JPH02216264A - 導電性アラミド繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高強度、高弾性率を有するアラミド繊維に導電
性を付与する方法に関する。更に詳しくは、アラミド繊
維表面をエポキシ化合物で被覆、又は含浸処理した後に
硫化銅で処理し、強固な導電層を形成させることにより
、優れた耐久性を有するパラ配向型アラミド繊維の製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、パラ配向型アラミドはその高い比強度、比弾性率
、優れた耐熱性を有する有機高分子材料であることから
、防護作業衣、ローブ、ケーブル、コード等として、又
熱可塑性、熱硬化性樹脂の補強繊維としてその利用が検
討されている。これら利用分野において、上記性能に加
えてさらに導電性を付与することにより、さらに用途の
拡大が期待されている。電気絶縁体である打機高分子に
おいて電気伝導性を付与する方法は多くの場合導電性物
質を混入することにより実現される。一般にカーボンブ
ラックが用いられるが、導電性の域に達するにはカーボ
ンブラック含有量を多くする必要があるため、混入によ
り繊維の微細構造が破壊され強度低下が著しい。一方、
金属又は金属塩を含有させることで導電性を向上させる
方法が開示されている。特開昭５６−１６９８０８号公
報ではシアノ基を介して硫化銅を保持する方法が示され
るが、シアノ基を本来有さない高分子ではシアノ基を導
入する必要があり、又燃焼時の有毒ガスの発住等安全上
からも問題を有する。特公昭５３−７８９号公報では重
合体に硫黄化合物を含浸し、次いで金属塩の水溶液で処
理する方法を開示している。しかしながらパラ配向型ア
ラミド繊維においてはその高い結晶性、高い分子間力に
より染色すら困難であることが知られている。よって上
記の方法により得られた繊維では表面層の導電皮膜がで
きるのみで、充分な導電性を示さず、又、耐久性も著し
く低い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

パラ配向型アラミド繊維の導電化に関して、高強度、高
弾性率を損なうことなく、かつ耐久性に優れた導電性を
付与する方法は未だ得られていないのが現状である。

本発明の目的は前記パラ配向型アラミド繊維の特性を犠
牲にすることなく耐久性に優れた導電性を付与すること
にある。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明者は前記問題を解決すべく硫化銅による導電層と
繊維表面の接着力を高める方法につき鋭意研究の結果、
エポキシ基を有する化合物で繊維を被覆又は含浸するこ
とで前記問題を解決することができ耐久性が高まること
を確認し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、パラ配向型アラミド繊維に硫化銅
を含有させるにあたり、硫化銅付与処理に先だって該繊
維にエポキシ基を有する化合物を付与することを特徴と
する導電性アラミド繊維の製造方法である。

本発明でいう「パラ配向型アラミド」とは、１種または
２種以上の２価の芳香族基が直接アミド基により結合さ
れているポリマーであって、該芳香族基の２価の結合基
同志が１，４−フェニレン（パラフェニレン）、４．４
′−ビフェニレン、１゜４−ナフチレンの如く、芳香族
環より同軸的に反対方向に、または１，５−ナフチレン
、２．６−ナフチレンの如く平行軸的に反対方向に配置
されているような芳香族ポリアミドをいう、芳香族基と
しては、上記の如き単環または多環の炭素環芳香族基の
他に、２．５−ピリリジンや、 （た＼゛し、Ｘは一〇−、−Ｓ−または−ＮＨ−を表わ
す） 等のへテロ環芳香族であってもよい。

これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の
低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基
等が１個または２個以上含まれることも許される。

これらのパラ配向型アラミドの典型的な例としては、ポ
リパラベンズアミド、ポリパラフェニレンテレフタルア
ミド、ポリ−４，４′−ジアミノベンズアニリドテレフ
タルアミド、ポリーＮ、Ｎ′ｐ−フェニレンビス（ｐ−
ベンズアミド）テレフタルアミド、ポリパラフェニレン
−２，６−ナフクリツク７ミド、コポリパラフェニレン
／４．４′（３，３’−ジメチルビフェニレン）−テレ
フタルアミド、コポリパラフェニレン／２，５−ピリジ
レンチレフタルアミド、コポリパラフェニレンテレフタ
ルアミド／ピロメリットイミド、コポリパラフェニレン
−イソシンコメロンアミド／テレフタルアミド等が挙げ
られる。

