CN115536839A - 一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料应用领域,特别是涉及一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜及其制备方法。该制备方法采用含呋喃环结构的二元酸与二元胺溶液直接进行缩聚;在非质子化的极性溶剂中形成聚合物溶液,再采用热致相分离技术、水洗与干燥形成具有稳定多孔膜结构的薄膜。本发明制备方法工艺简单、成本低本;同时通过本发明制备得到的薄膜表面干净平整,厚度均匀,孔隙率高,具有优异的机械强度、电化学性能、耐热与阻燃性能,能有效满足市场需求,具有广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料应用领域,特别是涉及一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
随着社会与经济快速发展,对绿色能源与环境友好型资源的需求正迅速增加。锂电池作为绿色能源可持续发展的关键一环,因其具备能量密度高、无记忆效应及绿色环保等特点,目前已广泛应用于电动汽车、航天航空、便携式电子设备等领域。隔膜作为锂电池关键的内层组件之一,其作用是使电池的正、负极分隔开来,从而防止电池两极接触短路;另外,隔膜还具备选择性通过电解质离子的功能,电池工作时隔膜需要储存足量的电解液,并能保证锂离子自由移动及高速传输。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻,并直接影响电池的容量、循环以及安全性能等。因此,隔膜的质量优劣对提高电池的综合性能具有重要作用,甚至直接影响电池的整体性能。
传统的锂电池隔膜通常为聚烯烃或其复合涂覆膜。这些材料熔点相对较低,当电池因内部或外部原因造成升温时,隔膜会熔融并收缩,造成正负极直接接触导致短路,容易引发电池燃烧、爆炸等事故的发生;同时聚烯烃隔膜对电解质的润湿性较差,锂离子迁移率较低,因而锂电池的电化学性能较差。芳纶作为特种纤维之一,其具有优异的物理机械强度、热稳定与阻燃性能等,通过呋喃基制备的芳香聚酰胺同样具有石油基芳纶的优异性能,同时呋喃环上的—O—,可以增加生物基芳香聚酰胺薄膜对电解液的浸润性,从而提高电池的综合性能。
目前制备芳纶锂离子电池隔膜的方法报道较多的复合法,即将芳纶溶液涂覆在聚烯烃隔膜表面,随后脱除其中的溶剂得到芳纶/聚烯烃隔膜,但该方法制备得到的复合膜存在厚度较大、孔径分布不匀等不足,加上加工过程中对芳纶的分子量大小要求苛刻,同时芳纶本身溶解性差,需要合适的溶剂才能溶解,这在一定程度上增加了成本。CN 112531285A和CN 112694610 A提出以一种改性的对位芳纶涂覆锂离子隔膜,在传统对位芳纶中引入其他单体提高复合涂覆膜的综合物理性能,但该法工艺复杂,且制备得到的隔膜厚度较大,孔隙率偏低,耐热性差,从而导致电池性能下降。CN 113140867A和CN 113136121公开了一种生物基含呋喃结构的芳纶聚合物及其在锂离子隔膜上的应用,其先通过合成聚合物再分离,最后在涂覆液里添加多种助剂以实现涂覆膜的物理性能提升,其制备方法过程繁琐、涉及原料较多,同时涂膜不具备立体空间的三维网络结构,电解质迁移率较低。
有鉴于此,针对以上现有技术的不足,从响应国家碳中和发展战略及生物基材料与绿色能源循环利用角度考虑,如何制备一种生物质来源的具有孔隙率高、结构均匀、高耐热性﹑易成型的高分子锂电池薄膜是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
(1)要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜及其制备方法,以解决现有技术中制备得到的锂离子电池隔膜厚度大、孔隙率偏低、耐热性差、不易成型等问题。
(2)技术方案
为了解决上述问题,本发明一方面提供了一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,具体步骤为:
