JPS63276533A - 積層膜 - Google Patents
積層膜Info
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- JPS63276533A JPS63276533A JP62111900A JP11190087A JPS63276533A JP S63276533 A JPS63276533 A JP S63276533A JP 62111900 A JP62111900 A JP 62111900A JP 11190087 A JP11190087 A JP 11190087A JP S63276533 A JPS63276533 A JP S63276533A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は超高分子量ポリオレフィン微多孔膜と少なくと
も1層の補強用多孔性基材とからなる積層膜に関する。
も1層の補強用多孔性基材とからなる積層膜に関する。
[従来の技術〕
ポリオレフィン微多孔膜は電池用セパレーター、電解コ
ンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆
浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用
いられている。
ンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆
浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用
いられている。
従来、このようなポリオレフィン微多孔膜は、例えば異
種ポリマー等の微粉体からなる孔形成剤をポリオレフィ
ンに混合してミクロ分散させた後、孔形成剤を抽出する
混合抽出法、ポリオレフィン相を溶媒でミクロ相分離す
ることにより多孔構造とする相分離法、異種固体がミク
ロ分散しているポリオレフィン成形体に延伸などの歪を
与えることにより異種固体間を界面破壊して空孔を生じ
させ多孔化する延伸法などにより製造されている。
種ポリマー等の微粉体からなる孔形成剤をポリオレフィ
ンに混合してミクロ分散させた後、孔形成剤を抽出する
混合抽出法、ポリオレフィン相を溶媒でミクロ相分離す
ることにより多孔構造とする相分離法、異種固体がミク
ロ分散しているポリオレフィン成形体に延伸などの歪を
与えることにより異種固体間を界面破壊して空孔を生じ
させ多孔化する延伸法などにより製造されている。
最近、高強度および高弾性のフィルムに形成し得る超高
分子量ポリオレフィンが開発され、これからなる高強度
のフィルム又は微多孔膜が種々提案された。
分子量ポリオレフィンが開発され、これからなる高強度
のフィルム又は微多孔膜が種々提案された。
例えば特開昭58−5228号は超高分子量ポリエチレ
ンを非揮発性溶剤に溶解し、この溶液からS維またはフ
ィルムなどのゲルを成形し、この溶剤を含むゲルを揮発
性溶剤で抽出処理した後、加熱延伸することにより得ら
れる超高分子量ポリオレフィン繊維又はフィルムを開示
している。
ンを非揮発性溶剤に溶解し、この溶液からS維またはフ
ィルムなどのゲルを成形し、この溶剤を含むゲルを揮発
性溶剤で抽出処理した後、加熱延伸することにより得ら
れる超高分子量ポリオレフィン繊維又はフィルムを開示
している。
また特開昭60−242035号は重量平均分子量が5
X10”’以上の超高分子量ポリエチレンを溶媒に加熱
溶解した溶液からゲル状シートを成形し、該ゲル状シー
ト中の溶媒量を10〜80重量%に脱溶媒処理し、次い
で加熱延伸した後、残留溶媒を除去することにより得ら
れる厚さが10μm以下、破断強度が200 K’i/
cIIi以上、空孔率が30%以上である超高分子量
ポリエチレンの微多孔膜を開示している。
X10”’以上の超高分子量ポリエチレンを溶媒に加熱
溶解した溶液からゲル状シートを成形し、該ゲル状シー
ト中の溶媒量を10〜80重量%に脱溶媒処理し、次い
で加熱延伸した後、残留溶媒を除去することにより得ら
れる厚さが10μm以下、破断強度が200 K’i/
cIIi以上、空孔率が30%以上である超高分子量
ポリエチレンの微多孔膜を開示している。
[発明が解決しようとする問題点]
しかしながらこのようにして得られる超高分子量ポリエ
チレン微多孔膜は比較的薄いため、大きな強度を要する
用途には適さない。そこで膜厚を上げるために支持体上
に流延するポリマー溶液の量を多くしようとすると冷却
速度が低下し、結晶化が進みすぎて延伸が容易でなくな
り、得られる微多孔膜の強度や空孔率が低下する。また
ダイスより超高分子量ポリエチレン溶液を押出してゲル
状シートを形成する場合にも、膜厚を大きくすると、ダ
イスを出たときのスウェルやネックインが大きく均一な
厚さの膜を形成しにくくなる。このように強度を上げる
ために微多孔膜の膜厚を大きくしようとすると、必ずし
も満足な孔径及び空孔率を有する微多孔膜が得られない
。
チレン微多孔膜は比較的薄いため、大きな強度を要する
用途には適さない。そこで膜厚を上げるために支持体上
に流延するポリマー溶液の量を多くしようとすると冷却
速度が低下し、結晶化が進みすぎて延伸が容易でなくな
り、得られる微多孔膜の強度や空孔率が低下する。また
ダイスより超高分子量ポリエチレン溶液を押出してゲル
状シートを形成する場合にも、膜厚を大きくすると、ダ
イスを出たときのスウェルやネックインが大きく均一な
厚さの膜を形成しにくくなる。このように強度を上げる
ために微多孔膜の膜厚を大きくしようとすると、必ずし
