JPH0992254A

JPH0992254A - 電池用セパレータ及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0992254A
Application number: JP7266125A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Tsuchiya; 充土屋
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1995-09-21
Publication date: 1997-04-04

Abstract

(57)【要約】【課題】何らかの異常によって発熱した場合にも形状
保持性に優れた電池用セパレータを安価に提供するこ
と。【解決手段】液体保持性を有する多孔質支持体と、そ
の少なくとも一方の面に積層された多孔質樹脂層とから
なることを特徴とする電池用セパレータ、及びその製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電池用セパレータ及
びその製造方法に関し、更に詳しくは種々の電池の電極
間セパレータとして有用であるとともに、特にリチウム
電池のセパレータとして形状保持性に優れたセパレータ
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用小型機器の発展に伴い、小
型で高性能の電池が求められるようになってきた。各種
電池のうち、リチウム電池は最も卑な金属であるリチウ
ムを使用することにより、発生起電圧が高く、小型高性
能電池用電極材料として非常に有用である。しかし、リ
チウムは反応性が高く取り扱いを誤ると電池の破裂や発
火等を起こすという問題がある。このような問題を生じ
させないためには、電池の正極と負極とを隔離するセパ
レータの構成が重要である。

【０００３】上記リチウム電池のセパレータとしては、
従来多孔質のポリエチレン又はポリプロピレンフイルム
等の比較的低軟化点の樹脂フイルムが使用されている。
これらの熱可塑性樹脂フイルムは、電池に故障が発生し
て電池が発熱した場合、その熱によってフイルムが溶融
又は軟化してフイルムの多孔質構造を崩壊して電解液や
イオンの通過を防止する、所謂自己閉塞性によって、電
池の機能を自動的に停止させる機能を有している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、比較的
低温での樹脂フイルムの溶融・軟化と、該樹脂フイルム
の形状保持性とは両立しない性質であり、電池の発熱に
よってフイルムが溶融した場合には、その形状が保持さ
れず、正極と負極とが物理的に接触して内部短絡を起こ
し、電池の破裂、電解液である有機溶剤の発火等の問題
が発生する。

【０００５】又、従来の電池用セパレータの多くは、熱
可塑性樹脂にワックス等の低融点物質や、無機塩等の水
溶性物質を加えてフイルム化し、これを延伸した後に上
記低融点物質や無機塩を除去する等の方法で製造されて
いた。ワックス等の低融点物質を除去する際には、これ
らの物質を溶解する溶剤中に延伸したフイルムを浸漬し
て抽出処理し、上記物質の除去を行う。この場合、有機
溶剤の使用の問題、その蒸気発生の問題等、環境衛生上
の問題がある。従って、樹脂層の孔のサイズ、形状及び
全体の開口率を、適用する電池の形態に合わせて調整す
ることが極めて困難であるとともに、有機溶剤に起因す
る問題を解消するためのコストも大きな問題であった。
従って、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、特に何らかの異常によって発熱した場合にも形状保
持性に優れた電池用セパレータを安価に提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、液体保持性を有
する多孔質支持体と、その少なくとも一方の面に積層さ
れた多孔質樹脂層とからなることを特徴とする電池用セ
パレータ、及びその製造方法である。

【０００７】本発明によれば、セルロース紙等の耐熱性
及び液体保持性に優れた材料を支持体として使用し、そ
の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂からなる多孔質樹
脂層を、必要により接着剤層を介して積層することによ
って、作動異常により電池内の温度が上昇しても、支持
体が耐熱性に優れているので、多孔質樹脂層が軟化・溶
融しても形状が保持され、従って正極と負極とが物理的
に接触して内部短絡を起こし、電池の破裂、電解液であ
る有機溶剤の発火等の問題は発生しない電池用セパレー
タを安価に提供することができる。特に上記セパレータ
の孔のサイズ、形状、開口率等を任意に調節することが
可能であるので、各種の形態の電池に容易に対応するセ
パレータを提供することができる。更に、発熱素子を用
いて穿孔する場合は、形成される個々の孔のサイズが均
一であり、イオンを均一に透過させることができる電池
用セパレータが提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明を更に詳しく説明する。図１は、本発明の基本的
な電池用セパレータを図解的に示す図である。図中１は
多孔質樹脂層であり、２は多孔質支持層であり、３は樹
脂層に設けられた微細孔を示す。図２は、多孔質樹脂層
１と支持体２との間に、両者を接着させる接着層を設け
た実施形態を図解的に示す図である。図３は、支持体２
の両面に接着層４，４を介して多孔質樹脂層１，１を設
けた例である。尚、図３においては、微細孔３，３は図
面上垂直に見て互いに位置が整合しない状態に設けられ
ている。これは電解液中のリチウムイオンの急激な移動
を防止する作用を有する。

