 것이 바람직하고, 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 50 이상 70 미만, 파라페닐렌디아민 및/또는 테레프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 50 이하 30 초과인 것이 보다 바람직하고, 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 50 이상 67 미만, 파라페닐렌디아민 및/또는 테레프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 50 이하 33 초과인 것이 특히 바람직하다. 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 70 이상이면, 목적의 강도를 달성할 수 없는 경우가 있다. 또한, 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 40 미만이면, 얻어지는 폴리머가 후술하는 아미드계 용매에 용해되지 않아, 방사할 수 없는 경우가 있다.
제1 양태인 내열성 고터프니스 섬유의 파단 강도는 7 내지 15cN/dtex이고, 하한은 8.0cN/dtex 이상인 것이 바람직하다. 파단 강도가 3.5cN/dtex에 충족되지 않으면, 본 발명이 목적으로 하는 고터프니스로서의 강도로서는 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 제1 양태인 내열성 고터프니스 섬유의 파단 신도는, 일반적으로 10％ 내지 30％, 바람직하게는 15％ 내지 25％, 더욱 바람직하게는 20％ 내지 25％ 이상이다. 파단 신도가 10％ 미만이면, 신도가 충분하지 않은 점에서 고터프니스성의 발휘가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 파단 신도가 30％를 초과하면, 충분한 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
제1 양태인 내열성 고터프니스 섬유의 융점은, 290℃ 이상이 필요하고, 300℃ 이상이 바람직하다. 융점이 290℃보다 낮아지면 내열성 섬유로서의 성능을 발휘할 수 없게 된다. 또한, 제1 양태인 내열성 고터프니스 섬유에 있어서는, 250℃에 있어서의 건열 치수 변화율이 2％ 미만인 것이 바람직하고, 1.5％ 이하가 보다 바람직하고, 1.0％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5％ 이하가 특히 바람직하다. 건열 치수 변화율이 2％ 이상이 되면, 내열성 섬유로서의 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
본 발명에 의한 내열성 고터프니스 섬유의 제2 양태에서는, 파단 강도가 7.0 내지 15.0cN/dtex이고, 결절 강도가 4.4 내지 5.6cN/dtex(42.3％ 내지 50％)이고, 파단 신도가 10 내지 30％이고, 또한 융점이 290℃ 이상일 수 있다. 고결절 강도 섬유에 관한 보고예로서는 이하와 같은 것이 있었다. 예를 들어, 일본 특허 공개 소63-235521호 공보(특허문헌 4)에서는, 파라 배향형 아라미드 섬유를 저온 예비 건조 및 수증기 처리함으로써 강도 21.4g/de, 결절 강도 7.5 내지 8.4g/de(36 내지 39％)의 고터프니스 파라 아라미드 섬유를 보고하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 평5-9867호 공보(특허문헌 5)에서는 파라형 아라미드 섬유 표면에 실리콘 미립자를 부착시킴으로써 강도 22.5 내지 23.4g/de, 결절 강도가 7.1 내지 8.2g/de(30 내지 36％)인 섬유를 얻는 방법을 보고하고 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2019-157285호 공보(특허문헌 6)에서는 섬유 처리제를 사용함으로써, 강도가 20.2cN/de, 결절 강도가 7.8cN/de(39％) 이상인 직편용 고강도 섬유를 보고하고 있다. 그러나, 이것들 보고예는 모두 파라형 아라미드 섬유에 관한 것이고, 내열성을 갖지만, 탄성률이 비교적 낮은 것이다. 본 발명에 의한 제2 양태인 내열성 고터프니스 섬유는, 250℃ 이상의 사용 환경에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 동시에, 상기한 파단 강도, 결절 강도 및 파단 신도의 조합의 밸런스가 우수하기 때문에, 안전 로프, 낙하 방지재 등에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
제2 양태인 내열성 고터프니스 섬유는, 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 50 이상 68 미만, 파라페닐렌디아민 및/또는 테레프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 50 이하 32 초과인 것이 바람직하고, 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 55 이상 63 미만, 파라페닐렌디아민 및/또는 테레프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 45 이하 37 초과인 것이 보다 바람직하고, 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 55 이상 60 미만, 파라페닐렌디아민 및/또는 테레프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 45 이하 40 초과인 것이 특히 바람직하다. 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 68을 초과하면, 목적으로 하는 결절 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 50 미만이면, 얻어지는 폴리머가 후술하는 아미드계 용매에 용해되지 않아, 방사할 수 없는 경우가 있다.
제2 양태인 내열성 고터프니스 섬유의 결절 강도는, 4.4 내지 5.6cN/dtex(42.3％ 내지 50％)이고, 바람직하게는 4.9 내지 5.6cN/dtex(45％ 내지 50％)이다. 결절 강도가 4.4cN/dtex에 충족되지 않으면, 목적으로 하는 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 결절 강도가 5.6cN/dtex를 초과하면, 목적으로 하는 파단 신도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 기재된, 결절 강도의 괄호 내의 퍼센트(％)는, 파단 강도에 대한 결절 강도의 비율을 나타낸 것이고, 결절 강도의 비율이 높으면 높을수록, 섬유의 유연성과 강도의 밸런스가 양호하다.
또한, 제2 양태인 내열성 고터프니스 섬유의 파단 강도는, 7.0 내지 15.0cN/dtex이고, 하한은 8.0cN/dtex 이상인 것이 보다 바람직하다. 파단 강도가 7.0cN/dtex에 충족되지 않는 경우, 목적으로 하는 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 제2 양태인 내열성 고터프니스 섬유의 파단 신도는, 일반적으로 10％ 내지 30％이고, 15％ 내지 25％가 바람직하고, 20％ 내지 25％가 보다 바람직하다. 파단 신도가 10％ 미만인 경우, 본 발명의 목적인 균형이 잡힌 물성으로서 충분하지 않은 경우가 있다. 파단 신도가 30％를 초과하면, 충분한 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
제2 양태인 내열성 고터프니스 섬유의 융점은, 일반적으로 290℃ 이상이고, 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점이 290℃보다 낮아지면 내열성 섬유로서의 성능을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 또한, 제2 양태인 내열성 고터프니스 섬유에 있어서, 250℃에 있어서의 건열 치수 변화율은, 일반적으로 2％ 미만이 바람직하고, 1.5％ 이하가 보다 바람직하고, 1.0％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5％ 이하가 특히 바람직하다. 건열 치수 변화율이 2％ 이상으로 되면, 내열성 섬유로서의 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
제2 양태인 내열성 고터프니스 섬유의 중량 평균 분자량은, 후술하는 분석 방법에 따라 40만 내지 100만인 것이 바람직하다. 내열성 고터프니스 섬유의 중량 평균 분자량이 40만에 충족되지 않는 경우, 파단 강도가 현저하게 감소하는 경우가 있다. 또한, 내열성 고터프니스 섬유의 분자량이 100만을 초과하는 경우, 전방향족 폴리아미드 용액을 구금으로부터 방출할 때, 점도가 너무 높기 때문에 취급이 어려워, 전용의 설비가 필요해지는 경우가 있다.
제2 양태인 내열성 고터프니스 섬유는, 강도뿐만 아니라, 결절 강도가 우수한 밸런스가 양호한 물성이 얻어지고, 또한 내열성, 난연성을 갖고 있는 점에서, 콘크리트 구조물, 토사, 눈, 등의 구조물을 받아내는 낙하 방지 대책용의 낙하 방지재, 또한 고소 작업 인원의 안전 확보의 안전 로프, 안전 네트 등의 섬유 제품에 유효하게 활용할 수 있다. 상기한 낙하 방지재, 안전 로프, 안전 네트 등의 용도에 포함되는 제2 양태인 내열성 고터프니스 섬유는, 전체 질량에 대하여 30 내지 100질량％가 바람직하고, 50 내지 100질량％가 보다 바람직하고, 80 내지 100질량％가 더욱 바람직하고, 100％가 가장 바람직하다. 공중합 아라미드 섬유의 함유량이 50％에 충족되지 않으면, 본 발명의 내열성 고터프니스 섬유의 특징이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
본 발명에 의한 내열성 고터프니스 섬유의 제3 양태에서는, 파단 강도가 8.0cN/dtex 이상 15.0cN/dtex 미만이고, 파단 신도가 5.0％보다 크고 20.0％ 이하이고, 또한 300℃에 있어서의 건열 치수 변화율이 5％ 미만일 수 있다. 여기서, 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 10 이상 40 미만, 파라페닐렌디아민 및/또는 테레프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 90 이하 60 초과인 것이 바람직하고, 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 20 이상 40 미만, 파라페닐렌디아민 및/또는 테레프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 80 이하 60 초과인 것이 보다 바람직하다. 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일의 양쪽의 모노머 단위가 존재하는 경우는, 이것들의 합계(메타페닐렌디아민 및 이소프탈로일 모노머 단위)이다. 또한, 파라페닐렌디아민과 테레프탈로일의 양쪽의 모노머 단위가 존재하는 경우도, 이것들의 합계(파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위)이다. 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 40 이상이었던 경우, 목적의 강도 및 열 안정성을 달성할 수 없는 경우가 있다. 또한, 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 10 미만이었던 경우, 얻어지는 폴리머가 후술하는 아미드계 용매에 용해되지 않아, 방사할 수 없는 경우가 있다.