本発明で使用するパラ配向型アラミドは、その分子を構
成する芳香族基の５モル％までを、上記の特別な芳香族
基以外の２価の芳香族基、たとえば、メタフェニレン基
、３．３′−ビフェニレン等や、２価の脂肪族基、たと
えば、エチレン、ブチレン等で置き換えることも、また
、アミド結合の５モル％以下をエステル結合、尿素結合
、ウレタン結合等により置き換えることも許される。

本発明に用いられるエポキシ基を有する化合物としては
、例えば、フェニルグリシジルエーテル、パラトリルグ
リシジルエーテル等のグリシジルエーテル類等の低分子
量モノエポキシ化合物、脂肪族ポリオール（例えば、ブ
タンジオール、プロパンジオール、エチレングリコール
、グリセロール等）のジグリシジルエーテル、ブタジェ
ンジオキサイド、２−（２，３−エポキシプロビル）フ
ェニルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセン−３
ジエボキサイド、２．６−（２，３−エボキシブロビル
）フェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル
、シクロペンタジェンオキサイド、ジペンテンジオキサ
イド、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジル
−５，５−ジメチルヒダントイン、グリセリントリグリ
シジルエーテル等の低分子量ポリエポキシ化合物、およ
び一般式％式％） 一般式 （式中、Ｒはアルキル基、ｎはＯまたは正の整数）で表
わされるポリグリコール型エポキシ樹脂、またはクレゾ
ール・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール
型エポキシ樹脂、多核フェノール・グリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、テトラグリシジルメチレンジアニリン
型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の高分子
量ポリエポキシ化合物を挙げることができる。

これらエポキシ化合物は２種以上を混合して用いてもよ
いし、静電防止剤等の仕上油剤等を同時に付与すること
も許される。エポキシ化合物は水又は有機溶剤の溶液又
は分散液の形で付与すればよい。これら溶液又は分散液
中のエポキシ化合物の濃度は付与すべき所定の量より決
められるべきであり、通常は０．５〜１５ｊｌｉ量％の
濃度で付与されるが粘稠にならない程度に選ぶべきであ
る。

エポキシ化合物を繊維に付与する方法は特に制限はなく
、繊維の製造において中和、洗浄から巻取りまでの任意
の位置で付与することができるし、またチーズに巻上げ
た後加工として付与することも可能であるが、洗浄後、
乾燥前に付与することが最も好ましい。乾燥前の糸条は
繊維が水により膨潤しているため、エポキシ化合物を付
与する際、表面層のエポキシ化合物の被覆のみならず、
一部繊維内部まで浸透拡散するためアンカー効果により
エポキシ化合物の処理効果がより高まるからである。

エポキシ化合物を付与した糸条の乾燥温度及び乾燥時間
は特に制限されないが、高温処理では遊離のエポキシ基
量が減少するので、該エポキシ基量が繊維重量に対し１
０ミリモル／ｋｇ未満にならないようにすることが必要
であり、好ましくは２０ミリモル／ｋｇ以上に保つよう
に設定した方が好ましい。該エポキシ基量が１０ミリモ
ル／ｋｇ未満になるとエポキシ化合物の硬化が進み、繊
維間の固着が起きたり、硫化銅付与処理時のムラの原因
になり、又硫化銅の被覆層の接着力も低下する。

このようにしてエポキシ化合物を付与した糸条に、次い
で硫化銅を吸着させることにより導電化することができ
る。

即ち、２価の銅イオンを放出する化合物と還元剤、ある
いは１価の銅イオンを放出する化合物の溶液中でエポキ
シ化合物付与繊維を処理し、１価の銅イオンを該繊維に
吸着させ、次いで硫化剤で銅イオンを硫化することによ
り導電性が付与される。２価の銅としては硫酸第二銅、
塩化第二銅、硝酸第２ｆＩ、１価の銅としては塩化第一
銅などを用いることができる。還元剤としては硫酸第一
鉄、硫酸ヒドロキシルアミン、次亜リン酸ナトリウム等
が挙げられる。２段階目の硫化剤としては硫化ナトリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、二酸
化イオウ、硫化水素等が用いられる。またｐＨ１１製の
為の酸、塩基等が存在していてもよい。処理温度として
は高温の方が反応速度が大きいので好ましく、通常８０
°Ｃ位で行なうのが好ましい。

このようにして繊維に吸着させる硫化鋼の量は目的とす
る導電性の程度によって決められるべきであるが、通常
導電性と言われる体積固有抵抗値が１０４Ω・ｃｎ＋以
下のレベルを実現するには少なくとも０．３重量％以上
、好ましくは０．５重量％以上である。なおこの硫化銅
の重量比は得られた繊維の元素分析による金属銅の含有
量よりＣｕＳとして算出したものである。