も満足な孔径及び空孔率を有する微多孔膜が得られない
。
そのためポリオレフィン微多孔膜を適当な多孔性支持体
に積層することも考えられるが、従来のように熱融着し
たり接着剤により接着したりすると微多孔膜の孔径や空
孔率も変化し、満足な積層膜が得られないことがわかっ
た。従って本発明の目的は微多孔膜の孔径及び空孔率を
実質的に変化することなく微多孔膜と補強用多孔性基材
とが積層された積層膜を提供することである。
に積層することも考えられるが、従来のように熱融着し
たり接着剤により接着したりすると微多孔膜の孔径や空
孔率も変化し、満足な積層膜が得られないことがわかっ
た。従って本発明の目的は微多孔膜の孔径及び空孔率を
実質的に変化することなく微多孔膜と補強用多孔性基材
とが積層された積層膜を提供することである。
[問題点を解決するための手段]
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は微多孔膜
と補強用多孔性基材とを間欠的な部分において融着する
ことにより微多孔膜の孔径及び空孔率が実質的に変化し
ないことを発見し、本発明に想到した。
と補強用多孔性基材とを間欠的な部分において融着する
ことにより微多孔膜の孔径及び空孔率が実質的に変化し
ないことを発見し、本発明に想到した。
すなわち、本発明の積層膜は超高分子量ポリオレフィン
微多孔膜と補強用多孔性基材とからなり、前記微多孔膜
の孔径及び空孔率が実質的に変化しないように前記微多
孔膜と前記補強用多孔性基材とが間欠的な部分で融着さ
れていることを特徴とする。
微多孔膜と補強用多孔性基材とからなり、前記微多孔膜
の孔径及び空孔率が実質的に変化しないように前記微多
孔膜と前記補強用多孔性基材とが間欠的な部分で融着さ
れていることを特徴とする。
本発明において用いる超高分子量ポリオレフィンは、重
量平均分子量が5×10 以上、好ましくは1×106
〜15X10”の範囲のものである。重量平均分子量が
5×105未満では、超高分子量ポリオレフィンの特徴
である高弾性率で高強度の微多孔膜が得られない。一方
、上限は特に限定的ではないが、15X106を越える
ものは、ゲル状シートの形成におりて成形性に劣る。
量平均分子量が5×10 以上、好ましくは1×106
〜15X10”の範囲のものである。重量平均分子量が
5×105未満では、超高分子量ポリオレフィンの特徴
である高弾性率で高強度の微多孔膜が得られない。一方
、上限は特に限定的ではないが、15X106を越える
ものは、ゲル状シートの形成におりて成形性に劣る。
このような超高分子量ポリオレフィンとしては、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテ
ン、1−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体ま
たは共重合体があげられる。
ン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテ
ン、1−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体ま
たは共重合体があげられる。
これらのうちエチレンを主体とする超高分子量ポリエチ
レンが好ましい。なお、上記の超高分子量ポリオレフィ
ンには必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填剤などの
各種添加剤を本発明の目的を損わない範囲で添加するこ
とができる。
レンが好ましい。なお、上記の超高分子量ポリオレフィ
ンには必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、
アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填剤などの
各種添加剤を本発明の目的を損わない範囲で添加するこ
とができる。
補強用多孔性基材は微多孔膜と接合し得るものであれば
任意の熱可塑性樹脂め織布、不織布、多孔性膜、多孔性
シート又は多孔性フィルムにより形成することができる
。好ましい熱可塑性樹脂としは、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミドオ
等があるが、超高分子量ポリオレフィン微多孔膜との接
合性及び耐薬品性の観点からポリオレフィンが好ましい
。
任意の熱可塑性樹脂め織布、不織布、多孔性膜、多孔性
シート又は多孔性フィルムにより形成することができる
。好ましい熱可塑性樹脂としは、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステル、ナイロン等のポリアミドオ
等があるが、超高分子量ポリオレフィン微多孔膜との接
合性及び耐薬品性の観点からポリオレフィンが好ましい
。
織布の例としては、例えば高密度ポリエチレンやポリプ
ロピレンのフィルムを一軸延伸したテープを織布にした
もので、繊度が1000〜1500デニール、厚さが0
.05〜2mm、坪量が10〜100Q/m2の延伸テ
ープヤーンクロスがある。その他に熱可塑性樹脂を円形
ダイスからネット状に押出したもので、糸の太さ0.3
〜3mm1厚さ0.3〜3mrT1.網目の大きさ1〜
10mmの押出ネットも利用できる。
ロピレンのフィルムを一軸延伸したテープを織布にした
もので、繊度が1000〜1500デニール、厚さが0
.05〜2mm、坪量が10〜100Q/m2の延伸テ
ープヤーンクロスがある。その他に熱可塑性樹脂を円形
ダイスからネット状に押出したもので、糸の太さ0.3