제3 양태인 내열성 고터프니스 섬유의 파단 강도는, 파단 강도가 일반적으로 8.0cN/dtex 이상 15.0cN/dtex 미만이고, 하한은 9.0cN/dtex 이상이 보다 바람직하다. 파단 강도가 8.0cN/dtex에 충족되지 않는 경우, 본 발명이 목적으로 하는 고터프니스로서의 강도로서 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 파단 신도는 일반적으로 5.0％보다 크고 20％ 이하이고, 7.0％ 내지 15.0％가 바람직하고, 10.0％ 내지 15.0％가 보다 바람직하다. 파단 신도가 5.0％ 미만인 경우, 신도가 충분하지 않아, 고터프니스성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편, 파단 신도가 20.0％를 초과하면, 충분한 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 제3 양태인 내열성 고터프니스 섬유의 300℃에 있어서의 건열 치수 변화율은, 일반적으로 5％ 미만이고, 4％ 이하인 것이 바람직하다. 건열 치수 변화율이 5％ 이상이 되면, 내열성 섬유로서의 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
본 발명에 의한 내열성 고터프니스 섬유의 제4 양태에서는, 섬유 중에 도전성 미립자를 포함하고, 전기 저항률이 103Ω㎝ 이하이고, 파단 강도가 3.5 내지 10cN/dtex이고, 파단 신도가 10 내지 30％이고, 또한 융점이 290℃ 이상일 수 있다. 일반적으로, 도전성을 갖는 섬유는, 그 사용 방법에 의해 도전성을 부여한다는 효과 외에, 제전 성능을 부여하는 경우에도 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 성질로부터 도전성 섬유는 범용 섬유를 중심으로 하여 의료나 산업 용도에 응용되고, 오늘날에 있어서도 중요한 기능성 섬유의 하나이다. 도전성 섬유에 대해서는, 다양한 제조 방법이 개시되어 있고, 예를 들어 섬유 표면에 금속 도금을 실시하여 도전성을 부여하는 것이나, 도전성 입자를 원료 폴리머 중에 충전하여 방사함으로써 도전성을 부여하는 방법이 존재한다. 한편, 재료 개발에 있어서 필요한 성능으로서 내열성을 들 수 있다. 예를 들어, 전방향족 폴리아미드를 포함하는 섬유(아라미드 섬유라고 칭하는 경우가 있음)는, 고강도·내열성·난연성 섬유로서 특히 유용한 것이다. 지금까지 범용적으로 보급되고 있는 도전성 섬유는 나일론이나 아크릴 섬유 등이고, 내열성이 요구되는 용도에는 부적합한 경우가 있다. 그러나, 전방향족 폴리아미드와 같은 내열 섬유에 도전성을 부여할 수 있으면, 용도의 확대를 기대할 수 있다. 이러한 전방향족 폴리아미드 섬유에 도전성을 부여하는 시도는 지금까지도 개시되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평2-216264호 공보(특허문헌 7) 및 일본 특허 공개 제2006-2213호 공보(특허문헌 8)에서는, 아라미드 섬유 표면에 황화구리 또는 은을 코팅하는 방법에 의해 도전성의 부여를 실현하고 있다. 일본 특허 공개 제2006-342471호 공보(특허문헌 9)에서는, 카본 나노튜브 및 카본 나노튜브 이외의 도전성 미립자를 방사 용액 내에 첨가하여 방사함으로써, 도전성 파라형 아라미드 섬유를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 도전성을 부여하기 위해 섬유 표면에 코팅하는 방법에서는, 표면 처리 가공이 필요해, 생산성에 과제가 있고, 품질면에서는, 마모 등에 의한 내구성에 문제가 있다. 또한, 도전성 미립자를 수지 중에 첨가, 혼합하여 방사하는 방법에서는, 섬유 내부에 도전성 미립자를 유지시키기 위해, 도전율의 내구성은 비교적 높아지지만, 섬유의 기계 물성의 저하로 연결되어, 충분한 강도를 얻을 수 없었다. 이러한 제4 양태인 도전성의 내열성 고터프니스 섬유는, 250℃ 이상의 사용 환경에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 동시에, 상기한 파단 강도 및 파단 신도에 더하여, 전기 저항률이 103Ω㎝ 이하라고 하는 높은 도전성을 나타내기 때문에, 예를 들어 강도와 유연성 및 높은 정전성이 필요한 방호 의료 용도 등에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 제4 양태인 내열성 고터프니스 섬유는, 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 50 이상 70 미만, 파라페닐렌디아민 및/또는 테레프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 50 이하 30 초과인 것이 바람직하고, 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 50 이상 67 미만, 파라페닐렌디아민 및/또는 테레프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 50 이하 33 초과인 것이 보다 바람직하다. 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 70 이상이면, 목적의 강도가 달성되지 않는 경우가 있다. 한편, 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 50 미만이면, 얻어지는 폴리머가 후술하는 아미드계 용매에 용해되지 않아, 방사할 수 없는 경우가 있다.
제4 양태인 내열성 고터프니스 섬유의 전기 저항률은, 일반적으로 103Ω㎝ 이하이고, 보다 바람직하게는 700Ω㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 500Ω㎝ 이하, 가장 바람직하게는 200Ω㎝ 이하이다. 전기 저항률은, 낮을수록 충분한 정전성이 얻어지기 때문에 바람직하지만, 후술하는 바와 같이 목표로 하는 강도나 신도, 방사성 등과의 밸런스를 감안하여, 적시 조정되는 것이 바람직하다.
또한, 제4 양태인 내열성 고터프니스 섬유의 파단 강도는, 일반적으로 3.5 내지 10cN/dtex이고, 바람직하게는 4.0 내지 10.0cN/dtex, 보다 바람직하게는 4.0 내지 7.0cN/dtex이다. 파단 강도가 3.5cN/dtex에 충족되지 않는 경우, 본 발명이 목적으로 하는 방호 의료 등의 용도로서의 강도로서는 불충분하다. 또한, 본 발명의 도전성 내열성 고터프니스 섬유의 파단 신도는 10％ 내지 30％이고, 보다 바람직하게는 10％ 내지 20％이다. 파단 신도가 10％ 미만인 경우, 신도가 충분하지 않기 때문에 유연성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 본 발명의 도전성 내열성 고터프니스 섬유의 융점은, 일반적으로 290℃ 이상이고, 또한 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점이 290℃보다 낮아지면, 내열성 섬유로서의 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 의한 내열성 고터프니스 필름은, 일반적으로, 파단 강도가 80 내지 150㎫이고, 파단 신도가 5 내지 30％이고, 유리 전이 온도가 250℃ 이상이고, 또한 300℃에 있어서의 열수축률이 5％ 이하이다. 파단 강도는, 일반적으로 80 내지 150㎫이고, 바람직하게는 100 내지 150㎫이다. 파단 강도가 80㎫에 충족되지 않는 경우, 내열 필름 용도로서의 강도로서는 불충분하다. 또한, 본 발명의 내열성 고터프니스 필름의 파단 신도는 5％ 내지 30％이고, 보다 바람직하게는 5％ 내지 20％이다. 파단 신도가 5％ 미만인 경우, 신도가 충분하지 않기 때문에 유연성이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 또한, 유리 전이 온도는, 일반적으로 250℃ 이상이고, 280℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 250℃보다 낮아지면, 내열성 필름으로서의 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 또한, 300℃에 있어서의 건열 치수 변화율은, 일반적으로 5％ 이하이고, 4％ 이하인 것이 바람직하다. 건열 치수 변화율이 5％ 초과로 되면, 내열성 필름으로서의 성능이 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 의한 내열성 고터프니스 필름은, 일반적으로, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 이소프탈로일 및 테레프탈로일로 이루어지는 군에서 선택되는 3종의 모노머 단위, 또는 메타페닐렌디아민과 테레프탈로일의 2종의 모노머 단위, 또는 파라페닐렌디아민과 이소프탈로일의 2종의 모노머 단위를 포함하는 공중합 아라미드 중합체를 포함하여 이루어진다. 상기 표 1의 조합예 중, 일반적으로 예 1 내지 4에 나타내는 3종의 모노머 단위를 포함하는 것 및 예 6 내지 7에 나타내는 2종의 모노머 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 예 6 내지 7에 나타내는 2종의 모노머 단위를 포함하는 것이 보다 바람직한 경우가 있다.
또한, 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 10 이상 60 미만, 파라페닐렌디아민 및/또는 테레프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 90 이하 40 초과인 것이 바람직하고, 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 20 이상 60 미만, 파라페닐렌디아민 및/또는 테레프탈로일 모노머 단위의 몰％가 전체의 80 이하 40 초과인 것이 보다 바람직하다. 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 60 이상이면, 목적의 강도가 달성되지 않는 경우가 있다. 한편, 메타페닐렌디아민 및/또는 이소프탈로일 모노머 단위의 몰％가 10 미만이면, 얻어지는 폴리머가 후술하는 아미드계 용매에 용해되지 않아, 제막할 수 없는 경우가 있다.
전방향족 폴리아미드의 원료가 되는 방향족 디아민 성분으로서는, 메타페닐렌디아민 또는 파라페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐술폰 등 및 이들 방향환에 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 등의 치환기를 갖는 유도체를 예시할 수 있다.
본 발명의 전방향족 폴리아미드를 구성하는 방향족 디카르복실산 성분의 원료로서는, 예를 들어 방향족 디카르복실산할라이드를 들 수 있다. 메타형 방향족 디카르복실산할라이드로서는, 이소프탈산클로라이드, 이소프탈산브로마이드 등의 이소프탈산할라이드 및 이들 방향환에 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 등의 치환기를 갖는 유도체를 예시할 수 있다. 마찬가지로, 파라형 방향족 디카르복실산할라이드로서는, 테레프탈산클로라이드, 테레프탈산브로마이드 등의 테레프탈산할라이드 및 이들 방향환에 할로겐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 등의 치환기를 갖는 유도체를 예시할 수 있다.
본 발명의 전방향족 폴리아미드의 중합 방법으로서는, 메타페닐렌디아민과 이소프탈산클로라이드를 포함하는 생성 폴리아미드의 양용매가 아닌 유기 용매계(예를 들어, 테트라히드로푸란)와 무기의 산 수용제, 그리고 가용성 중성염을 포함하는 수용액계를 접촉시킴으로써, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 중합체의 분말을 단리하는 방법(계면 중합, 일본 특허 공고 소47-10863호 공보), 또는 아미드계 용매로 상기 디아민과 산클로라이드를 용액 중합하고 이어서 수산화칼슘, 산화칼슘 등으로 중화하는 방법(용액 중합, 일본 특허 공개 평8-074121호 공보, 일본 특허 공개 평10-88421호 공보) 등에 기재된 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 전방향족 폴리아미드 공중합체(공중합 아라미드 중합체라고도 함)의 중량 평균 분자량은, 실용에 견딜 수 있는 파단 강도를 갖는 섬유를 형성할 수 있는 관점에서, 후술하는 분석 방법에 따라 40만 내지 100만인 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량 40만에 충족되지 않는 경우, 파단 강도가 현저하게 감소될뿐만 아니라, 안정된 방사를 행할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 분자량이 100만을 초과하는 경우, 후술하는 전방향족 폴리아미드 용액을 제작하여 방출할 때, 점도가 너무 높기 때문에 취급이 어려워, 전용의 설비가 필요해지는 경우가 있다.