S1、第一溶液制备:将含呋喃环结构的二元酸或含呋喃环结构的酰氯、助溶剂加入含有溶于极性溶剂的反应器中,通入惰性气体将空气排尽,再加热搅拌至完全溶解,以获得第一溶液;
S2、聚合原液的制备:在持续惰性气体保护条件下,往步骤S1得到的溶液中加入含呋喃环结构的二元胺、有机碱,再升温继续搅拌进行聚合反应,冷却,以获得生物基芳香聚酰胺的聚合原液;
S3、涂覆成膜:将步骤S2得到的聚合原液涂覆在钢化玻璃上,在真空烘箱中热处理后转移到纯水池中,再从钢化玻璃上剥离,以获得薄膜;
S4、烘干:将步骤S3得到的薄膜烘干,以获得生物基芳香聚酰胺薄膜。
优选地,步骤S1中,所述含呋喃环结构的二元酸的结构通式为HOOC-X-COOH,含呋喃环结构的酰氯的结构通式为ClOC-X-COCl,其中X为呋喃环及其衍生物。
优选地,步骤S1中,所述助溶剂为氯化钙、氯化锂一种或两种。
优选地,步骤S1中,所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的任一种。
优选地,步骤S2中,所述含呋喃环结构的二元胺的结构通式为H2N-X-NH2,其中X为呋喃环及其衍生物。
优选地,步骤S2中,所述有机碱为三乙胺、吡啶、甲醇钠中的一种或多种。
优选地,步骤S2中,所述聚合反应的温度为130℃~150℃,所述聚合反应的时间为4h~8h。
优选地,所述含呋喃环结构的二元羧酸与含呋喃环结构的二元胺的摩尔比为1.0~1.2:1。
优选地,步骤S2中,步骤S1得到的溶液中加入的反应物还包括催化剂。
本发明一方面提供了采用上述方案所述的制备方法制备的一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜。
(3)有益效果
本发明上述技术方案具有如下优点:
本发明以生物质来源的呋喃二元酸与二胺采用直接溶液聚合反应制备含呋喃环结构的生物基芳纶。通过调控聚合体系中反应温度、反应时间、单体浓度以及各种助溶剂等工艺参数,制备具有优异性能的聚合物原液,再采用热致相分离技术、水洗与干燥形成具有稳定多孔膜结构的薄膜。
一方面,通过热致相分离与萃取使制备的薄膜不仅具有芳纶膜的物理强度,同时致密的孔隙结构赋予了更加优秀的电解质迁移率,提高了锂离子电池的性能;另一方面,以生物质来源的呋喃二元酸、二元胺为单体,其分子结构具有芳香性,同时—O—的存在可赋予聚合物薄膜良好电解液浸润性,所得的聚酰胺聚合物具有优异的力学强度、热稳定性与阻燃性能等,同时将聚合物溶液直接进行热致相分离成膜,工艺简单,所制备的薄膜具有厚度可控、孔隙率高等优点,可广泛用于锂离子电池。
附图说明
图1是本发明实施例中制备得到的生物基芳香聚酰胺GPC图。
图2是本发明实施例中制备得到的生物基芳香聚酰胺薄膜实物图。
图3是本发明实施例中制备得到的生物基芳香聚酰胺薄膜拉伸实验的应力-应变示意图。
图4是本发明实施例中制备得到的生物基芳香聚酰胺薄膜的热重分析图。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点,下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施;显然,说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述和附图用于示例性地说明本发明的原理,但不能用来限制本发明的范围,即本发明不限于所描述的实施例。
需要说明的是,下列实施例中制备得到的薄膜性能测试方法中,薄膜与电解液的接触角测试参考GB/T 30447-2013,其余测试均参考GB/T 36363-2018锂离子电池用聚烯烃隔膜国家标准进行。
本发明一方面提供了一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,具体步骤为:
S1、第一溶液制备:将含呋喃环结构的二元酸或含呋喃环结构的酰氯、助溶剂加入含有溶于极性溶剂的反应器中,通入惰性气体将空气排尽,再加热搅拌至完全溶解,以获得第一溶液。
优选地,所述含呋喃环结构的二元酸的结构通式为HOOC-X-COOH,含呋喃环结构的酰氯的结构通式为ClOC-X-COCl,其中X为呋喃环及其衍生物。