〜3mm1厚さ0.3〜3mrT1.網目の大きさ1〜
10mmの押出ネットも利用できる。
不織布の例としては、熱可塑性樹脂からなる直径0.5
〜50μmの繊維により形成された厚さ= 7
− 0.05〜2mm、坪Φ5〜500g/m2)通気度0
.1〜100cc/cm2/秒(7)不H布ffiある
。その他に、異種ポリマー等の微粉体からなる孔形成剤
をポリオレフィンに混合してミクロ分散させた後、孔形
成剤を抽出する混合抽出法、ポリオレフィン相を溶媒で
ミクロ相分離することにより多孔構造とする相分離法、
異種固体がミクロ分散しているポリオレフィン成形体に
延伸などの歪みを与えることにより異種固体間を界面破
壊して空孔を生じさせ多孔化する延伸法などで得られる
ポリオレフィン多孔性膜も利用できる。
〜50μmの繊維により形成された厚さ= 7
− 0.05〜2mm、坪Φ5〜500g/m2)通気度0
.1〜100cc/cm2/秒(7)不H布ffiある
。その他に、異種ポリマー等の微粉体からなる孔形成剤
をポリオレフィンに混合してミクロ分散させた後、孔形
成剤を抽出する混合抽出法、ポリオレフィン相を溶媒で
ミクロ相分離することにより多孔構造とする相分離法、
異種固体がミクロ分散しているポリオレフィン成形体に
延伸などの歪みを与えることにより異種固体間を界面破
壊して空孔を生じさせ多孔化する延伸法などで得られる
ポリオレフィン多孔性膜も利用できる。
押
さらに同様の熱可塑性樹脂からなる溶融抽出発泡成形し
た多孔性シート又は、機械的、熱、光、放射線等で穿孔
した多孔性フィルムも利用することができる。
た多孔性シート又は、機械的、熱、光、放射線等で穿孔
した多孔性フィルムも利用することができる。
次に超高分子量ポリオレフィンの微多孔膜の製造方法に
ついて説明する。
ついて説明する。
まず重量平均分子量5xlQ”以上の超高分子量ポリオ
レフィンを溶媒に加熱溶解することにより溶液を調整す
る。この溶媒としては、超高分子量ポリオレフィンを十
分に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば
、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、
パラフィン油などの脂肪族または環式の炭化水素、ある
いは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられる
が、溶媒含有量が安定なゲル状成形物を待るためにはパ
ラフィン油のような不揮発性の溶媒が好ましい。
レフィンを溶媒に加熱溶解することにより溶液を調整す
る。この溶媒としては、超高分子量ポリオレフィンを十
分に溶解できるものであれば特に限定されない。例えば
、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、
パラフィン油などの脂肪族または環式の炭化水素、ある
いは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられる
が、溶媒含有量が安定なゲル状成形物を待るためにはパ
ラフィン油のような不揮発性の溶媒が好ましい。
加熱溶解は、超高分子量ポリオレフィンが溶媒中で完全
に溶解する温度で撹拌しながら行う。その温度は使用す
る重合体および溶媒により異なるが、例えば超高分子量
ポリエチレンの場合には140〜250℃の範囲である
。また、超高分子量ポリオレフィン溶液の濃度は1〜1
0重量%が好ましい。濃度が高すぎると均一な溶液の調
製が難かしい。なお、加熱溶解にあたってはポリオレフ
ィンの酸化劣化を防止するために酸化防止剤を添加する
のが好ましい。
に溶解する温度で撹拌しながら行う。その温度は使用す
る重合体および溶媒により異なるが、例えば超高分子量
ポリエチレンの場合には140〜250℃の範囲である
。また、超高分子量ポリオレフィン溶液の濃度は1〜1
0重量%が好ましい。濃度が高すぎると均一な溶液の調
製が難かしい。なお、加熱溶解にあたってはポリオレフ
ィンの酸化劣化を防止するために酸化防止剤を添加する
のが好ましい。
次にこの超高分子量ポリオレフィンの加熱溶液をダイス
よりシート状に押出すか支持体上に流延し、急冷する。
よりシート状に押出すか支持体上に流延し、急冷する。
急冷は少くとも50℃/分の速度でゲル化温度以下まで
、例えば、ポリエチレンの場合は90℃以下まで、好ま
しくは50〜60℃まで行う。この急冷は水浴、空気浴
、溶剤浴等により行う。
、例えば、ポリエチレンの場合は90℃以下まで、好ま
しくは50〜60℃まで行う。この急冷は水浴、空気浴
、溶剤浴等により行う。
また比較的厚膜の微多孔膜を製造する場合、超高分子量
ポリオレフィンの加熱溶液を急冷しながらダイスよりシ
ート状に押出す。急冷速度は同じように50℃/分以上
であり、ゲル化湿度以下まで、例えば、ポリエチレンの
場合は90℃以下まで好ましくは50〜60℃まで行う
。ダイスの冷却はダイス内に冷却水を循環さぜたり、ダ
イスを水中に浸漬したりして行うことができるが、用い
られる冷媒の種類や冷却の方法はこの限りでない。
ポリオレフィンの加熱溶液を急冷しながらダイスよりシ
ート状に押出す。急冷速度は同じように50℃/分以上
であり、ゲル化湿度以下まで、例えば、ポリエチレンの
場合は90℃以下まで好ましくは50〜60℃まで行う
。ダイスの冷却はダイス内に冷却水を循環さぜたり、ダ
イスを水中に浸漬したりして行うことができるが、用い
られる冷媒の種類や冷却の方法はこの限りでない。
超高分子量ポリオレフィン溶液がゲル化すると抵抗が大