본 발명에서 규정하는 분자량 범위의 폴리머는, 저분자량 폴리머와 고분자량 폴리머의 혼합물을 사용할 수 있고, 혼합비의 조정에 의해 전체 분자량이 규정하는 분자량 범위의 값이면 된다. 예를 들어, 중량 평균 분자량이 20만인 폴리머와 80만인 폴리머를 혼합하고, 이 혼합된 폴리머의 중량 평균 분자량이 60만이었던 경우, 본 발명에서 규정하는 분자량 범위이기 때문에, 그러한 혼합물의 이용은 전혀 문제가 없다.
본 발명의 전방향족 폴리아미드 섬유는, 상기한 제조 방법에 의해 얻어진 전방향족 폴리아미드를 사용하여, 이하에 설명하는 방사액 조제 공정, 방사·응고 공정, 세정 공정, 비수 연신 공정, 건열 처리 공정, 열 연신 공정을 거쳐서 제조된다.
[방사액 조제 공정]
방사액 조제 공정에 있어서는, 본 발명의 전방향족 폴리아미드를 용매에 용해하여, 방사액(도프, 방사용 도프라고도 칭함)을 조제한다. 방사액의 제조에 있어서는 통상 아미드계 용매를 사용하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 등을 예시할 수 있다. 이것들 중에서는 용해성과 취급 안전성의 관점에서, NMP, 또는 DMAc를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는 농황산을 용매에 사용할 수도 있다. 농황산을 사용하는 경우, 95％ 이상의 농도가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 98％ 이상이다. 농황산을 사용하는 경우, 후술하는 응고 공정에 있어서 물을 사용한 에어 갭 방사를 행할 수도 있다.
용액 농도로서는, 다음 공정인 방사·응고 공정에서의 응고 속도 및 중합체의 용해성의 관점에서, 적당한 농도를 적절히 선택하면 되고, 통상은 5 내지 30질량％의 범위로 하는 것이 필요하다. 특히, 본 발명에 의한 제1, 제2 및 제4 양태에 있어서는, 상기 용액 농도를 10 내지 30질량％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더 안정된 방사를 달성하기 위해서는 15 내지 25질량％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 발명에 의한 제3 양태에 있어서는, 상기 용액 농도를 5 내지 25질량％의 범위로 하는 것이 바람직하고, 더 안정된 방사를 달성하기 위해서는 7 내지 20질량％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 제4 양태인 내열성 고터프니스 섬유를 제조하는 경우, 섬유를 구성하는 전방향족 폴리아미드에 대하여 도전성 미립자를 6 내지 40질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가량은, 10 내지 35질량％가 보다 바람직하고, 20 내지 30질량％가 더욱 바람직하다. 도전성 미립자의 농도가 6질량％ 미만이면, 목적의 도전성을 발휘할 수 없게 되고, 반대로 40질량％를 초과하면, 목적의 강도를 얻을 수 없는 경우가 있다. 여기서, 도전성 미립자란 금속 미립자, 금속 산화물 내지는 카본 블랙(도전성 카본 블랙이라고도 칭함) 등, 그 자체가 도전 성능을 나타내는 물질이며, 섬유 형성을 저해하는 것이 아니면 특별히 한정되지는 않지만, 제조 기술로부터 보아 본 발명에 있어서는 도전성 카본 블랙이 바람직하다.
도전성 카본 블랙은, 그 표면 고유 저항이, 온도 20℃ 및 습도 65％ 조건 하에서 측정했을 때 10 내지 108Ω인 것이 바람직하고, 102 내지 106Ω이 보다 바람직하고, 103 내지 105Ω이 보다 바람직하다. 도전성 카본 블랙의 표면 고유 저항이 상기 범위 내이면, 본 발명의 목적인 전기 저항률을 갖는 도전성 내열성 고터프니스 섬유를 얻기 때문에 바람직하다.
또한, 도전성 카본 블랙의 표면 고유 저항(Ω)은, 후술하는 실시예 10에서 얻은 폴리머 용액에, 도전성 카본 블랙을 폴리머에 대하여 25％ 첨가하고, 3ml 애플리케이터로 유리포 상에 도공한 후 수세 건조하고, 이것을 전기로에서 330℃×2분간 열처리하여 테스트 피스를 얻고, 하이레스타UP(미츠비시 가가쿠사제)로 표면 고유 저항을 측정한다.
또한, 도전성 카본 블랙의 입자경은, 섬유 단면에 대하여 충분히 작으면 특별히 문제는 없지만, 입자경의 크기가 5 내지 500㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10 내지 50㎚의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 입자경이 500㎚보다 크면 섬유 강도의 저하를 초래하고, 입자경이 5㎚에 충족되지 않으면, 자기 응집에 의한 분산 성 악화가 일어난다.
본 발명에서는 도프 중에 무기염을 도입해도 되고, 도프에 대하여 0 내지 20질량％의 무기염을 포함하는 것이 바람직하고, 안정된 방사성을 얻기 위해서는 0 내지 10질량％의 무기염이 보다 바람직하다.
여기서, 20질량％를 초과한 무기염을 포함하면 응고 속도가 너무 빨라져 버려, 섬유 중에 다수의 보이드를 형성하는 점에서 목적의 물성을 가진 섬유를 얻을 수 없다. 또한, 무기염으로서는 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화리튬 등의 염화물염을 사용하는 것이 바람직하다.
[방사·응고 공정]
방사·응고 공정에 있어서는, 상기에서 얻어진 도프를 응고액 중에 방출하여 응고시킨다. 방사 장치로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 습식 방사 장치를 사용할 수 있다. 안정적으로 습식 방사할 수 있는 것이라면, 방사 구금의 방사 구멍수, 방사 구멍 직경, 배열 상태 등은 특별히 제한할 필요는 없고, 예를 들어 방사 구멍수가 10 내지 30000개, 방사 구멍 직경이 0.03 내지 0.2㎜인 스테이플 파이버용의 다홀 방사 구금 등을 사용할 수 있다.
또한, 방사 구금으로부터 방출할 때의 도프 온도는, 20 내지 90℃의 범위가 바람직하고, 70 내지 90℃가 보다 바람직하다.
본 발명의 섬유를 얻기 위해 사용하는 응고욕으로서는, 아미드계 용매를 1 내지 20질량％를 포함하는 수용액이고, 바람직하게는 3 내지 15질량％ 포함하는 수용액이다. 이 수용액의 온도는 50 내지 90℃의 범위가 바람직하다. 또한, 상기 방사액 조제 공정에 있어서 농황산을 용매에 사용한 경우, 응고욕으로서 물을 사용할 수 있고, 그 경우의 응고욕 온도는 0 내지 20℃의 범위가 바람직하다.
또한, 상기 응고욕에 아미드계 용매를 사용하는 경우, 응고욕 중에, 염화칼슘 또는 염화마그네슘 등의 무기염을, 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35 내지 45질량％ 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 도프를 방사 구금으로부터 응고액 중에 방출하여 응고욕을 통과시켜 응고사를 얻는다.
[세정 공정, 비수 연신 공정]
얻어진 응고사는, 수성 세정욕에서 충분히 수세되어, 비수 연신 공정으로 보내진다. 비수 연신욕 중의 연신 배율은 1.1 내지 5.0배의 범위가 필요하고, 1.1 내지 3.0배의 범위가 보다 바람직하다. 연신을 당해 배율의 범위에서 행하여, 분자쇄 배향을 높임으로써, 최종적으로 얻어지는 섬유의 강도를 확보할 수 있다.
[건열 처리 공정]
상기한 세정·연신 공정을 거친 섬유에 대하여, 바람직하게는 건열 처리 공정을 실시한다. 건열 처리 공정에 있어서는, 상기한 세정 공정에 의해 세정이 실시된 섬유를, 100 내지 250℃의 범위에서 건열 처리를 한다. 바람직하게는 100 내지 200℃의 범위에서 건열 처리를 한다. 또한, 건열 처리는 일정 길이 하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 건열 처리의 온도는, 열판, 가열 롤러 등의 섬유 가열 수단의 설정 온도를 말한다.
[열 연신 공정]
본 발명에 있어서는, 상기 건열 처리 공정을 거친 섬유에 대하여, 열 연신 공정을 실시한다. 열 연신 공정에 있어서는, 290 내지 380℃의 범위에서 열처리를 가하면서 연신을 실시한다. 처리 온도는, 바람직하게 290 내지 350℃의 범위이다. 290℃에 충족되지 않는 경우, 고배율 연신을 할 수 없기 때문에 부적합하고, 380℃를 초과하면 섬유의 변색이나 단사가 일어날 가능성이 있다. 열 연신 공정에 있어서, 연신 배율은, 2.0 내지 10.0배의 범위가 필요하고, 바람직하게는 3.0 내지 10.0배의 범위이다. 또한, 열 연신 처리의 온도는, 열판, 가열 롤러 등의 섬유 가열 수단의 설정 온도를 말한다.
또한, 상술한 세정 공정, 비수 연신 공정으로부터 열 연신 공정은, 일반적으로 아미드계, 황산계 모두 공통이다.
본 발명에 있어서의 비수 연신 배율 및 열 연신 배율의 합계 연신 배율은, 일반적으로 5 내지 7배 이상인 것이 바람직하다. 합계 연신 배율이 5배 미만이면, 목표의 강도 및/또는 도전성을 발현할 수 없는 경우가 있다. 또한, 비수 연신 배율 및 열 연신 배율은, 당업자라면 공정의 상태를 감안하여 적절히 조정할 수 있다.