更优选地,所述含呋喃环结构的二元羧酸为2,5-呋喃二甲酸或3,4-呋喃二甲酸,所述含呋喃环结构的酰氯为2,5-呋喃二甲酰氯或3,4-呋喃二甲酰氯,更优选地,所述二元羧酸或酰氯的摩尔浓度为0.8mol/L~1.2mol/L。
优选地,所述助溶剂为氯化钙、氯化锂一种或两种,更优选地,所述助溶剂的浓度为60g/L~85g/L。
优选地,所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的任一种。
优选地,所述惰性气体为氮气。
为了提高反应物溶解速率,所述加热的温度为70℃~80℃。
S2、聚合原液的制备:在持续惰性气体保护条件下,往步骤S1得到的溶液中加入含呋喃环结构的二元胺、有机碱,再升温继续搅拌进行聚合反应,冷却,以获得生物基芳香聚酰胺的聚合原液。
优选地,所述含呋喃环结构的二元胺的结构通式为H2N-X-NH2,其中X为呋喃环及其衍生物。
优选地,所述含呋喃环结构的二元羧酸与含呋喃环结构的二元胺的摩尔比为1.0~1.2:1。
为了提交聚合反应速率,步骤S1得到的溶液中加入的反应物还包括催化剂。优选地,所述催化剂为亚磷酸三苯酯、钛酸四丁酯中一种或两种,更优选地,所述催化剂与呋喃二元酸的摩尔比为1.5~2.5:1。
优选地,所述有机碱为三乙胺、吡啶、甲醇钠中的一种或多种,更优选地,所述有机碱的添加量为极性溶剂的1/6~1/4。
优选地,所述聚合反应的温度为120℃~150℃,所述聚合反应的时间为3h~8h。
S3、涂覆成膜:将步骤S2得到的聚合原液涂覆在钢化玻璃上,在真空烘箱中热处理后转移到纯水池中,再从钢化玻璃上剥离,以获得薄膜。
具体地,将聚合物溶液滴加到钢化玻璃上,使用涂覆棒均匀地在平板上刮涂形成一定厚度的聚合物薄膜,再将已涂覆过的钢化玻璃放置于真空干燥烘箱中热处理,通过热致相分离技术使得薄膜固化成型,接着已涂覆过的钢化玻璃转移至纯水池中进行浸泡,通过非溶剂化作用使得薄膜从玻璃板上成功剥离。
优选地,涂覆聚合物薄膜的厚度为200μm~300μm。
优选地,所述热处理的时间为8h~16h,所述热处理的温度为60℃~90℃。
优选地,已涂覆过的钢化玻璃转移至纯水池中进行浸泡的时间为0.5h~1.5h。
S4、烘干:将步骤S4得到的薄膜烘干,以获得生物基芳香聚酰胺薄膜。
优选地,所述烘干的温度为60℃~90℃,所述烘干的时间为4h~8h。
本发明一方面提供了采用上述方案所述的制备方法制备的一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径购买得到。
实施例1
一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将80g 2,5呋喃二甲酸、30g无水氯化钙、10g无水氯化锂与500ml N,N-二甲基乙酰胺加入到1L双层玻璃反应釜中,投料完毕后密封,向反应釜中通入高纯氮气,重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压;在70℃下搅拌待溶液澄清后,加入65g的2,5呋喃二甲胺、100ml吡啶、180ml亚磷酸三苯酯,保持氮气流动,升温至140℃后反应6h得到粘稠的聚合物溶液,将其自然冷却到室温待用。
(2)生物基芳香聚酰胺薄膜的制备
取聚合物溶液滴加到钢化玻璃上使用涂覆棒均匀的在钢化玻璃板刮涂形成一定厚度的聚合物薄膜,涂覆棒规格200μm,再将已涂覆过的钢化玻璃放置于真空干燥烘箱中热处理,热处理时为12h,热处理温度为80℃;接着已涂覆过的钢化玻璃转移至纯水池中进行浸泡1h,通过非溶剂化作用使得薄膜从玻璃板上成功剥离,最后将制备的薄膜转移到鼓风烘箱中进行干燥,时间6h,温度80℃,干燥后可得到生物基芳香聚酰胺薄膜。
实施例2
一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将70g 2,5呋喃二甲酸FDCA、30g无水氯化钙、10g无水氯化锂与500ml N,N-二甲基乙酰胺加入到1L双层玻璃反应釜中,投料完毕后密封,向反应釜中通入高纯氮气,重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压;在70℃下搅拌待溶液澄清后,加入57g的2,5呋喃二甲胺、100ml吡啶、180ml亚磷酸三苯酯,保持氮气流动,升温至140℃后反应6h得到粘稠的聚合物溶液,将其自然冷却到室温待用。