きくなってダイスからの押出しが困難になると予想され
るが、本発明者は思いがけなく比較的容易にポリオレフ
ィンゲルを押出すことができることを発見した。この哩
由は必ずしも明確でないが、パラフィン油等の不揮発性
溶媒で膨潤した超高分子量ポリオレフィンゲルが比較的
スリット幅の広いダイス口に対して低い抵抗を有するた
めであると考えられる。このため比較的広範囲の、例え
ば0.5〜20rnm、好ましくは1〜1ommの厚さ
の超高分子量ポリオレフィンゲルのシートを得ることが
できる。なお押出し速度は溶液の温度、冷媒の温度、冷
却部分の長さによるが、通常2〜3cm乃至2〜3m/
分である。
きくなってダイスからの押出しが困難になると予想され
るが、本発明者は思いがけなく比較的容易にポリオレフ
ィンゲルを押出すことができることを発見した。この哩
由は必ずしも明確でないが、パラフィン油等の不揮発性
溶媒で膨潤した超高分子量ポリオレフィンゲルが比較的
スリット幅の広いダイス口に対して低い抵抗を有するた
めであると考えられる。このため比較的広範囲の、例え
ば0.5〜20rnm、好ましくは1〜1ommの厚さ
の超高分子量ポリオレフィンゲルのシートを得ることが
できる。なお押出し速度は溶液の温度、冷媒の温度、冷
却部分の長さによるが、通常2〜3cm乃至2〜3m/
分である。
ゲル状シートは次に脱溶媒処理する。脱溶媒処理は、ゲ
ル状シートを易揮発性溶剤に浸漬し抽出して乾燥する方
法、圧縮する方法、加熱する方法またはこれらの組合せ
による方法などにより行うことができるが、ゲル状シー
トの構造を著しく変化さぜることなく溶媒を除去するた
めには易揮発性溶剤による抽出方法が好該しいが抽出時
間を短縮するためには圧縮する方法との組み合わせによ
る方法が効果的である。この易揮発性溶剤としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチ
レン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタ
ンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサ
ンなどのエーテル類などがあげられる。これらの溶剤は
超高分子量ポリオレフィンの溶解に用いた溶媒に応じて
適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。
ル状シートを易揮発性溶剤に浸漬し抽出して乾燥する方
法、圧縮する方法、加熱する方法またはこれらの組合せ
による方法などにより行うことができるが、ゲル状シー
トの構造を著しく変化さぜることなく溶媒を除去するた
めには易揮発性溶剤による抽出方法が好該しいが抽出時
間を短縮するためには圧縮する方法との組み合わせによ
る方法が効果的である。この易揮発性溶剤としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチ
レン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタ
ンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサ
ンなどのエーテル類などがあげられる。これらの溶剤は
超高分子量ポリオレフィンの溶解に用いた溶媒に応じて
適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。
また、ゲル状シート中の溶媒の除去量は、含まれる溶媒
に対して少くとも10重量%で、ゲル状シート中に含ま
れる超高分子量ポリオレフィンが10〜90重量%、好
ましくは10〜60重量%になるように脱溶媒処理する
ことが必要である。
に対して少くとも10重量%で、ゲル状シート中に含ま
れる超高分子量ポリオレフィンが10〜90重量%、好
ましくは10〜60重量%になるように脱溶媒処理する
ことが必要である。
ゲル状シートからの溶媒の除去量が含まれる溶媒に対し
10重量%未満で、ゲル状シート中に含まれるポリオレ
フィンが10重量%未満では、ゲル状シートが溶媒で高
度に膨潤しているために加熱延伸においてゲルの溶解を
起し易い。また部分的に不均一延伸を起し易く、厚さの
均一な延伸成形物が得難く、延伸にともなう溶媒の滲み
出しなど取扱いの上からも好ましくない。一方、ゲル状
シート中に含まれるポリオレフィンが90重量%を越え
るまで溶媒を除去すると、ゲル状シートの網状組織の緻
密化が進み過ぎて高倍率の延伸ができず、高弾性率およ
び高強度の微多孔膜が得られない。なお、ゲル状シート
中に含まれる溶媒の除去量は、ゲル状シートに対する易
揮発性溶剤の量、時間あるいはゲル状シートの圧縮圧力
などによって調節することができる。
10重量%未満で、ゲル状シート中に含まれるポリオレ
フィンが10重量%未満では、ゲル状シートが溶媒で高
度に膨潤しているために加熱延伸においてゲルの溶解を
起し易い。また部分的に不均一延伸を起し易く、厚さの
均一な延伸成形物が得難く、延伸にともなう溶媒の滲み
出しなど取扱いの上からも好ましくない。一方、ゲル状
シート中に含まれるポリオレフィンが90重量%を越え
るまで溶媒を除去すると、ゲル状シートの網状組織の緻
密化が進み過ぎて高倍率の延伸ができず、高弾性率およ
び高強度の微多孔膜が得られない。なお、ゲル状シート
中に含まれる溶媒の除去量は、ゲル状シートに対する易
揮発性溶剤の量、時間あるいはゲル状シートの圧縮圧力
などによって調節することができる。
また、ゲル状シートの易揮発性溶剤による脱溶媒処理で
は、ゲル状シート中に不揮発性溶媒に代って吸収された