[필름의 제조 방법]
본 발명의 내열성 고터프니스 필름은, 전술한 제조 방법에 의해 얻어진 공중합 전방향족 폴리아미드를 포함하는 폴리머 원액을, 알코올, 물 등의 용매 중에 투입하고, 재침, 분리된 후, 다시 용매에 용해시켜 필름의 성형에 사용할 수 있다. 나아가, 바람직하게는 폴리머 원액을 그대로, 혹은 중합 후에 적절히 농도를 조정하여 제막에 사용하는 것이 바람직하다. 이때의 농도의 조정은 농축, 혹은 용매에 의한 희석에 의해 행할 수 있다. 이러한 용매로서는, 중합 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 성막은, 용액 제막법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 용액 제막법으로서는, 건습식법, 건식법 또는 습식법 등을 들 수 있지만, 건습식법 또는 건식법이, 표면성이 양호한 필름이 얻어지는 점에서 바람직하다.
습식법으로 제막하는 경우에는, 해당 원액을 구금으로부터 직접 제막용 욕 중에 압출하거나, 또는 일단 드럼 등의 지지체 상에 압출하여, 지지체마다 습식욕 중에 도입하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 욕은 일반적으로 수계 매체를 포함하는 것이고, 물 외에 유기 용매나 무기염 등을 함유하고 있어도 된다. 습식욕을 통과함으로써 필름 중에 함유된 염류나 유기 용매 등의 추출을 행할 수 있다. 이들 습식욕 전체를 통과하는 시간은 필름의 두께에 따라 다르지만, 10초 내지 30분인 것이 바람직하다.
연신 필름의 경우는, 습식욕을 나온 폴리머를, 긴 변 방향으로 연신하고, 이어서 건조, 가로 연신, 열처리에 부쳐도 된다. 그 경우, 이것들의 처리는 일반적으로 100 내지 500℃에서, 합계로 l초 내지 30분인 것이 바람직하다.
건습식법으로 제막하는 경우는 해당 원액을 구금으로부터 드럼, 엔드리스 벨트 등의 지지체 상에 압출하여 박막으로 하고, 이어서 이러한 박막층으로부터 용매를 비산시켜 박막이 자기 유지성을 가질 때까지 건조시킨다. 건조 조건은 실온 내지 300℃, 60분 이내가 바람직하다. 건식 공정을 종료한 필름은 지지체로부터 박리되어 습식 공정에 도입하고, 상기한 습식법과 마찬가지로 탈염, 탈용매 등을 행한다. 연신 필름의 경우는, 연신, 건조, 열처리를 더 행해도 된다.
건식법의 프로세스를 채용한 경우에는, 드럼, 엔드리스 벨트 등 위에서 건조시키고, 자기 유지성을 가진 필름을, 이들 지지체로부터 박리한다. 연신 필름의 경우는, 잔존 용매를 제거하기 위한 건조, 연신, 열처리를 더 행해도 된다. 이들의 처리는 100 내지 500℃에서, 합계로 1초 내지 30분으로 행하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이하의 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 물성값은, 하기의 방법으로 측정했다.
[중량 평균 분자량 Mw]
JIS-K-7252에 준하여, 사이즈 배제 크로마토그래피용 칼럼을 장착한 고속 액체 크로마토그래피 장치에서 분석을 행하고, 전개 용매에는 디메틸포름아미드(염화리튬을 0.01몰％ 함유)를 사용하여 측정했다. 또한, 표준 분자량 샘플로서는 시그마 알드리치제 폴리스티렌 세트(피크 톱 분자량 Mp=400 내지 2000000)를 사용했다.
[단섬유 섬도]
JIS-L-1015에 준하여, 정량 섬도의 A법에 준거한 측정을 실시하여, 겉보기 섬도로 표기했다.
[섬유의 파단 강도, 파단 신도]
인장 시험기(인스트론사제, 형식: 5565)를 사용하여, JIS-L-1015에 준하여, 이하의 조건에서 측정했다.
(측정 조건)
파지 간격: 20㎜
초하중: 0.044cN(1/20g/dtex)
인장 속도: 20㎜/분
[결절 강도]
인장 시험기(인스트론사제, 형식: 5565)를 사용하여, JIS-L-1013: 2010 화학 섬유 필라멘트사 시험 방법 8.6.1(표준 시 시험)에 준하여 측정했다.
[섬유의 전기 저항률]
도아 덴파 고교사제의 SM-8210 극초 절연계를 사용하여, 상대 습도 65RH％ 분위기 중에 있어서 측정했다. 섬유의 시료 길이를 10㎝(L(㎝))로 하고, 이 시료 길이 사이에 0.5KV의 전압을 가하여, 그때의 전기 저항률 R(Ω)을 측정하고, 도전사의 단면적을 S(㎠)로 하고 ρ(Ω㎝)=R×(S/L)로부터 구했다. 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서는, S는 섬유의 밀도 d=1.39g/㎤라고 간주하고, D는 총 섬도값(dtex)을 그대로 질량으로 치환한 값으로 하고, S=D/(1000000×d)로부터 구했다. 또한, 이때의 반복 측정수는 5라고 하고, 그 평균값을 전기 저항률로 했다.
[건열 치수 변화율]
JIS-L-1013에 준하여, B법에 준거한 측정을 실시하여, 250℃ 또는 300℃에 있어서의 치수 변화율을 구했다.
[섬유의 융점]
섬유의 융점은 JIS-K-7197에 준하여, 열 기계 분석에 의해 구했다. 얻어진 샘플의 피크 중, 고온측에 검출된 피크의 정점 온도, 또는 섬유의 용해에 의해 피크 검출이 불가능해진 온도를 융점으로 했다.
[필름의 파단 강도, 파단 신도]
필름의 인장 시험 시의 최대 응력은, 에이 앤드 디텐실론을 사용하여, JIS K 7127에 준거하여 측정을 행하고, 응력 및 신도가 최대가 되는 값을 기록했다. 시험편은, 폭 10㎜, 길이 50㎜의 시료로 하고, 인장 속도는 20㎜/min으로 했다.
[필름의 유리 전이 온도 및 열수축률]
필름의 연화점 및 열수축률은, 히타치 하이테크 사이언스제의 열 기계 분석 장치 TMA를 사용하여, JIS K 7196 및 JIS K 7197에 준거하여 측정을 행하였다.
[실시예 1]
일본 특허 공고 소47-10863호 공보에 준한 계면 중합에 의해, 메타페닐렌디아민 및 이소프탈로일 모노머 단위가 전체의 67몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 33몰％인 공중합 아라미드 중합체 분말을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 이소프탈산클로라이드 및 테레프탈산클로라이드의 양쪽을 사용하여, 질량비가 2:1이 되도록 했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 2:1이 되도록 했다. 중량 평균 분자량은 80만이었다. 이 중합체 분말 및 염화칼슘을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜, 투명한 폴리머 용액을 얻었다. 이때, 폴리머 용액에 대하여, 공중합 아라미드 중합체의 질량 농도가 16％, 염화칼슘이 3％가 되도록 조정했다.
이 폴리머 용액을 85℃로 가온하여 방사 원액으로 하고, 구멍 직경 0.1㎜, 구멍수 100의 토출 구멍이 원형인 방사 구금으로부터 85℃의 응고욕 중에 토출하여 방사했다. 이 응고욕의 조성은, 염화칼슘이 44질량％, NMP가 3질량％, 나머지의 물이 53질량％이고, 침지 길이(유효 응고욕 길이) 100㎝에서 사속 5.0m/분으로 통과시킨 후, 일단 공기 중에 인출했다.
이 응고 사조를 제1 내지 제2 물 세정욕에서 수세하고, 이때의 총 침지 시간은 200초로 했다. 또한, 제1 내지 제2 수성 세정욕 온도는 각각 20℃, 30℃의 물을 사용했다. 이 세정 사조를 90℃의 비수 중에서 2.4배로 연신하고, 계속해서 90℃의 온수 중에 40초 침지하여, 세정했다.
이어서, 표면 온도가 170℃인 롤러에 권회하여 건열 처리한 후, 표면 온도가 325℃의 열판에서 4.5배로 연신하여, 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는, 섬도 1.3dtex, 파단 강도 10.4cN/dtex, 파단 신도 23％, 융점 307℃, 250℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 1.00％였다.
[실시예 2]
실시예 1에 준한 계면 중합에 의해, 메타페닐렌디아민 및 이소프탈로일 모노머 단위가 전체의 60몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 40몰％인 공중합 아라미드 중합체 분말을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 이소프탈산클로라이드 및 테레프탈산클로라이드의 양쪽을 사용하여, 질량비가 3:2가 되도록 했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 3:2가 되도록 했다. 중량 평균 분자량은 64만이었다. 이 중합체 분말 및 염화칼슘을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜, 투명한 폴리머 용액을 얻었다. 이때, 폴리머 용액에 대하여 공중합 아라미드 중합체의 질량 농도가 16％, 염화칼슘이 3％가 되도록 조정했다.
이 폴리머 용액을 85℃로 가온하여 방사 원액으로 하고, 구멍 직경 0.1㎜, 구멍수 100의 토출 구멍이 원형인 방사 구금으로부터 85℃의 응고욕 중에 토출하여 방사했다. 이 응고욕의 조성은, 염화칼슘이 44질량％, NMP가 3질량％, 나머지의 물이 53질량％이고, 침지 길이(유효 응고욕 길이) 100㎝에서 사속 5.0m/분으로 통과시킨 후, 일단 공기 중에 인출했다.
이 응고 사조를 제1 내지 제2 물 세정욕에서 수세하고, 이때의 총 침지 시간은 200초로 했다. 또한, 제1 내지 제2 수성 세정욕 온도는 각각 20℃, 30℃의 물을 사용했다. 이 세정 사조를 90℃의 비수 중에서 2.5배로 연신하고, 계속해서 90℃의 온수 중에 40초 침지하여, 세정했다. 다음으로, 표면 온도 170℃의 롤러에 권회하여 건열 처리한 후, 표면 온도 330℃의 열판에서 3.5배로 연신하여, 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는, 섬도 1.8dtex, 파단 강도 9.2cN/dtex, 파단 신도 22％, 융점 319℃, 250℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 0.70％였다.