(2)生物基芳香聚酰胺薄膜的制备
制备工艺同实施例1。
实施例3
一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将90g 2,5呋喃二甲酸FDCA、30g无水氯化钙、10g无水氯化锂与500ml N,N-二甲基乙酰胺加入到1L双层玻璃反应釜中,投料完毕后密封,向反应釜中通入高纯氮气,重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压;,在70℃下搅拌待溶液澄清后,加入73g的2,5呋喃二甲胺、100ml吡啶、180ml亚磷酸三苯酯,保持氮气流动,升温至140℃后反应6h得到粘稠的聚合物溶液,将其自然冷却到室温待用。
(2)生物基芳香聚酰胺薄膜的制备
制备工艺同实施例1。
实施例4
一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将97g 2,5呋喃二甲酰氯、30g无水氯化钙、10g无水氯化锂与500ml N,N-二甲基乙酰胺加入到1L双层玻璃反应釜中,投料完毕后密封,向反应釜中通入高纯氮气,重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压;在70℃下搅拌待溶液澄清后,加入65g的2,5呋喃二甲胺、100ml吡啶、180ml亚磷酸三苯酯,保持氮气流动,升温至60℃后反应6h得到粘稠的聚合物溶液,将其自然冷却到室温待用。
(2)生物基芳香聚酰胺薄膜的制备
制备工艺同实施例1。
实施例5
一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将80g 2,5呋喃二甲酸FDCA、30g无水氯化钙与500ml N,N-二甲基乙酰胺加入到1L双层玻璃反应釜中,投料完毕后密封,向反应釜中通入高纯氮气,重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压;在70℃下搅拌待溶液澄清后,加入65g的2,5呋喃二甲胺、100ml吡啶、180ml亚磷酸三苯酯,保持氮气流动,升温至140℃后反应6小时得到粘稠的聚合物溶液,将其自然冷却到室温待用。
(2)生物基芳香聚酰胺薄膜的制备
制备工艺同实施例1。
实施例6
一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将80g 2,5呋喃二甲酸、30g无水氯化钙、10g无水氯化锂与500ml N-甲基-2-吡咯烷酮加入到1L双层玻璃反应釜中,投料完毕后密封,向反应釜中通入高纯氮气,重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压;在70℃下搅拌待溶液澄清后,加入65g的2,5呋喃二甲胺、100ml吡啶、180ml亚磷酸三苯酯,保持氮气流动,升温至140℃后反应6h得到粘稠的聚合物溶液,将其自然冷却到室温待用。
(2)生物基芳香聚酰胺薄膜的制备
制备工艺同实施例1。
实施例7
一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将80g 2,5呋喃二甲酸、30g无水氯化钙、10g无水氯化锂与500ml N,N-二甲基乙酰胺加入到1L双层玻璃反应釜中,投料完毕后密封,向反应釜中通入高纯氮气,重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压;在70℃下搅拌待溶液澄清后,加入65g的2,5呋喃二甲胺、100ml吡啶、180ml钛酸四丁酯,保持氮气流动,升温至140℃后反应6h得到粘稠的聚合物溶液,将其自然冷却到室温待用。
(2)生物基芳香聚酰胺薄膜的制备
制备工艺同实施例1。
实施例8