〔作　用〕

本発明の方法により得られた繊維はその電気伝導性にお
いて掻めですぐれた耐久性を示す。アラミド繊維は従来
染色が困難と言われるごと（、表面が緻密であるため、
硫化銅を含浸することが著しく困難であり、従来方法で
は極表面層での吸着により硫化銅が保持されているのみ
のため剥離、脱落し易い０本発明の方法によって表面を
エポキシ化合物で被覆、又は含浸することにより、硫化
銅が強固に繊維表面に保持されるため高い耐久性を示す
。これは硫化時に遊離のエポキシ基と硫黄原子の間に何
らかの反応が起き、エポキシ化合物と硫化鋼が化学結合
により保持されていることに起因しているものと思われ
る。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
これらの実施例は何ら本発明を限定するものではない。

実施例中、特にことわりのない限り「％」および「部」
はそれぞれ重量パーセントおよび重量部を表わす、また
、本発明法において用いられる種種のパラメーターの主
なものは以下の様にして測定されたものである。

く固有粘度の測定法〉 固有粘度（η１ｎｈ）は、９８．５重量％の濃硫酸に濃
度（Ｃ）　＝０．５ｇ／ｄ１でポリマーまたは繊維を溶
かした溶液を３０°Ｃにて常法により測定する。

く繊維の強伸度特性の測定法〉 繊維糸状の強度、伸度および初期モジュラスの測定はＪ
ＩＳ規格に準じ、測定に先立って１０ｃｍ当り８回の撚
りを加えた糸状について、定速伸長型強伸度試験機によ
り、把握長２０ｃｎ＋、引張り速度５０％／分にて、荷
重−伸長率曲線を描き、それより読み取り、または算出
したもので、測定数２０個の平均値で表わす。

く洗濯堅牢度〉 硫化銅を含む糸条を０．１重量％の液体洗剤（スコアロ
ール＠）を含む水溶液中で６０°Ｃにて３０分間洗濯し
、次いで４０°Ｃの水で５分間すすぎ、水を入れ替えて
さらに４０°Ｃの水で１０分間すすぐ一連の操作を１０
回繰り返した後、風乾した。

〈体積固有抵抗値〉 硫化銅を含む糸条をアセトンにて表面付着油剤を除去し
た後、相対湿度６５％に調湿した。測定は単糸長１０ｃ
ｍで、その両端に導電性ペーストを塗布した後、糸の両
端を電極クリップではさみ、ハイレジスタンスメーター
（横河ハネウェル社）で行ない、体積固有抵抗として算
出した値である。

参考例（ポリ−ｐ−フエニレンテレフタルアミドの製造
方法） 低温重合法により、次の如くポリ−ｐ−フェニレンテレ
フタルアミド（以下、ｒ　ＰＰＴＡ　Ｊと略す）を得た
。特公昭５３−４３９８６号公報に示された重合装置中
でＮ−メチルピロリドン１０００部に無水塩化リチウム
７０部を溶解し、次いでパラフェニレンジアミン４８．
６部を溶解した。８°Ｃに冷却した後、テレフタル酸ジ
クロライド９１．４部を粉末状で一度に加えた。数分後
に重合反応物はチーズ状に固化したので、特公昭５３−
４３９８６号公報記載の方法に従って重合装置より重合
反応物を排出し、直ちに２軸の密閉型ニーグーに移し、
同ニーグー中で重合反応物を微粉砕した。次に、微粉砕
物をヘンシェルミキサー中に移し、はぼ等量の水を加え
さらに粉砕した後、濾過し数回温水中で洗浄して、１１
０°Ｃの熱風中で乾燥した。ηｉｎｈが５．０の淡黄色
のＰＰＴＡ９５部を得た。

なお、異なったηｉｎｈのＰＰＴＡは、Ｎ−メチルピロ
リドンとモノマー（パラフェニレンジアミンおよびテレ
フタル酸ジクロライド）の比、または／およびモノマー
間の比等を変えることによって容易に得ることができる
。

実施例１ 固有粘度（η１ｎｈ）が７．０５のＰＰＴＡを、ポリマ
ー濃度が１８．７％となるように９９．７％の濃硫酸に
、温度を８０°Ｃに保ちながら溶解し、紡糸用のポリマ
ー溶液（以下、「ドープ」と略称する）を調製した。こ
のポリマー溶液は光学的異方性を示すことが直交ニコル
下の偏光顕微鏡観察で確認された。