[실시예 3]
실시예 1에 준한 계면 중합에 의해, 메타페닐렌디아민 및 이소프탈로일 모노머 단위가 전체의 56몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 44몰％인 공중합 아라미드 중합체 분말을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 이소프탈산클로라이드 및 테레프탈산클로라이드의 양쪽을 사용하여, 질량비가 5:4가 되도록 했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 5:4가 되도록 했다. 중량 평균 분자량은 45만이었다. 이 중합체 분말 및 염화칼슘을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜, 투명한 폴리머 용액을 얻었다. 이때, 폴리머 용액에 대하여 공중합 아라미드 중합체의 질량 농도가 20％, 염화칼슘이 2％가 되도록 조정했다.
이 폴리머 용액을 85℃로 가온하여 방사 원액으로 하고, 구멍 직경 0.1㎜, 구멍수 100의 토출 구멍이 원형인 방사 구금으로부터 85℃의 응고욕 중에 토출하여 방사했다. 이 응고욕의 조성은, 염화칼슘이 44질량％, NMP가 3질량％, 나머지의 물이 53질량％이고, 침지 길이(유효 응고욕 길이) 100㎝에서 사속 5.0m/분으로 통과시킨 후, 일단 공기 중에 인출했다.
이 응고 사조를 제1 내지 제2 물 세정욕에서 수세하고, 이때의 총 침지 시간은 200초로 했다. 또한, 제1 내지 제2 수성 세정욕 온도는 각각 20℃, 30℃의 물을 사용했다. 이 세정 사조를 90℃의 비수 중에서 2.4배로 연신하고, 계속해서 90℃의 온수 중에 40초 침지하여, 세정했다.
다음으로, 표면 온도 170℃의 롤러에 권회하여 건열 처리한 후, 표면 온도 315℃의 열판에서 4.0배로 연신하여, 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는, 섬도 1.54dtex, 파단 강도 11.1cN/dtex, 파단 신도 24％, 융점 313℃, 250℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 0.30％였다.
[비교예 1]
실시예 1에 준한 계면 중합에 의해, 메타페닐렌디아민 및 이소프탈로일 모노머 단위가 전체의 75몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 25몰％인 공중합 아라미드 중합체 분말을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 이소프탈산클로라이드 및 테레프탈산클로라이드의 양쪽을 사용하여, 질량비가 3:1이 되도록 했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 3:1이 되도록 했다. 중량 평균 분자량은 61만이었다. 이 중합체 분말 및 염화칼슘을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜, 투명한 폴리머 용액을 얻었다. 이때, 폴리머 용액에 대하여 공중합 아라미드 중합체의 질량 농도가 21％, 염화칼슘이 3％가 되도록 조정했다.
이 폴리머 용액을 실시예 1의 조건에서 방사하여, 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다. 이때, 비수 연신 배율은 2.4배, 열판 연신 배율은 3.0배로 했다. 얻어진 섬유는, 섬도 1.7dtex, 파단 강도 4.6cN/dtex, 파단 신도 33％, 융점 333℃, 250℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 0.87％였다.
[비교예 2]
일본 특허 공고 소47-10863호 공보에 준한 계면 중합에 의해 메타페닐렌디아민 및 이소프탈로일 모노머 단위가 전체의 33몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 67몰％인 공중합 아라미드 중합체 분말을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 이소프탈산클로라이드 및 테레프탈산클로라이드의 양쪽을 사용하여, 질량비가 1:2가 되도록 했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 1:2가 되도록 했다. 본 폴리머는 NMP를 비롯한 용매에 대한 양호한 용해성을 나타내지 않는 점에서, 방사할 수 없었다.
[비교예 3]
메타페닐렌디아민 및 이소프탈로일 모노머 단위가 전체의 100몰％인 전방향족 폴리아미드 섬유(데이진(주)제 「코넥스」)의 물성 측정을 한바, 섬도 2.2dtex, 파단 강도 4.9cN/dtex, 파단 신도 40％, 융점 측정 불가(400℃ 이상), 250℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 0.20％였다.
[비교예 4]
파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 100몰％로 이루어지는 전방향족 폴리아미드 섬유(데이진(주)제 「트와론」(등록 상표))의 물성 측정을 한바, 섬도 2.0dtex, 파단 강도 21cN/dtex, 파단 신도 3％, 융점 측정 불가(400℃ 이상), 250℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 0％였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 섬유의 물성을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
[실시예 4]
일본 특허 공고 소47-10863호 공보에 준한 계면 중합에 의해, 메타페닐렌디아민 및 이소프탈로일 모노머 단위가 전체의 67몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 33몰％인 공중합 아라미드 중합체 분말을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 이소프탈산클로라이드 및 테레프탈산클로라이드의 양쪽을 사용하여, 질량비가 2:1이 되도록 했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 2:1이 되도록 했다. 중량 평균 분자량은 80만이었다. 이 중합체 분말 및 염화칼슘을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜, 투명한 폴리머 용액을 얻었다. 이때, 폴리머 용액에 대하여, 공중합 아라미드 중합체의 질량 농도가 16％, 염화칼슘이 3％가 되도록 조정했다.
이 폴리머 용액을 85℃로 가온하여 방사 원액으로 하고, 구멍 직경 0.1㎜, 구멍수 100의 토출 구멍이 원형인 방사 구금으로부터 85℃의 응고욕 중에 토출하여 방사했다. 이 응고욕의 조성은, 염화칼슘이 44질량％, NMP가 3질량％, 나머지의 물이 53질량％이고, 침지 길이(유효 응고욕 길이) 100㎝에서 사속 5.0m/분으로 통과시킨 후, 일단 공기 중에 인출했다.
이 응고 사조를 제1 내지 제2 물 세정욕에서 수세하고, 이때의 총 침지 시간은 200초로 했다. 또한, 제1 내지 제2 수성 세정욕 온도는 각각 20℃, 30℃의 물을 사용했다. 이 세정 사조를 90℃의 비수 중에서 2.4배로 연신하고, 계속해서 90℃의 온수 중에 40초 침지하여, 세정했다.
다음으로, 표면 온도가 170℃인 롤러에 권회하여 건열 처리한 후, 표면 온도가 325℃인 열판에서 4.5배로 연신하여, 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는, 중량 평균 분자량이 80만, 섬도 1.3dtex, 파단 강도 10.4cN/dtex, 결절 강도 4.4cN/dtex, 파단 신도 23％, 융점 307℃, 250℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 1.00％였다.
[실시예 5]
일본 특허 공고 소47-10863호 공보에 준한 계면 중합에 의해 메타페닐렌디아민 및 이소프탈로일 모노머 단위가 전체의 56몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 44몰％인 공중합 아라미드 중합체 분말을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 이소프탈산클로라이드 및 테레프탈산클로라이드의 양쪽을 사용하여, 질량비가 5:4가 되도록 했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 5:4가 되도록 했다. 중량 평균 분자량은 45만이었다. 이 중합체 분말 및 염화칼슘을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜, 투명한 폴리머 용액을 얻었다. 이때, 폴리머 용액에 대하여 공중합 아라미드 중합체의 질량 농도가 20％, 염화칼슘이 2％가 되도록 조정했다.
이 폴리머 용액을 85℃로 가온하여 방사 원액으로 하고, 구멍 직경 0.1㎜, 구멍수 100의 토출 구멍이 원형인 방사 구금으로부터 85℃의 응고욕 중에 토출하여 방사했다. 이 응고욕의 조성은, 염화칼슘이 44질량％, NMP가 3질량％, 나머지의 물이 53질량％이고, 침지 길이(유효 응고욕 길이) 100㎝에서 사속 5.0m/분으로 통과시킨 후, 일단 공기 중에 인출했다.
이 응고 사조를 제1 내지 제2 물 세정욕에서 수세하고, 이때의 총 침지 시간은 200초로 했다. 또한, 제1 내지 제2 수성 세정욕 온도는 각각 20℃, 30℃의 물을 사용했다. 이 세정 사조를 90℃의 비수 중에서 2.4배로 연신하고, 계속해서 90℃의 온수 중에 40초 침지하여, 세정했다.
다음으로, 표면 온도 170℃의 롤러에 권회하여 건열 처리한 후, 표면 온도 315℃의 열판에서 4.0배로 연신하여, 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는, 중량 평균 분자량이 45만, 섬도 1.54dtex, 파단 강도 11.1cN/dtex, 결절 강도 4.9cN/dtex(45％), 파단 신도 24％, 융점 313℃, 250℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 0.30％였다.
[실시예 6]
일본 특허 공고 소47-10863호 공보에 준한 계면 중합에 의해 메타페닐렌디아민 및 이소프탈로일 모노머 단위가 전체의 50몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 50몰％인 공중합 아라미드 중합체 분말을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 이소프탈산클로라이드 및 테레프탈산클로라이드의 양쪽을 사용하여, 질량비가 1:1이 되도록 했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 1:1이 되도록 했다. 중량 평균 분자량은 64만이었다. 이 중합체 분말 및 염화칼슘을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켜, 투명한 폴리머 용액을 얻었다. 이때, 폴리머 용액에 대하여 공중합 아라미드 중합체의 질량 농도가 16％, 염화칼슘이 3％가 되도록 조정했다.
이 폴리머 용액을 85℃로 가온하여 방사 원액으로 하고, 구멍 직경 0.1㎜, 구멍수 100의 토출 구멍이 원형인 방사 구금으로부터 85℃의 응고욕 중에 토출하여 방사했다. 이 응고욕의 조성은, 염화칼슘이 44질량％, NMP가 3질량％, 나머지의 물이 53질량％이고, 침지 길이(유효 응고욕 길이) 100㎝에서 사속 5.0m/분으로 통과시킨 후, 일단 공기 중에 인출했다.