易揮発性溶剤の蒸発に伴ない、ゲル状シートが3軸方向
へ収縮やたわみを生じやすい。そこで口れを防止し、平
滑で二軸(縦、横)方向の収縮が小さくて均一で高倍率
の延伸が可能な原反を得るため、ゲル状シートを厚さ方
向に選択的に収縮することが好ましい。その収縮率は、
厚さ方向に50%以上、好ましくは70%以上で、また
2軸方向には20%以下であるのが好ましい。
は、ゲル状シート中に不揮発性溶媒に代って吸収された
易揮発性溶剤の蒸発に伴ない、ゲル状シートが3軸方向
へ収縮やたわみを生じやすい。そこで口れを防止し、平
滑で二軸(縦、横)方向の収縮が小さくて均一で高倍率
の延伸が可能な原反を得るため、ゲル状シートを厚さ方
向に選択的に収縮することが好ましい。その収縮率は、
厚さ方向に50%以上、好ましくは70%以上で、また
2軸方向には20%以下であるのが好ましい。
ゲル状シートの厚さ方向への選択的な収縮は、例えばゲ
ル状シートを平滑な支持体へ密着したり、2軸方向から
の把持あるいtよ多孔質板で挟むなどの状態で易揮発性
溶剤を蒸発させる方法により行うことができる。
ル状シートを平滑な支持体へ密着したり、2軸方向から
の把持あるいtよ多孔質板で挟むなどの状態で易揮発性
溶剤を蒸発させる方法により行うことができる。
延伸は、脱溶媒処理したゲル状シートの原反を加熱し、
通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧
延法もしくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率
で行う。2軸延伸が好ましく、縦横同時延伸または逐次
延伸のいずれでもよい。
通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧
延法もしくはこれらの方法の組合せによって所定の倍率
で行う。2軸延伸が好ましく、縦横同時延伸または逐次
延伸のいずれでもよい。
延伸温度は、超高分子量ポリオレフィンの融点+10℃
以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の範囲
である。例えば、ポリエチレンの場合は90〜140℃
で、より好ましくは100〜130℃の範囲である。延
伸温度が融点+10℃を越える場合は、樹脂の溶融によ
り延伸による分子鎖の配向ができない。また、延伸温度
が結晶分散温度未満では、樹脂の軟化が不十分で、延伸
において破膜し易く、高倍率の延伸ができない。
以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の範囲
である。例えば、ポリエチレンの場合は90〜140℃
で、より好ましくは100〜130℃の範囲である。延
伸温度が融点+10℃を越える場合は、樹脂の溶融によ
り延伸による分子鎖の配向ができない。また、延伸温度
が結晶分散温度未満では、樹脂の軟化が不十分で、延伸
において破膜し易く、高倍率の延伸ができない。
また、延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、1軸
方向で少くとも2倍以上、好ましくは5〜20倍、面倍
率で10倍以上、好ましくは25〜400倍である。面
倍率が10倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強度の
微多孔膜が青られない。一方、面倍率が400倍を越え
ると延伸装置、延伸操作などの点で制約が生じる。
方向で少くとも2倍以上、好ましくは5〜20倍、面倍
率で10倍以上、好ましくは25〜400倍である。面
倍率が10倍未満では延伸が不十分で高弾性、高強度の
微多孔膜が青られない。一方、面倍率が400倍を越え
ると延伸装置、延伸操作などの点で制約が生じる。
延伸成形物は、前記の易揮発性溶剤に浸漬して残留する
溶媒を抽出除去した後、溶剤を蒸発して乾燥する。溶媒
の抽出は、延伸成形物中の溶媒が1重量%未満になるま
で行うことが必要である。
溶媒を抽出除去した後、溶剤を蒸発して乾燥する。溶媒
の抽出は、延伸成形物中の溶媒が1重量%未満になるま
で行うことが必要である。
以上のようにして製造した超高分子量ポリオレフィン微
多孔膜は、空孔率が30%以上で貫通孔径がo、ooi
〜0.5μmである。また膜厚は製法に応じ10μmJ
X下にも以上にもすることができる。
多孔膜は、空孔率が30%以上で貫通孔径がo、ooi
〜0.5μmである。また膜厚は製法に応じ10μmJ
X下にも以上にもすることができる。
微多孔膜と補強用多孔性基材との接合は間欠的な融着に
より行う。このような融着は多孔性基材が織布又は抽出
ネットの場合にはカレンダー加工により、また不織布又
は多孔性膜などの場合にはエンボス加工により行うのが
好ましい。加工装置としては、通常のヒートシール、高
周波シール、坦音波シールなどに用いられる各種装置を
利用できる。融着部分が余り大きいと微多孔膜の孔径及
び空孔率の変化が大きすぎる。従って融着部分は5ml
vIg、下、好ましくは2 rum以下の平均幅を有す
るのが好ましい。また融着部分の割合は全体の1〜50
%、好ましくは5〜25%である。1%未満だと接合が
不十分であり、50%を超えると孔径及び空孔率が低下
し過き゛る。
より行う。このような融着は多孔性基材が織布又は抽出
ネットの場合にはカレンダー加工により、また不織布又
は多孔性膜などの場合にはエンボス加工により行うのが
好ましい。加工装置としては、通常のヒートシール、高
周波シール、坦音波シールなどに用いられる各種装置を
利用できる。融着部分が余り大きいと微多孔膜の孔径及