このドープを真空下２時間静置脱泡後、紡糸に用いた。

ドープをギアポンプに通して３００メツシユステンレス
金網を８重に巻いたキャンドルフィルターを用いて濾過
後、０．０７ｍｆｆ１φの孔径、１００個の孔数を存す
る紡糸用口金から５閾の空気中を通して凝固浴中に押出
した。凝固液としては１，５°Ｃに冷却された１０％硫
酸水溶液を用いた。ついで、凝固浴中に導かれた糸状を
変向ロールにて変向ｌ、、ネルソンロールへ導いた。こ
のとき繊維中の残存硫酸量は乾燥繊維重量比１６．２％
であった。

ネルソンロールに引き取られた糸条は、次いで、特公昭
５５−９０８８号公報に示される装置により、すなわち
、糸条を一対のギヤーニップロール（歯車状のロールが
浅く噛み合い、その間で糸条を送り出すロール）により
反転ネット上に振り込み、次いで処理ネットコンベヤー
上に反転させて乗せた。

処理ネットコンベヤー上に乗せられた禿山は、シャワ一
方式による水洗水により洗浄し、約２２０重量％の含水
状態のまま含浸処理工程で、グリセリンジグリシジルエ
ーテル／２−ピロリドン／水酸化ナトリウム／水（３／
１７１０．１／８０重量部）から成る接着液に５分間浸
漬し、糸条に接着液を吸収させた。この時、グリセリン
ジグリシジルエーテルの付与量は乾燥繊維に対し０．８
重量％であった。

次いで１２０°Ｃの熱風にて乾燥された後チーズ状に巻
き上げた。製造されたマルチフィラメントヤーンは１５
９０デニールであり、強度／伸度／初期モジュラス＝　
２２．０ｇ／ｄ／４．６％／３９０ｇ／ｄであった。

次に得られた糸条をか世に巻き１５重量％の硫酸量２ｗ
４．１０重重璽の千オ硫酸ナトリウム、５．０重量％の
硫酸ヒドロキシルアミンの溶液中にて８０“Ｃで１時間
反応させた。処理後、充分に水洗し、乾燥した繊維はオ
リーブ色であった。この繊維の体積抵抗は２゜６Ｘ１０
−２Ω・ｃｍで良好な導電性を示した。得られた繊維の
洗濯後の体積抵抗は３．２　Ｘ　１０−”Ω・ｃｍであ
り、保持率は８１％であった。また硫化銅の含有率は２
．８重量％であった。

実施例２ 実施例１と同様の方法にて紡糸した糸条を水洗後、１２
０°Ｃで乾燥させた後、チーズに巻き取る前にオイリン
グロール方式にて糸条に接着液を付与した。このときの
接着液の組成はグリセリンジグリシジルエーテル／２−
ピロリドン／水酸化ナトリウム／水（２／１８１０．１
／８５重量部）で行なった。

製造されたマルチフィラメントヤーンは１５１０デニー
ルであり、強度／伸度／初期モジュラス＝２３゜Ｏｇ／
ｄ／４．６％／３８２ｇ／ｄであった。次いで得られた
糸条に実施例１と同様の硫化銅付与処理を行なった。

得られた繊維の体積抵抗は２．ｌＸ１０−２Ω・ｃｍで
あった。洗濯後の体積抵抗は２．９　Ｘ　１０−”Ω・
ｃｍであり、保持率は７２％であった。また硫化銅の含
有率は２．２重量％であった。

比較例１ 実施例２において、接着液を付与していない繊維につい
て実施例１の方法で硫化銅付与処理を行なった。得られ
た糸条の体積抵抗は２．７　Ｘ　１０−”Ω・ｃｍであ
り、洗濯後の体積抵抗は５．２　Ｘ　１０−”Ω・ｃｕ
ｔであり、保持率は５２％であった。

〔発明の効果〕

本発明のパラ配向型アラミド繊維は従来の繊維と較べて
本来の優れた機械的性能に加えて導電性が著しく改善さ
れ、その堅牢度においてもすぐれている。

即ち、パラ配向型アラミド繊維に導電性を付与すること
により、さらに新しい分野への用途を拡大していくこと
ができる点で非常に有用である。

かような用途の具体例として、フィラメント、ステーブ
ル、チョツプドストランド等の形で、静電気の発生をき
らうエレクトロニクス分野、粉じんの多い作業場の防護
衣料として、また熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の補強繊
維として電磁波シールド材料等の分野で用いることがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. パラ配向型アラミド繊維に硫化銅を含有させるにあたり
   、硫化銅付与処理に先だつて該繊維にエポキシ基を有す
   る化合物を付与することを特徴とする導電性アラミド繊
   維の製造方法