이 응고 사조를 제1 내지 제2 물 세정욕에서 수세하고, 이때의 총 침지 시간은 200초로 했다. 또한, 제1 내지 제2 수성 세정욕 온도는 각각 20℃, 30℃의 물을 사용했다. 이 세정 사조를 90℃의 비수 중에서 2.5배로 연신하고, 계속해서 90℃의 온수 중에 40초 침지하여, 세정했다.
다음으로, 표면 온도 170℃의 롤러에 권회하여 건열 처리한 후, 표면 온도 330℃의 열판에서 3.5배로 연신하여, 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는, 중량 평균 분자량이 64만, 섬도 1.8dtex, 파단 강도 11.8cN/dtex, 결절 강도 5.6cN/dtex(48％), 파단 신도 22％, 융점 301℃, 250℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 0.70％였다.
[비교예 5]
파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 전체의 100몰％인 전방향족 코폴리아미드 섬유(데이진(주)제 「테크노라」)의 물성 측정을 한바, 섬도 1.67dtex, 파단 강도 26.96cN/dtex, 결절 강도 4.6cN/dtex(16.9％), 파단 신도 6.1％, 융점 500℃ 이상, 280℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 0.30％였다.
[비교예 6]
일본 특허 공고 소47-10863호 공보에 준한 계면 중합에 의해 메타페닐렌디아민 및 이소프탈로일 모노머 단위가 전체의 33몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 67몰％인 공중합 아라미드 중합체 분말을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 이소프탈산클로라이드 및 테레프탈산클로라이드의 양쪽을 사용하여, 질량비가 1:2가 되도록 했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 1:2가 되도록 했다. 본 폴리머는 NMP를 비롯한 용매에 대한 양호한 용해성을 나타내지 않는 점에서, 방사할 수 없었다.
[비교예 7]
파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 전체의 100몰％로 이루어지는 전방향족 폴리아미드 섬유(데이진(주)제 「트와론」)의 폴리머 용액과 메타페닐렌디아민 및 이소프탈로일 모노머 단위가 전체의 100몰％인 전방향족 폴리아미드 섬유(데이진(주)제 「코넥스」)의 폴리머 용액을 5:95 질량비로 혼합했다. 이 폴리머 용액을 실시예 4의 조건에서 방사하여, 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성 측정을 한바, 섬도 1.8dtex, 파단 강도 22.4cN/dtex, 결절 강도 3.7cN/dtex(16.5％) 파단 신도 4.6％, 융점 측정 불가(400℃ 이상), 250℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 0％였다.
실시예 4 내지 6 및 비교예 5 내지 7에서 얻어진 섬유의 물성을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
[실시예 7]
NMP에 대하여 아민 모노머를 용해한 후, 이 용액을 0℃까지 냉각하고, 메커니컬 교반기에서 교반하면서 산클로라이드 모노머를 투입했다. 이때, 메타페닐렌디아민 단위가 전체의 29몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 71몰％, 용액 전체에 대하여 중합 후의 폴리머의 질량 농도가 10.7％가 되도록 조정했다. 또한, 산클로라이드 모노머는 테레프탈산클로라이드를 사용하고, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 4:3이 되도록 했다. 중합의 진행에 의한 점도 및 용액 온도의 상승이 정체된 것을 확인 후, 상기 산클로라이드 모노머와 등량의 수산화칼슘을 투입하여, 투명해질 때까지 교반함으로써, 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 폴리머 용액을 작성했다. 중량 평균 분자량은 69만이었다.
이 폴리머 용액을 85℃로 가온하여 방사 원액으로 하고, 구멍 직경 0.1㎜, 구멍수 100의 토출 구멍이 원형인 방사 구금으로부터 85℃의 응고욕 중에 토출하여 방사했다. 이 응고욕의 조성은, 염화칼슘이 43질량％, NMP가 10질량％, 나머지의 물이 47질량％이고, 침지 길이(유효 응고욕 길이) 100㎝에서 사속 5.0m/분으로 통과시킨 후, 일단 공기 중에 인출하여 응고 사조를 얻었다.
이 응고 사조를 제1 내지 제2 물 세정욕에서 수세하고, 이때의 총 침지 시간은 200초로 했다. 또한, 제1 내지 제2 수성 세정욕 온도는 각각 20℃, 30℃의 물을 사용했다. 이 세정 사조를 90℃의 비수 중에서 2.0배로 연신하고, 계속해서 90℃의 온수 중에 40초 침지하여, 세정했다.
다음으로, 표면 온도가 170℃인 롤러에 권회하여 건열 처리한 후, 표면 온도가 335℃인 열판에서 2.2배로 연신하여, 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는, 섬도 1.3dtex, 파단 강도 10.5cN/dtex, 파단 신도 15.0％, 300℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 2.0％였다.
[실시예 8]
실시예 7에 준한 용액 중합에 의해, 메타페닐렌디아민 단위가 전체의 33몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 67몰％인 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 폴리머 용액을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 테레프탈산클로라이드를 사용했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 2:1이 되도록 했다. 중량 평균 분자량은 62만이었다. 이 폴리머 용액을 85℃로 가온하여 방사 원액으로 하고, 구멍 직경 0.1㎜, 구멍수 100의 토출 구멍이 원형인 방사 구금으로부터 85℃의 응고욕 중에 토출하여 방사했다. 이 응고욕의 조성은, 염화칼슘이 45질량％, NMP가 12질량％, 나머지의 물이 43질량％이고, 침지 길이(유효 응고욕 길이) 100㎝에서 사속 5.0m/분으로 통과시킨 후, 일단 공기 중에 인출하여 응고 사조를 얻었다.
이 응고 사조를 제1 내지 제2 물 세정욕에서 수세하고, 이때의 총 침지 시간은 200초로 했다. 또한, 제1 내지 제2 수성 세정욕 온도는 각각 20℃, 30℃의 물을 사용했다. 이 세정 사조를 90℃의 비수 중에서 2.0배로 연신하고, 계속해서 90℃의 온수 중에 40초 침지하여, 세정했다.
다음으로, 표면 온도가 170℃인 롤러에 권회하여 건열 처리한 후, 표면 온도가 325℃인 열판에서 2.0배로 연신하여, 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는, 섬도 1.5dtex, 파단 강도 10.6cN/dtex, 파단 신도 13.0％, 300℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 2.1％였다.
[실시예 9]
실시예 7에 준한 용액 중합에 의해, 메타페닐렌디아민 단위가 전체의 25몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 75몰％인 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 폴리머 용액을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 테레프탈산클로라이드를 사용했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 1:1이 되도록 했다. 중량 평균 분자량은 58만이었다. 이 폴리머 용액을 85℃로 가온하여 방사 원액으로 하고, 구멍 직경 0.1㎜, 구멍수 100의 토출 구멍이 원형인 방사 구금으로부터 85℃의 응고욕 중에 토출하여 방사했다. 이 응고욕의 조성은, 염화칼슘이 40질량％, NMP가 10질량％, 나머지의 물이 50질량％이고, 침지 길이(유효 응고욕 길이) 100㎝에서 사속 5.0m/분으로 통과시킨 후, 일단 공기 중에 인출했다.
이 응고 사조를 제1 내지 제2 물 세정욕에서 수세하고, 이때의 총 침지 시간은 200초로 했다. 또한, 제1 내지 제2 수성 세정욕 온도는 각각 20℃, 30℃의 물을 사용했다. 이 세정 사조를 90℃의 비수 중에서 2.3배로 연신하고, 계속해서 90℃의 온수 중에 40초 침지하여, 세정했다.
다음으로, 표면 온도가 170℃인 롤러에 권회하여 건열 처리한 후, 표면 온도가 325℃인 열판에서 1.5배로 연신하여, 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는, 섬도 1.5dtex, 파단 강도 12.0cN/dtex, 파단 신도 13.0％, 300℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 1.9％였다.
[비교예 8]
실시예 7에 준한 용액 중합에 의해, 메타페닐렌디아민 단위가 전체의 66몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 34몰％인 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 폴리머 용액을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 이소프탈산클로라이드 및 테레프탈산클로라이드를 사용하여, 질량비가 1:2가 되도록 했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민을 사용했다. 중량 평균 분자량은 58만이었다. 이 폴리머 용액을 85℃로 가온하여 방사 원액으로 하고, 구멍 직경 0.1㎜, 구멍수 100의 토출 구멍이 원형인 방사 구금으로부터 85℃의 응고욕 중에 토출하여 방사했다. 이 응고욕의 조성은, 염화칼슘이 40질량％, NMP가 10질량％, 나머지의 물이 50질량％이고, 침지 길이(유효 응고욕 길이) 100㎝에서 사속 5.0m/분으로 통과시킨 후, 일단 공기 중에 인출했다.
이 응고 사조를 제1 내지 제2 물 세정욕에서 수세하고, 이때의 총 침지 시간은 200초로 했다. 또한, 제1 내지 제2 수성 세정욕 온도는 각각 20℃, 30℃의 물을 사용했다. 이 세정 사조를 90℃의 비수 중에서 2.3배로 연신하고, 계속해서 90℃의 온수 중에 40초 침지하여, 세정했다.
다음으로, 표면 온도가 170℃인 롤러에 권회하여 건열 처리한 후, 표면 온도가 325℃인 열판에서 2.0배로 연신하여, 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는, 섬도 2.0dtex, 파단 강도 6.3cN/dtex, 파단 신도 12,0％, 300℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 15％였다.
[비교예 9]
실시예 7에 준한 용액 중합에 의해, 메타페닐렌디아민 단위가 전체의 9몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 91몰％인 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 폴리머 용액을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 테레프탈산클로라이드를 사용했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 6:14가 되도록 했다. 중합의 진행과 함께 폴리머의 용해성이 저하되어, NMP를 비롯한 용매에 대한 용해성을 나타내지 않게 된 점에서, 방사할 수 없었다.