び空孔率の変化が大きすぎる。従って融着部分は5ml
vIg、下、好ましくは2 rum以下の平均幅を有す
るのが好ましい。また融着部分の割合は全体の1〜50
%、好ましくは5〜25%である。1%未満だと接合が
不十分であり、50%を超えると孔径及び空孔率が低下
し過き゛る。
このような融着において、融着温度は例えばポリエチレ
ン微多孔膜に対しては70〜140℃、ポリプロピレン
微多孔膜に対しては100〜170℃である。融着の際
若干の加圧を行うが、ポリオレフィン微多孔膜を保護す
るためのクッション材として、紙等の補助材を用いても
よい。
ン微多孔膜に対しては70〜140℃、ポリプロピレン
微多孔膜に対しては100〜170℃である。融着の際
若干の加圧を行うが、ポリオレフィン微多孔膜を保護す
るためのクッション材として、紙等の補助材を用いても
よい。
[実施例1
以下に、本発明の実施例を示す。なお、実施例における
試験方法は次の通りである。
試験方法は次の通りである。
(1) 微多孔膜の厚さ:断面を走査型電子顕微鏡によ
り測定。
り測定。
(2) 積層膜の厚さ二マイクロメータにより測定。
(3) 引張0.2%変変形型:ASTM D882
に準拠して測定。
に準拠して測定。
(4)引張破断荷重:ASTM D882に準拠して
測定。
測定。
(5) 純水透過速度 :積層膜を平膜モジュールに組
み込み、蒸溜水/エタノール混合液(50150容積比
)で通水して親水化処理を行い、蒸溜水で充分に洗浄し
た後、380 nu++Hgの水圧をかけたときの濾液
の透過量を測定して求めた。
み込み、蒸溜水/エタノール混合液(50150容積比
)で通水して親水化処理を行い、蒸溜水で充分に洗浄し
た後、380 nu++Hgの水圧をかけたときの濾液
の透過量を測定して求めた。
(6) 蛋白質の阻止率:上記(5)で記載したモジュ
ールを用いて、380 m#Id!IIの差圧下で0.
05重量%のγ−グロブリン(シグマ社製、分子量15
6゜000)の生理的食塩水溶液を循環させたときに、
濾液中に含まれるγ−グロブリンの濃度を280nmで
の吸光度測定から求め、次式により計算した。
ールを用いて、380 m#Id!IIの差圧下で0.
05重量%のγ−グロブリン(シグマ社製、分子量15
6゜000)の生理的食塩水溶液を循環させたときに、
濾液中に含まれるγ−グロブリンの濃度を280nmで
の吸光度測定から求め、次式により計算した。
γ−グロブリンの阻止率=(1−(1液中のγ−グロプ
リン濃度/原液中のγ−グロブリン濃度))×100 参考例1 重重平均分子量(Mw)が2x106のポリエチレン4
.0重重%と流動パラフィン(54cs↑/40’C)
96.0重量%との混合液100重量部に、2,6−ジ
ーt−ブチル−p−クレゾール(rBHTJ 、住友化
学社製>0.125重重部とテトラキス〔メチレン−3
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル
)−プロピオネート]メタン(「イルガノックス101
0」チバガイギー社製>0.25重置部との酸化防止剤
を加えて混合した。この混合液を攪拌機付のオートクレ
ーブに充填し、200℃で90分間攪拌して均一な溶液
を得た。
リン濃度/原液中のγ−グロブリン濃度))×100 参考例1 重重平均分子量(Mw)が2x106のポリエチレン4
.0重重%と流動パラフィン(54cs↑/40’C)
96.0重量%との混合液100重量部に、2,6−ジ
ーt−ブチル−p−クレゾール(rBHTJ 、住友化
学社製>0.125重重部とテトラキス〔メチレン−3
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル
)−プロピオネート]メタン(「イルガノックス101
0」チバガイギー社製>0.25重置部との酸化防止剤
を加えて混合した。この混合液を攪拌機付のオートクレ
ーブに充填し、200℃で90分間攪拌して均一な溶液
を得た。
この溶液を加熱した金型に充填し、15℃まで急冷して
厚さ4 mtnのゲル状シートを成形した。
厚さ4 mtnのゲル状シートを成形した。
このゲル状シートを塩化メチレン25Od中に60分間
浸漬した後、平滑板にはり付けた状態で塩化メチレンを
蒸発乾燥し、流動パラフィン会有量が82.9重量%の
原反を作成した。
浸漬した後、平滑板にはり付けた状態で塩化メチレンを
蒸発乾燥し、流動パラフィン会有量が82.9重量%の
原反を作成した。
得られた原反シートを9 X 9 cmに切断し、二軸
延伸機にセットして、温度118°C1延伸速度30c
tn/分で10x 10倍に同時二軸延伸を行った。
延伸機にセットして、温度118°C1延伸速度30c
tn/分で10x 10倍に同時二軸延伸を行った。
冑られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留する流動
パラフィンを抽出除去した後、乾燥して120℃で熱セ
ットし、厚さ4μmの超高分子量ポリエチレン微多孔膜
を得た。その蛋白質阻止率は68.8%、透水速度は9
57ノ/rIt、 hr、atIllテあった。
パラフィンを抽出除去した後、乾燥して120℃で熱セ
ットし、厚さ4μmの超高分子量ポリエチレン微多孔膜
を得た。その蛋白質阻止率は68.8%、透水速度は9
57ノ/rIt、 hr、atIllテあった。
実施例1
参考例1の超高分子量ポリエチレン微多孔膜をポリエチ
レン製のテープヤーンクロス(日石プラスチック製ワリ
フ、坪m 18 にJ / rtt 、厚さ70μm)