一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将80g 2,5呋喃二甲酸、30g无水氯化钙、10g无水氯化锂与500ml N,N-二甲基乙酰胺加入到1L双层玻璃反应釜中,投料完毕后密封,向反应釜中通入高纯氮气,重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压;在70℃下搅拌待溶液澄清后,加入65g的2,5呋喃二甲胺、100ml三乙胺、180ml钛酸四丁酯,保持氮气流动,升温至140℃后反应6h得到粘稠的聚合物溶液,将其自然冷却到室温待用。
(2)生物基芳香聚酰胺薄膜的制备
制备工艺同实施例1。
实施例9
一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将80g 2,5呋喃二甲酸、30g无水氯化钙、10g无水氯化锂与500ml N,N-二甲基乙酰胺加入到1L双层玻璃反应釜中,投料完毕后密封,向反应釜中通入高纯氮气,重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压;在70℃下搅拌待溶液澄清后,加入65g的2,5呋喃二甲胺、100ml吡啶、180ml钛酸四丁酯,保持氮气流动,升温至150℃后反应6h得到粘稠的聚合物溶液,将其自然冷却到室温待用。
(2)生物基芳香聚酰胺薄膜的制备
制备工艺同实施例1。
实施例10
一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将80g 2,5呋喃二甲酸、30g无水氯化钙、10g无水氯化锂与500ml N,N-二甲基乙酰胺加入到1L双层玻璃反应釜中,投料完毕后密封,向反应釜中通入高纯氮气,重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压;在70℃下搅拌待溶液澄清后,加入65g的2,5呋喃二甲胺、100ml吡啶、180ml钛酸四丁酯,保持氮气流动,升温至130℃后反应6h得到粘稠的聚合物溶液,将其自然冷却到室温待用。
(2)生物基芳香聚酰胺薄膜的制备
制备工艺同实施例1。
实施例11
一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将80g 2,5呋喃二甲酸、30g无水氯化钙、10g无水氯化锂与500ml N,N-二甲基乙酰胺加入到1L双层玻璃反应釜中,投料完毕后密封,向反应釜中通入高纯氮气,重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压;在70℃下搅拌待溶液澄清后,加入65g的2,5呋喃二甲胺、100ml吡啶、180ml钛酸四丁酯,保持氮气流动,升温至140℃后反应5h得到粘稠的聚合物溶液,将其自然冷却到室温待用。
(2)生物基芳香聚酰胺薄膜的制备
制备工艺同实施例1。
实施例12
一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将80g 2,5呋喃二甲酸、30g无水氯化钙、10g无水氯化锂与500ml N,N-二甲基乙酰胺加入到1L双层玻璃反应釜中,投料完毕后密封,向反应釜中通入高纯氮气,重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压;在70℃下搅拌待溶液澄清后,加入65g的2,5呋喃二甲胺、100ml吡啶、180ml钛酸四丁酯,保持氮气流动,升温至140℃后反应7小时得到粘稠的聚合物溶液,将其自然冷却到室温待用。
(2)生物基芳香聚酰胺薄膜的制备
制备工艺同实施例1。
实施例13
一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
合成工艺同实施例1。
(2)生物基芳香聚酰胺薄膜的制备
取聚合物溶液滴加到钢化玻璃上使用涂覆棒均匀的在钢化玻璃板刮涂形成一定厚度的聚合物薄膜,涂覆棒规格200μm,再将已涂覆过的钢化玻璃放置于真空干燥烘箱中热处理,热处理时间12h,热处理温度70℃;接着已涂覆过的钢化玻璃转移至纯水池中进行浸泡30min,通过非溶剂化作用使得薄膜从玻璃板上成功剥离,最后将制备的薄膜转移到鼓风烘箱中进行干燥,干燥时间6h,干燥温度80℃,干燥后可得到生物基芳香聚酰胺薄膜。