[비교예 10]
메타페닐렌디아민 및 이소프탈로일 모노머 단위가 전체의 100몰％인 전방향족 폴리아미드 섬유(데이진(주)제 「코넥스(등록 상표)」)의 물성 측정을 한 바, 섬도 2.2dtex, 파단 강도 4.8cN/dtex, 파단 신도 39.0％, 300℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 5.0％였다.
[비교예 11]
파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 100몰％로 이루어지는 전방향족 폴리아미드 섬유(데이진(주)제 「트와론(등록 상표)」)의 물성 측정을 한 바, 섬도 2.0dtex, 파단 강도 22cN/dtex, 파단 신도 2.5％, 300℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 0％였다. 본 섬유는 파단 신도가 5.0％ 미만인 점에서 고터프니스성의 발휘에는 불충분하다.
실시예 7 내지 9 및 비교예 8 내지 11에서 얻어진 섬유의 물성을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
[실시예 10]
일본 특허 공고 소47-10863호 공보에 준한 계면 중합에 의해, 메타페닐렌디아민 및 이소프탈로일 모노머 단위가 전체의 67몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 33몰％인 공중합 아라미드 중합체 분말을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 이소프탈산클로라이드 및 테레프탈산클로라이드의 양쪽을 사용하여, 질량비가 2:1이 되도록 했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 2:1이 되도록 했다. 중량 평균 분자량은 66만이었다. 이 중합체 분말 및 도전성 카본 블랙 입자(표면 고유 저항이 104Ω)를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해, 분산시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 이때, 폴리머 용액에 대하여 공중합 아라미드 중합체의 질량 농도가 16％, 아라미드 중합체에 대하여 도전성 카본 블랙이 30질량％가 되도록 조정했다.
이 폴리머 용액을 85℃로 가온하여 방사 원액으로 하고, 구멍 직경 0.1㎜, 구멍수 100의 토출 구멍이 원형인 방사 구금으로부터 85℃의 응고욕 중에 토출하여 방사했다. 이 응고욕의 조성은, 염화칼슘이 43질량％, NMP가 4질량％, 나머지의 물이 53질량％이고, 침지 길이(유효 응고욕 길이) 100㎝에서 사속 5.0m/분으로 통과시킨 후, 일단 공기 중에 인출했다.
이 응고 사조를 제1 내지 제2 물 세정욕에서 수세하고, 이때의 총 침지 시간은 200초로 했다. 또한, 제1 내지 제2 수성 세정욕 온도는 각각 20℃, 30℃의 물을 사용했다. 이 세정 사조를 90℃의 비수 중에서 1.4배로 연신하고, 계속해서 90℃의 온수 중에 40초 침지하여, 세정했다.
다음으로, 표면 온도가 170℃인 롤러에 권회하여 건열 처리한 후, 표면 온도가 325℃인 열판에서 5.7배로 연신하여, 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는, 섬도 2.0dtex, 파단 강도 4.9cN/dtex, 파단 신도 14％, 융점 301℃, 전기 저항률은 61.1Ω㎝였다.
[실시예 11]
일본 특허 공고 소47-10863호 공보에 준한 계면 중합에 의해 메타페닐렌디아민 및 이소프탈로일 모노머 단위가 전체의 60몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 40몰％인 공중합 아라미드 중합체 분말을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 이소프탈산클로라이드 및 테레프탈산클로라이드의 양쪽을 사용하여, 질량비가 3:2가 되도록 했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 3:2가 되도록 했다. 중량 평균 분자량은 65만이었다. 이 중합체 분말 및 도전성 카본 블랙 입자(표면 고유 저항이 104Ω)를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해, 분산시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 이때, 폴리머 용액에 대하여 공중합 아라미드 중합체의 질량 농도가 18％, 아라미드 중합체에 대하여 도전성 카본 블랙이 25％가 되도록 조정했다.
이 폴리머 용액을 85℃로 가온하여 방사 원액으로 하고, 구멍 직경 0.1㎜, 구멍수 100의 토출 구멍이 원형인 방사 구금으로부터 88℃의 응고욕 중에 토출하여 방사했다. 이 응고욕의 조성은, 염화칼슘이 44질량％, NMP가 2질량％, 나머지의 물이 54질량％이고, 침지 길이(유효 응고욕 길이) 100㎝에서 사속 5.0m/분으로 통과시킨 후, 일단 공기 중에 인출했다.
이 응고 사조를 제1 내지 제2 물 세정욕에서 수세하고, 이때의 총 침지 시간은 200초로 했다. 또한, 제1 내지 제2 수성 세정욕 온도는 각각 20℃, 30℃의 물을 사용했다. 이 세정 사조를 90℃의 비수 중에서 2.5배로 연신하고, 계속해서 90℃의 온수 중에 40초 침지하여, 세정했다. 다음으로, 표면 온도 170℃의 롤러에 권회하여 건열 처리한 후, 표면 온도 330℃의 열판에서 4배로 연신하여, 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는, 섬도 1.7dtex, 파단 강도 5.2cN/dtex, 파단 신도 16％, 융점 306℃, 전기 저항률은 171Ω㎝였다.
[비교예 12]
일본 특허 공고 소47-10863호 공보에 준한 계면 중합에 의해 메타페닐렌디아민 및 이소프탈로일 모노머 단위가 전체의 75몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 25몰％인 공중합 아라미드 중합체 분말을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 이소프탈산클로라이드 및 테레프탈산클로라이드의 양쪽을 사용하여, 질량비가 3:1이 되도록 했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 3:1이 되도록 했다. 중량 평균 분자량은 70만이었다. 이 중합체 분말 및 도전성 카본 블랙 입자(표면 고유 저항이 104Ω)를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해·분산시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 이때, 폴리머 용액에 대하여 공중합 아라미드 중합체의 질량 농도가 18％, 아라미드 중합체에 대하여 도전성 카본 블랙이 25％가 되도록 조정했다.
이 폴리머 용액을 실시예 10의 조건에서 방사하여, 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다. 이때, 비수 연신 배율은 3.0배, 열판 연신 배율은 1.3배가 한계이고, 그 이상 배율을 높이면 섬유 파단이 일어났다. 얻어진 섬유는, 섬도 1.9dtex, 파단 강도 4.9cN/dtex, 파단 신도 17％, 융점 340℃였다. 상기와 같이 전체 연신 배율이 충분히 얻어지지 않은 점에서, 전기 저항률은 7.98×106Ω㎝로 높은 값을 나타냈다.
[비교예 13]
일본 특허 공고 소47-10863호 공보에 준한 계면 중합에 의해 메타페닐렌디아민 및 이소프탈로일 모노머 단위가 전체의 33몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 64몰％인 공중합 아라미드 중합체 분말을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 이소프탈산클로라이드 및 테레프탈산클로라이드의 양쪽을 사용하여, 질량비가 1:2가 되도록 했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 1:2가 되도록 했다. 본 폴리머는 NMP를 비롯한 용매에 대한 양호한 용해성을 나타내지 않는 점에서, 방사할 수 없었다.
[비교예 14]
메타페닐렌디아민 및 이소프탈로일 모노머 단위가 전체의 67몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 33몰％인 공중합 아라미드 중합체 분말을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 이소프탈산클로라이드 및 테레프탈산클로라이드의 양쪽을 사용하여, 질량비가 2:1이 되도록 했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 2:1이 되도록 했다. 중량 평균 분자량은 59만이었다. 이 중합체 분말 및 도전성 카본 블랙 입자(표면 고유 저항이 104Ω)를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해·분산시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 이때, 폴리머 용액에 대하여 공중합 아라미드 중합체의 질량 농도가 21％, 아라미드 중합체에 대하여 도전성 카본 블랙이 5％가 되도록 조정했다.
이 폴리머 용액을 실시예 10의 조건에서 방사하여, 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다. 이때, 비수 연신 배율은 2.5배, 열판 연신 배율은 3.2배였다. 얻어진 섬유는, 섬도 1.7dtex, 파단 강도 6.4cN/dtex, 파단 신도 21％, 융점 304℃, 전기 저항률은 2.69×106Ω㎝였다.
[비교예 15]
메타페닐렌디아민 및 이소프탈로일 모노머 단위가 전체의 67몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 33몰％인 공중합 아라미드 중합체 분말을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 이소프탈산클로라이드 및 테레프탈산클로라이드의 양쪽을 사용하여, 질량비가 2:1이 되도록 했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 2:1이 되도록 했다. 중량 평균 분자량은 66만이었다. 이 중합체 분말 및 도전성 카본 블랙 입자(표면 고유 저항이 104Ω)를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해·분산시켜, 폴리머 용액을 얻었다. 이때, 폴리머 용액에 대하여 공중합 아라미드 중합체의 질량 농도가 16％, 아라미드 중합체에 대하여 도전성 카본 블랙이 45％가 되도록 조정했다.
이 폴리머 용액을 실시예 10의 조건에서 방사하여, 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다. 이때, 비수 연신 배율은 1.1배, 열판 연신 배율은 2.5배가 한계이고, 그 이상 배율을 높이면 섬유 파단이 일어났다. 얻어진 섬유는, 섬도 7.0dtex, 파단 강도 1.9cN/dtex, 파단 신도 13％, 융점 313℃, 전기 저항률은 8.5Ω㎝였다.
실시예 10 내지 11 및 비교예 12 내지 15에서 얻어진 섬유의 물성을 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
[실시예 12]
일본 특허 공고 소47-10863호 공보에 준한 계면 중합에 의해 메타페닐렌이소프탈아미드 단위가 전체의 56몰％, 파라페닐렌테레프탈아미드 단위가 44몰％인 공중합 아라미드 중합체 분말을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 이소프탈산클로라이드 및 테레프탈산클로라이드의 양쪽을 사용하여, 질량비가 5:4가 되도록 했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 5:4가 되도록 했다. 중량 평균 분자량은 47만이었다. 이 중합체 분말을, 99.8％의 황산에 용해시켜, 투명한 폴리머 용액을 얻었다. 이때, 폴리머 용액에 대하여 공중합 아라미드 중합체의 질량 농도가 18％가 되도록 조정했다.