と薄葉紙(坪量22g/尻)の間にサンドイッチ状には
さみ、カレンダーロール処理機を用いて105℃の温度
条件で加圧接着した後、薄葉紙をはぎとり、超高分子量
ポリエチレン微多孔膜とポリエチレン製テープヤーンク
ロスとからなる積層膜を得た。このgI層膜のテスト結
果を表1に示す。
レン製のテープヤーンクロス(日石プラスチック製ワリ
フ、坪m 18 にJ / rtt 、厚さ70μm)
と薄葉紙(坪量22g/尻)の間にサンドイッチ状には
さみ、カレンダーロール処理機を用いて105℃の温度
条件で加圧接着した後、薄葉紙をはぎとり、超高分子量
ポリエチレン微多孔膜とポリエチレン製テープヤーンク
ロスとからなる積層膜を得た。このgI層膜のテスト結
果を表1に示す。
実施例2
参考例1の超高分子量ポリエチレン微多孔膜を2枚のポ
リエチレン製テープヤーンクロス(日石プラスチック製
ワリフ、坪118g/m、厚さ70μm)の間にサンド
インチ状にはさみ、カレンダーロール処理機を用いて1
10℃の温度条件で加圧接着して積層膜を得た。この積
層膜のテスト結果を表1に示す。
リエチレン製テープヤーンクロス(日石プラスチック製
ワリフ、坪118g/m、厚さ70μm)の間にサンド
インチ状にはさみ、カレンダーロール処理機を用いて1
10℃の温度条件で加圧接着して積層膜を得た。この積
層膜のテスト結果を表1に示す。
実施例3
参考例1の超高分子量ポリエチレン微多孔膜をポリエチ
レン製押出しネット(東京ポリマー製ネトロン、糸径6
00μm1厚さ600μm、網目寸法2mm)と薄葉紙
(秤量229/m2)との間にサンドインチ状にはさみ
、カレンダーロール処理機を用いて100℃の温度条件
で加圧接着した後、薄葉紙をはぎとり、ポリエチレン微
多孔膜とポリエチレン押出しネットからなる積層膜を得
た。この積層膜のテスト結果を表1に示す。
レン製押出しネット(東京ポリマー製ネトロン、糸径6
00μm1厚さ600μm、網目寸法2mm)と薄葉紙
(秤量229/m2)との間にサンドインチ状にはさみ
、カレンダーロール処理機を用いて100℃の温度条件
で加圧接着した後、薄葉紙をはぎとり、ポリエチレン微
多孔膜とポリエチレン押出しネットからなる積層膜を得
た。この積層膜のテスト結果を表1に示す。
実施例4
参考例1の超高分子量ポリエチレン微多孔膜を2枚のポ
リプロピレン不織布(東燃石油化学製タピルス、坪ff
13cl/m2)厚さ40C1m)の間にサンドインチ
状にはさみ、エンボスロール加工機を用いて125℃の
温度条件で加圧接着して積層膜を得た。この積層膜のテ
スト結果を表1に示す。
リプロピレン不織布(東燃石油化学製タピルス、坪ff
13cl/m2)厚さ40C1m)の間にサンドインチ
状にはさみ、エンボスロール加工機を用いて125℃の
温度条件で加圧接着して積層膜を得た。この積層膜のテ
スト結果を表1に示す。
実施例5
実施例4と同じ構成でエンボスロール加工機の代わりに
超音波ミシンを用いて10mm間隔の基盤目状に接着し
た以外は実施例4と同様にして積層膜を得た。この積層
膜のテスト結果を表1に示す。
超音波ミシンを用いて10mm間隔の基盤目状に接着し
た以外は実施例4と同様にして積層膜を得た。この積層
膜のテスト結果を表1に示す。
実施例6
参考例1の超高分子量ポリエチレン微多孔膜をポリエチ
レン不織布(デュポン製タイベック、坪875 C1/
m、厚さ150μm)と薄葉紙(坪量22 (]/m>
との間にサンドインチ状にはさみ、エンボスロール加工
機を用いて105℃の温度条件で加圧接着した後、薄葉
紙をはぎ取り、超高分子量ポリエチレン微多孔膜とポリ
エチレン不織布からなる積層膜を得た。この積層膜のテ
スト結果を表1に示す。
レン不織布(デュポン製タイベック、坪875 C1/
m、厚さ150μm)と薄葉紙(坪量22 (]/m>
との間にサンドインチ状にはさみ、エンボスロール加工
機を用いて105℃の温度条件で加圧接着した後、薄葉
紙をはぎ取り、超高分子量ポリエチレン微多孔膜とポリ
エチレン不織布からなる積層膜を得た。この積層膜のテ
スト結果を表1に示す。
−20一
実施例7
参考例1の超高分子量ポリエチレン微多孔膜をポリエチ
レン多孔膜(孔径0.5μm1厚さ50μm)と薄葉紙
(坪量22 q/TIt)との間にサンドインチ状には
さみ、エンボスロール加工機を用いて105℃の温度条
件で加圧接着した後、薄葉紙をはぎ取り、超高分子量ポ
リエチレン微多孔膜とポリエチレン多孔膜からなる積層
膜を得た。この積層膜のテスト結果を表1に示す。
レン多孔膜(孔径0.5μm1厚さ50μm)と薄葉紙
(坪量22 q/TIt)との間にサンドインチ状には
さみ、エンボスロール加工機を用いて105℃の温度条
件で加圧接着した後、薄葉紙をはぎ取り、超高分子量ポ
リエチレン微多孔膜とポリエチレン多孔膜からなる積層
膜を得た。この積層膜のテスト結果を表1に示す。
比較例1
実施例4において、エンボスロール加IIの代わりにカ
レンダー処理機を用いた以外は、実施例4と同様にして
積層膜を得た。この積層膜のテスト結果を表1に示す。
レンダー処理機を用いた以外は、実施例4と同様にして
積層膜を得た。この積層膜のテスト結果を表1に示す。
比較例2
実施例6において、エンボスロール加工機の代わりにカ
レンダー処理機を用いた以外は、実施例6と同様にして
積層膜を得た。この積層膜のテスト結果を表1に示す。
レンダー処理機を用いた以外は、実施例6と同様にして
積層膜を得た。この積層膜のテスト結果を表1に示す。
−2,
表1に示したように、参考例の微多孔膜に比べて、実施
例1〜7で示した積層膜は、厚さが増加し、微少変形強