实施例14
一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
合成工艺同实施例1。
(2)生物基芳香聚酰胺薄膜的制备
取聚合物溶液滴加到钢化玻璃上使用涂覆棒均匀的在钢化玻璃板刮涂形成一定厚度的聚合物薄膜,涂覆棒规格200μm,再将已涂覆过的钢化玻璃放置于真空干燥烘箱中热处理,热处理时间12h,热处理温度90℃;接着已涂覆过的钢化玻璃转移至纯水池中进行浸泡30min,通过非溶剂化作用使得薄膜从玻璃板上成功剥离,最后将制备的薄膜转移到鼓风烘箱中进行干燥,干燥时间6h,干燥温度80℃,干燥后可得到生物基芳香聚酰胺薄膜。
实施例15
一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
合成工艺同实施例1。
(2)生物基芳香聚酰胺薄膜的制备
取聚合物溶液滴加到钢化玻璃上使用涂覆棒均匀的在钢化玻璃板刮涂形成一定厚度的聚合物薄膜,涂覆棒规格200μm,再将已涂覆过的钢化玻璃放置于真空干燥烘箱中热处理,热处理时间12h,热处理温度80℃;接着已涂覆过的钢化玻璃转移至纯水池中进行浸泡0.5h,通过非溶剂化作用使得薄膜从玻璃板上成功剥离,最后将制备的薄膜转移到鼓风烘箱中进行干燥,干燥时间为6h,干燥温度为80℃,干燥后可得到生物基芳香聚酰胺薄膜。
实施例15
一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
合成工艺同实施例1。
(2)生物基芳香聚酰胺薄膜的制备
取聚合物溶液滴加到钢化玻璃上使用涂覆棒均匀的在钢化玻璃板刮涂形成一定厚度的聚合物薄膜,涂覆棒规格200μm,再将已涂覆过的钢化玻璃放置于真空干燥烘箱中热处理,热处理时间12h,热处理温度80℃;接着已涂覆过的钢化玻璃转移至纯水池中进行浸泡1.5h,通过非溶剂化作用使得薄膜从玻璃板上成功剥离,最后将制备的薄膜转移到鼓风烘箱中进行干燥,干燥时间6h,干燥温度80℃,干燥后可得到生物基芳香聚酰胺薄膜。
对比例
一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)生物基芳香聚酰胺聚合物的合成
将101g间苯二甲酰氯、500ml N,N-二甲基乙酰胺加入到1L双层玻璃反应釜中,投料完毕后密封,向反应釜中通入高纯氮气,重复进行1-3次以排出釜内空气后维持在常压;在0℃下搅拌待溶液澄清后,加入54g的间苯二胺、27g氢氧化钙,保持氮气流动,升温至60℃后反应6h得到粘稠的聚合物溶液,将其自然冷却到室温待用。
(2)生物基芳香聚酰胺薄膜的制备
制备工艺同实施例1。
表1为以上各实施例制备得到的生物基芳香聚酰胺薄膜的性能测试结果,从中可以明显看出,通过生物质来源合成的聚呋喃二甲酰呋喃二甲胺薄膜相比石油基的聚间苯二甲酰间苯二胺薄膜对电解液具有更高的浸润性与孔隙率,可以大幅提高隔膜的持液量,同时机械大量通孔的存在减小了孔道曲折度,从而减小了锂离子移动的阻力,最终带来了电池性能的巨大提升。
表1生物基芳香聚酰胺薄膜性能测试结果
在实施例1~3中,对比试验过程及产物性能可以发现:以DMAc为溶剂,单体浓度为1mol/L时,制备的生物基芳香聚酰胺薄膜具有较佳的综合物理性能,通过对聚合物溶液粘度与样品GPC进行分析,该单体浓度下聚呋喃二甲酰呋喃二甲胺的分子最大,分子量及其分子量分布如图1所示。实施例4中通过酰氯与呋喃二胺低温溶液聚合合成了聚呋喃二甲酰呋喃二甲胺,对比实施例1同样具有较高的机械强度与尺寸稳定性;实施例5中仅使用氯化钙为助溶剂可以发现,制备的复合膜强度较低,聚合物溶液粘度也较小,因此氯化钙+氯化锂的复配型助溶剂对生物基芳香聚酰胺的聚合效果最好。
在实施例6改变溶剂为NMP时,聚呋喃二甲酰呋喃二甲胺薄膜同样具有优秀的综合物理性能,由于NMP其沸点高于DMAc,因此其孔隙率较低;对比实施例1、7和8可以发现,当催化剂为钛酸四丁酯时或有机碱为三乙胺时,聚合物溶液粘度较小同时薄膜机械强度低,因此钛酸四丁酯与三乙胺在该反应条件下聚合效果较差。