이 폴리머 용액을 60℃로 가온하여 방사 원액으로 하고, 70℃로 가온된 구멍 직경 0.08㎜, 구멍수 100의 토출 구멍이 원형인 방사 구금으로부터, 에어 갭 길이 8㎜를 거쳐서 5℃의 수중에 토출하여 방사했다. 본 응고 공정에서는 침지 길이(유효 응고욕 길이) 5㎝에서 사속 30m/분으로 통과시킨 후, 일단 공기 중에 인출했다.
이 응고 사조를 제1 내지 제3 물 세정욕에서 수세하고, 이때의 총 침지 시간은 30초로 했다. 또한, 제1 내지 제3 수성 세정욕 온도는 각각 20℃, 30℃, 60℃의 물을 사용했다. 이 세정 사조를 90℃의 비수 중에서 1.2배로 연신했다.
다음으로, 표면 온도 180℃의 롤러에 권회하여 건열 처리한 후, 표면 온도 315℃의 열판에서 6.5배로 연신하여, 전방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 섬유는, 섬도 1.2dtex, 파단 강도 10.1cN/dtex, 파단 신도 19％, 융점 310℃, 250℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 0.5％였다.
[실시예 13]
실시예 7에 준한 용액 중합에 의해, 메타페닐렌디아민 단위가 전체의 50몰％, 테레프탈로일 모노머 단위가 50몰％인 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 폴리머 용액을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 테레프탈산클로라이드를 사용했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민을 사용했다. 중량 평균 분자량은 56만이었다. 이 폴리머 용액을 유리판 상에 얹고, 닥터 블레이드법에 의해 박막화시켰다. 이어서, 100℃에서 5분간 건조시켜, 수욕 중에 도입하여 용매를 제거했다. 그 후, 100℃에서 30분 건조시켜, 전방향족 폴리아미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름은, 막 두께 15㎛, 파단 강도 130㎫, 파단 신도 17.0％, 유리 전이 온도 320℃, 300℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 0.5％였다.
[실시예 14]
실시예 7에 준한 용액 중합에 의해, 메타페닐렌디아민 단위가 전체의 25몰％, 파라페닐렌디아민 및 테레프탈로일 모노머 단위가 75몰％인 공중합 아라미드 중합체를 포함하는 폴리머 용액을 합성했다. 이때, 산클로라이드 모노머는 테레프탈산클로라이드를 사용했다. 또한, 아민 모노머는 메타페닐렌디아민 및 파라페닐렌디아민의 양쪽을 사용하여 질량비가 1:1이 되도록 했다. 중량 평균 분자량은 58만이었다. 이 폴리머 용액을 실시예 13과 마찬가지의 방법에 의해 제막하여, 공중합 아라미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름은, 막 두께 15㎛, 파단 강도 120㎫, 파단 신도 6.0％, 유리 전이 온도 280℃, 300℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 3.0％였다.
[비교예 16]
비교예 8에 의해 합성한 폴리머 용액을 실시예 13과 마찬가지의 방법에 의해 제막하여, 공중합 아라미드 필름을 얻었다. 얻어진 필름은, 막 두께 15㎛, 파단 강도 50㎫, 파단 신도 13％, 유리 전이 온도 260℃, 300℃에 있어서의 건열 치수 변화율은 5.8％였다.
본 발명에 의한 내열성 고터프니스 섬유는, 강도, 신도 및 내열성의 물성의 밸런스가 우수하다는 점에서, 내열성을 희생시켜 범용 섬유가 사용되고 있던 용도나, 복수의 섬유의 조합에 의해 기계 물성을 보충하고 있던 용도로 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 보강재 용도에 있어서 적당한 강도와 유연성을 겸비한 신규의 내열성 고터프니스 재료, 예를 들어 변형을 많이 수반하여 강도가 요구되는 고무 보강 분야의 재료에 적용할 수 있다. 또한, 낙하 방지재 용도에 있어서 적당한 강도와 유연성을 겸비한 신규의 내열성 고터프니스 재료, 예를 들어 변형을 많이 수반하여 강도가 요구되는 안전 로프의 재료에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 도전성을 더 부여함으로써, 본 발명의 섬유는 고온 환경 하에서도 높은 도전성·정전성을 유지하는 것이 가능해져, 방호 의료에 한정되지 않고, 정전성이 필요하고 또한 고온 환경 하에 노출되는 수지 구조재 등의 보강 섬유로서도 유용하다. 또한, 본 발명에 의한 내열성 고터프니스 필름은, 강도, 신도, 유리 전이 온도, 열수축률의 물성의 밸런스가 우수하기 때문에, 고온역에 있어서 강도와 신도가 필요해지는 용도에 있어서 특히 유용하다.

Claims (16)

  1. 파단 강도가 3.5 내지 15cN/dtex이고, 파단 신도가 5 내지 30％이고, 또한 융점이 290℃ 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 고터프니스 섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 내열성 고터프니스 섬유가, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 이소프탈로일 및 테레프탈로일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 3종의 모노머 단위를 포함하여 이루어지는 공중합 아라미드 중합체인, 내열성 고터프니스 섬유.
  3. 제2항에 있어서, 상기 메타페닐렌디아민 및/또는 상기 이소프탈로일 모노머 단위와, 상기 파라페닐렌디아민 및/또는 상기 테레프탈로일 모노머 단위의 몰 비율이 10 이상 70 미만:90 이하 30 초과의 범위에 있는, 내열성 고터프니스 섬유.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 파단 강도가 7 내지 15cN/dtex이고, 상기 파단 신도가 10 내지 30％이고, 또한 250℃에 있어서의 건열 치수 변화율이 2％ 미만인, 내열성 고터프니스 섬유.
  5. 제4항에 있어서, 또한 결절 강도가 4.4 내지 5.6cN/dtex인, 내열성 고터프니스 섬유.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 메타페닐렌디아민 및/또는 상기 이소프탈로일 모노머 단위와, 상기 파라페닐렌디아민 및/또는 상기 테레프탈로일 모노머 단위의 몰 비율이 40 이상 70 미만:60 이하 30 초과의 범위에 있는, 내열성 고터프니스 섬유.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 파단 강도가 8.0cN/dtex 이상 15.0cN/dtex 미만이고, 상기 파단 신도가 5.0％보다 크고 20.0％ 이하이고, 또한 300℃에 있어서의 건열 치수 변화율이 5％ 미만인, 내열성 고터프니스 섬유.
  8. 제7항에 있어서, 상기 메타페닐렌디아민 및/또는 상기 이소프탈로일 모노머 단위와, 상기 파라페닐렌디아민 및/또는 상기 테레프탈로일 모노머 단위의 몰 비율이 10 이상 40 미만:90 이하 60 초과의 범위에 있는, 내열성 고터프니스 섬유.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 중에 도전성 미립자를 포함하고, 전기 저항률이 103Ω㎝ 이하이고, 또한 상기 파단 강도가 3.5 내지 10cN/dtex인, 내열성 고터프니스 섬유.
  10. 제9항에 있어서, 상기 도전성 미립자를 6 내지 40질량％ 포함하는, 내열성 고터프니스 섬유.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 도전성 미립자가 도전성 카본 블랙인, 내열성 고터프니스 섬유.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메타페닐렌디아민 및/또는 상기 이소프탈로일 모노머 단위와, 상기 파라페닐렌디아민 및/또는 상기 테레프탈로일 모노머 단위의 몰 비율이 50 이상 70 미만:50 이하 30 초과의 범위에 있는, 내열성 고터프니스 섬유.
  13. 내열성 고터프니스 섬유의 제조 방법이며, 하기의 공정 (1) 내지 (6):
    (1) 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 이소프탈로일 및 테레프탈로일로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 3종의 모노머 단위를 포함하여 이루어지는 공중합 아라미드 중합체이며, 해당 메타페닐렌디아민 및/또는 해당 이소프탈로일 모노머 단위와, 해당 파라페닐렌디아민 및/또는 해당 테레프탈로일 모노머 단위의 몰 비율이 10 이상 70 미만:90 이하 30 초과의 범위에 있고, 또한 중량 평균 분자량이 40만 내지 100만인 공중합 아라미드 중합체를 준비하고,
    (2) 해당 공중합 아라미드 중합체를 용매에 용해시켜 방사용 도프를 조제하고,
    (3) 해당 방사용 도프를 방사 구금에 통과시켜, 응고욕 중에 방출하여 응고사를 얻고,
    (4) 해당 응고사를 수성 세정욕에서 수세하고, 계속해서 비수 연신욕 중에서 1.1 내지 5.0배의 범위에서 연신하여 섬유를 얻고,
    (5) 해당 섬유에 100 내지 250℃의 범위에서 건열 처리를 실시하고, 그리고
    (6) 해당 건열 처리 후의 섬유에, 290 내지 380℃의 범위에서 열처리를 가하면서, 연신 배율 2.0 내지 10.0배의 범위에서 열 연신을 실시하는
    것을 특징으로 하는 내열성 고터프니스 섬유의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 방사용 도프가, 상기 공중합 아라미드 중합체를 아미드계 용매에 5 내지 30질량％의 범위에서 용해시킨 것이고, 또한 상기 응고욕이 상기 아미드계 용매를 1 내지 20질량％ 함유하는, 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 방사용 도프가, 상기 공중합 아라미드 중합체를 농도 95％ 이상의 농황산에 5 내지 30질량％의 범위에서 용해시킨 것이고, 또한 상기 응고욕이 물을 포함하는, 제조 방법.
  16. 파단 강도가 80 내지 150㎫이고, 파단 신도가 5 내지 30％이고, 유리 전이 온도가 250℃ 이상이고, 또한 300℃에 있어서의 열수축률이 5％ 이하이고, 또한
    메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 이소프탈로일 및 테레프탈로일로 이루어지는 군에서 선택되는 3종의 모노머 단위, 또는 메타페닐렌디아민과 테레프탈로일의 2종의 모노머 단위, 또는 파라페닐렌디아민과 이소프탈로일의 2종의 모노머 단위를 포함하는 공중합 아라미드 중합체를 포함하여 이루어지는, 내열성 고터프니스 필름.
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