【０００９】本発明で使用する多孔質支持体とは、例え
ば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_３を、負極活物質とし
て炭素質材料を用いた電池の場合、電解液中のリチウム
イオンが負極から正極へ（放電）、又は正極から負極へ
（充電）移動する際に必要な電解液を保持し得るように
多孔質であることが必要であり、例えば、各種の紙、特
に和紙の如く目の粗い紙やレーヨン、ビニロン、ポリエ
ステル、アクリロニトリル、ポリアミド等の化学繊維か
らなる合成紙やメッシュシート、化学繊維とマニラ麻、
コクゾ、ミツマタ等の天然繊維との混抄紙等がいずれも
本発明において使用することができる。これらの中で
は、電解液保持性、耐熱性及び耐薬品性という点で特に
セルロースを主体する紙が好ましい。又、これらの支持
体は、電解液の保持性と電解液の通液性の点からして、
例えば、坪量５〜３０ｇ／ｍ^２で、好ましくは８〜１２
ｇ／ｍ^２程度であり、厚みが５〜２００μｍ、好ましく
は２０〜１００μｍ程度のセルロースを主体とする紙、
合成紙、混抄紙等が有利に使用される。

【００１０】上記多孔質支持体の表面に積層されている
多孔質樹脂層は、熱によって溶融或いは軟化する樹脂で
あれば多少の架橋した樹脂であってもよい。尚、該多孔
性樹脂層の孔は、支持体に樹脂層を積層後に設けること
が生産性の点で望ましい。これらの樹脂層は、コーティ
ング方法によっても形成可能であるが、フイルムを積層
するラミネート方式で支持体に積層することが生産性の
点で好ましい。使用する樹脂フイルムとしては、例え
ば、ポリ塩化ビニル系フイルム、塩化ビニル−塩化ビニ
リデン共重合フイルム、ポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフイルム、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィンフイルム、ポリスチレンフイルム
等がいずれも使用できる。これらの中で好ましいプラス
チックフイルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン又は
ポリエチレンテレフタレート等のフイルムで、特に二軸
延伸したフイルムである。

【００１１】これらの樹脂フイルムは、サーマルヘッ
ド、レーザービーム、フラッシュ露光等の加熱手段によ
って容易に穿孔が形成されるように、その厚みは全体と
して（支持体の両面に積層する場合も含む）約１〜５０
μｍ、好ましくは約１〜１０μｍである。樹脂フイルム
が薄すぎると、電池用セパレータとしての強度が不十分
であり、又、フイルムが厚すぎると熱による穿孔性が不
十分になる。上記多孔質支持体と樹脂フイルム層とは熱
圧着等によって積層してもよいし、或いは図２及び図３
に示すように接着剤を用いて貼合してもよい。貼合に使
用する接着剤は、熱穿孔性である限り、従来公知のいず
れの接着剤でもよく、例えば、分子量が約１，０００〜
数万程度のポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩素化ポリプロピ
レン、ポリアクリル酸エステル、テルペン樹脂、クマロ
ン樹脂、インデン樹脂、ＳＢＲ、ＡＢＳ、ポリビニルエ
ーテル、ポリウレタン樹脂等の樹脂を主成分とするもの
が挙げられる。

【００１２】上記接着剤については、電池の種類によっ
て電解液が異なるため、セパレータを適用する電池の電
解液に適した接着剤を選択することが望ましい。例え
ば、ニッケル水素電池の場合には、その電解液は水溶性
電解液であるので、水不溶性の接着剤を用いる必要があ
る。又、リチウム電池の場合には、水の電気分解以上の
電圧が発生するため、有機電解液が用いられており、従
って、この場合には接着剤として、例えば、エチレンカ
ーボネートやプロピレンカーボネート等の有機電解液に
溶解しない接着剤を使用する。有機溶剤に溶解しない接
着剤としては、架橋硬化性の接着剤が適当であり、架橋
硬化方法としては触媒硬化方法、加熱硬化方法、紫外線
や電子線等の放射線の照射による硬化方法等が挙げられ
る。これらの架橋硬化性接着剤としては、反応性アクリ
ル系接着剤、アミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接
着剤、エポキシ樹脂系接着剤、イソシアネート樹脂系接
着剤、紫外線硬化性接着剤、電子線硬化性接着剤等が挙
げられる。