在实施例9~12中分别选择了不同的聚合温度与时间,较短的反应时间与温度不能保证聚合物分子量增长,同时过长的时间与较高的温度使得聚合物溶液颜色加深,加剧了聚呋喃二甲酰呋喃二甲胺的氧化或降解。
在实施例13~16中,改变了薄膜的成型工艺,其中热致相分离过程中热处理工艺对薄膜的物理性能产生了一定的影响:温度较高,溶剂挥发较快,聚合物分子链固化排列时间较短,分子规整性较低因此物理强度较弱;水洗时间影响薄膜中助溶剂的溶解,从而影响到薄膜的孔隙率,因此热处理温度与水洗时间以实例1中最佳。其中图2为实施例1中制备薄膜的实物图,图3为实施例1中制备薄膜的拉伸实验应力应变图,图4为实施例1中制备薄膜的热重分析图。
需要明确的是,本发明并不局限于上文所描述的特定步骤和结构。并且,为了简明起见,这里省略对已知方法技术的详细描述。
以上所述仅为本申请的实施例而已,并不限制于本申请。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1、第一溶液制备:将含呋喃环结构的二元酸或含呋喃环结构的酰氯、助溶剂加入含有溶于极性溶剂的反应釜中,通入惰性气体将空气排尽,再加热搅拌至完全溶解,以获得第一溶液;
S2、聚合原液的制备:在持续惰性气体保护条件下,往步骤S1得到的溶液中加入含呋喃环结构的二元胺、有机碱,再升温继续搅拌进行聚合反应,冷却,以获得生物基芳香聚酰胺的聚合原液;
S3、涂覆成膜:将步骤S2得到的聚合原液涂覆在钢化玻璃上,在真空烘箱中热处理后转移到纯水池中,再从钢化玻璃上剥离,以获得薄膜;
S4、烘干:将步骤S3得到的薄膜烘干,以获得生物基芳香聚酰胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,其特征在于:步骤S1中,所述含呋喃环结构的二元酸的结构通式为HOOC-X-COOH,含呋喃环结构的酰氯的结构通式为ClOC-X-COCl,其中X为呋喃环及其衍生物。
3.根据权利要求2所述的生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,其特征在于:步骤S1中,所述助溶剂为氯化钙、氯化锂一种或两种。
4.根据权利要求2所述的生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,其特征在于:步骤S1中,所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的任一种。
5.根据权利要求1所述的生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,其特征在于:步骤S2中,所述含呋喃环结构的二元胺的结构通式为H2N-X-NH2其中X为呋喃环及其衍生物。
6.根据权利要求5所述的生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,其特征在于:步骤S2中,所述有机碱为三乙胺、吡啶、甲醇钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,其特征在于:步骤S2中,所述聚合反应的温度为130℃~150℃,所述聚合反应的时间为4h~8h。
8.根据权利要求1所述的生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,其特征在于:所述含呋喃环结构的二元羧酸与含呋喃环结构的二元胺的摩尔比为1.0~1.2:1。
9.根据权利要求1所述的生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜的制备方法,其特征在于:步骤S2中,步骤S1得到的溶液中加入的反应物还包括催化剂。
10.一种生物基芳香聚酰胺锂电池隔膜,其特征在于:其采用根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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