度及び破断強度のいずれも著しく向上していることがわ
かる。これにより取扱いが容易になった。また、微多孔
膜の孔径の大きさに起因する蛋白質阻止率も積層加工に
よりほとんど変化していなりことがわかる。さらに有効
膜面積に起因する純水透過速度の低下も少なく、優れた
積層膜が得られることが確認された。
例1〜7で示した積層膜は、厚さが増加し、微少変形強
度及び破断強度のいずれも著しく向上していることがわ
かる。これにより取扱いが容易になった。また、微多孔
膜の孔径の大きさに起因する蛋白質阻止率も積層加工に
よりほとんど変化していなりことがわかる。さらに有効
膜面積に起因する純水透過速度の低下も少なく、優れた
積層膜が得られることが確認された。
これに対し、全面熱融着した比較例1〜2では、有効膜
面積が著しく低下するため純水透過速度の低下も著しく
、良好な積層膜は得られていない。
面積が著しく低下するため純水透過速度の低下も著しく
、良好な積層膜は得られていない。
[発明の効果]
本発明の積層膜は間欠的な部分で融着した超高分子量ポ
リオレフィン微多孔膜と補強用多孔性基材からなり、微
多孔膜の孔径及び空孔率は実質的に損なわれていない。
リオレフィン微多孔膜と補強用多孔性基材からなり、微
多孔膜の孔径及び空孔率は実質的に損なわれていない。
また十分な接合強度でもって多孔性基材に接合されてい
るので、積層膜全体は十分な破断強度を有する。そのた
め本発明の積層膜は取扱いが容易であり、電池セパレー
タ、電解コンデンサー用隔膜、超精密濾過膜、限界濾過
膜、透湿防水衣料用多孔貿躾などの各種用途に好適であ
る。
るので、積層膜全体は十分な破断強度を有する。そのた
め本発明の積層膜は取扱いが容易であり、電池セパレー
タ、電解コンデンサー用隔膜、超精密濾過膜、限界濾過
膜、透湿防水衣料用多孔貿躾などの各種用途に好適であ
る。
Claims (5)
- (1)超高分子量ポリオレフィン微多孔膜と少なくとも
1層の補強用多孔性基材とからなり、前記微多孔膜の孔
径及び空孔率が実質的に変化しないように、前記微多孔
膜と前記補強用多孔性基材とが間欠的な部分で融着され
ていることを特徴とする積層膜。 - (2)特許請求の範囲第1項に記載の積層膜において、
前記超高分子量ポリオレフィン微多孔膜が0.001〜
0.5μmの貫通孔径及び30%以上の空孔率を有する
ことを特徴とする積層膜。 - (3)特許請求の範囲第1項又は第2項に記載の積層膜
において、前記超高分子量ポリオレフィンが5×10^
5以上の重量平均分子量を有することを特徴とする積層
膜。 - (4)特許請求の範囲第1項乃至第3項のいずれかに記
載の積層膜において、前記補強用多孔性基材が織布、不
織布、多孔性膜、多孔性シート又は多孔性フィルムから
なることを特徴とする積層膜。 - (5)特許請求の範囲第1項乃至第4項のいずれかに記
載の積層膜において、前記微多孔膜と前記補強用多孔性
基材とがエンボス加工により融着されていることを特徴
とする積層膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62111900A JPH0698729B2 (ja) | 1987-05-08 | 1987-05-08 | 積層膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62111900A JPH0698729B2 (ja) | 1987-05-08 | 1987-05-08 | 積層膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63276533A true JPS63276533A (ja) | 1988-11-14 |
JPH0698729B2 JPH0698729B2 (ja) | 1994-12-07 |
Family
ID=14572945
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62111900A Expired - Lifetime JPH0698729B2 (ja) | 1987-05-08 | 1987-05-08 | 積層膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0698729B2 (ja) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5409761A (en) * | 1991-03-22 | 1995-04-25 | Kappler Safety Group | Breathable non-woven composite barrier fabric and fabrication process |
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-
1987
- 1987-05-08 JP JP62111900A patent/JPH0698729B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN112652862A (zh) * | 2014-03-19 | 2021-04-13 | 赛尔格有限责任公司 | 带压纹的微孔膜电池隔板材料及其制造与使用方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0698729B2 (ja) | 1994-12-07 |
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