【００１３】接着剤層の形成は、上記の接着剤に必要に
応じて他の添加剤や粘度調整用の溶剤を添加し、マルチ
ロールコーティング方法、ブレードコーティング方法、
グラビアコーティング方法、ナイフコーティング方法、
リバースロールコーティング方法、スプレーコーティン
グ方法、オフセットグラビアコーティング方法、キスコ
ーティング方法等で多孔性支持体又は樹脂フイルムに塗
工して形成すればよく、層の形成方法は特に限定されな
い。塗布量はあまりに多すぎると熱穿孔性が低下し、
又、少なすぎると接着力に問題が生じるので、例えば、
約０．２〜５μｍ程度の厚みが好適である。

【００１４】本発明では、以上の如く積層された積層物
を穿孔して、リチウム電池の場合、リチウムイオンが正
極−負極間を移動できるように、前記樹脂フイルム（及
び接着剤層）を穿孔する。穿孔する方法としては、サー
マルヘッドを使用する方法、レーザービームを照射する
方法、マスクを通して熱線をフラッシュ露光する方法、
樹脂フイルムに黒色インキ等の如く熱吸収性材料によっ
て網点を印刷しておき、熱線を照射する方法等が挙げら
れる。従来のワックス等の低融点物質を加えてフイルム
化し、低融点物質を除去する方法では、均一なサイズ及
び形状の孔を開けることも、均一な分布で孔を開けるこ
とも困難であったが、上記本発明方法では、均一なサイ
ズと形状の孔を均一な分布で設けることができる。又、
電池の種類に応じて、孔のサイズ、形状、開口率等を自
在に調整することが出来る。このようにして形成される
微細孔の孔の直径は約０．１〜１００μｍの範囲が好ま
しい。又、多孔質樹脂層の開口率は１５〜８０％の範
囲、更には３０〜７０％の範囲であることが好ましい。

【００１５】又、各種電池におけるセパレータは、それ
と接する電極よりも大きめの面積で用いるのが一般的で
ある。これは、セパレータと電極とが同一面積である
と、電極端面において短絡が発生する虞があるからであ
る。従って、本発明においても、本発明の電池用セパレ
ータは、それと接する電極より大きめに作成するが、特
に本発明においては、図４に図解的に示すように、セパ
レータＡの電極Ｂに接する面のみを穿孔し、即ち、その
周辺部を穿孔しないことにより、穿孔時間が節約でき且
つ穿孔面積に無駄がなく、そのうえ非穿孔領域は機械的
強度が大であるので、セパレータ全体としての強度を維
持することができる。これに対して、従来のセパレータ
の場合には、セパレータを作成後に、電池電極のサイズ
に合わせて裁断して使用するため、セパレータ全面が多
孔質となっており、上記本発明の利点は得られない。

【００１６】本発明の電池用セパレータの最大の利点
は、従来技術と異なり、上記の如き孔の直径及び開口率
を均一にすることも、変化させることも極めて容易な点
である。即ち、従来技術のフイルム延伸法による多孔質
樹脂層の場合には、樹脂層の孔の直径及び開口率を容易
に変化させることは極めて困難である。尚、前記樹脂フ
イルム層の穿孔において、サーマルヘッド等の如く、熱
印加手段が樹脂フイルム層に接触する場合には、条件に
よってはサーマルヘッドが樹脂フイルム層に粘着して樹
脂フイルム層を破壊したり、又、ポジ原稿フイルムを介
して露光により孔を形成する場合には、ポジ原稿フイル
ムが粘着する恐れが生じる。

【００１７】このような問題を解決するためには、その
樹脂フイルム層上に熱融着防止層を形成することが好ま
しい。この熱融着防止層は、加熱溶融性であると共に非
粘着性であることが必要である。更に、電解液に溶出し
にくい材料で構成されることが好ましい。熱融着防止層
の厚みは、あまりに厚すぎると、孔の形成が不十分にな
るので薄い方が好ましく、例えば、約０．０１〜１０μ
ｍ程度の厚みが好ましい。この熱融着防止層の形成する
時期は特に限定されず、電池用セパレータの形成後でも
よいし、形成中でもよいし、又、樹脂フイルムの原反に
形成してもよい。

【００１８】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断りのない
限り重量基準である。実施例１電子線硬化性接着剤（２−ヒドロキシエチルアクリレー
トを反応成分として有するウレタンオリゴマー、グリシ
ジルフェニルエーテルアクリレート（アロニクスＭ−５
７００）及びトリメチロールプロパントリアクリレート
（カヤラッドＴＭＰＴＡ）との混合物）を９０℃で加温
しながら、マルチロールコーティング法により、坪量約
１０ｇ／ｍ^２のマニラ麻／ポリエステル混抄紙に、１．
５ｇ／ｍ^２の割合で塗布し、その面に１．８μｍの厚み
のポリエチレンテレフタレートフイルム（帝人製、テト
ロンフイルムＦＤ）をラミネート後、電子線を加速電圧
１８０ｋＶで３Ｍｒａｄ照射して接着剤を硬化させた。
更にポリエステルフイルム面にシリコンオイル／ポリエ
ステル樹脂混合物からなる熱融着防止剤を固形分で０．
１ｇ／ｍ^２の割合で塗工し、積層フイルムを得た。上記
積層フイルムを、１６ドット／ｍｍ（４５×６５μｍ／
個）のサーマルヘッドを用い、０．１３ｍＪ／ドット、
３ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅの熱量にて穿孔し、２５×３０μ
ｍの楕円形の孔を開け、本発明の電池用セパレータとし
た。尚、このセパレータの電極に接する部分の開口率は
６０％とした。

【００２０】実施例２実施例１において、マニラ麻／ポリエステル混抄紙の両
面に、それぞれ１．８μｍの厚みのポリエチレンテレフ
タレートフイルムをラミネートし、上下のポリエチレン
テレフタレートフイルムを上記と同条件のサマルヘッド
にて孔の位置をずらして穿孔した他は、実施例１と同様
にして本発明の電池用セパレータを得た。

【００２１】実施例３ポリエチレンをダイヘッドから押し出し、実施例１で用
いたと同じ混抄紙の一方の面に貼り合わせた。この際、
ポリエチレン層の厚みは１０μｍとした。この積層フイ
ルムに対し、その周縁部を除きエキシマレーザーにより
直径１０μｍの孔を、電極に接する部分の開口率が６０
％になるように多数開けて本発明の電池用セパレータを
得た。尚、積層フイルム全面積に対する開口率は４０％
である。

【００２２】実施例４坪量約１０ｇ／ｍ^２の和紙の両面に、マルチロールコー
トにより熱硬化性接着剤（カネボウ・エスエスシー製、
ボンドマスター９Ｙ−６０１）をメチルエチルケトン／
トルエン１：１溶剤に溶解し、１．５ｇ／ｍ^２の割合で
塗布後、その両面にそれぞれ３．５μｍの厚みの二軸延
伸ポリプロピレンフイルムを貼り合わせ、１１０℃で１
０分間熱硬化させて積層フイルムを得た。

【００２３】上記積層フイルムを、その周辺部を除き、
ＹＡＧレーザーの４倍波を用い、直径０．８μｍの孔を
電極に接する部分の開口率が６０％になるように多数開
けて本発明の電池用セパレータを得た。

【００２３】電極の製造例活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ _３粉末９０
部、導電材としてのグラファイト粉末５．０部、結着剤
としてポリ弗化ビニリデン樹脂（ダイキン工業製、ネオ
フロンＶＤＦＶＰ−８５０）５．０部及びＮ−メチル
ピロリドン２０部を、ホモジナイザーで回転数８，００
０ｒｐｍで１０分間撹拌混合してスラリー状の正極活物
質混合物を得た。この混合物をスロットダイコーターを
用いて厚さ２０μｍのアルミ箔からなる集電体の片面に
塗布した後、１００℃のオーブン中で乾燥して溶剤を除
去し、集電体に厚さ８０μｍの活物質塗膜を形成した。
更にこの活物質塗膜を形成した各集電体の塗膜面をロー
ラープレス機によって圧延処理して活物質塗膜の均一化
を行い、非水電解液電池用電極板を得た。得られた電極
板を８０℃の真空オーブン中で４８時間熟成して水分を
除去した。

【００２４】一方、黒鉛粉末９０部、ポリ弗化ビニリデ
ン樹脂（ダイキン工業製、ネオフロンＶＤＦＶＰ−８
５０）１０．０部及びＮ−メチルピロリドン３０部を混
合し、ホモジナイザーで回転数８，０００ｒｐｍで１０
分間撹拌混合してスラリー状の負極活物質混合物を得
た。この混合物をスロットダイコーターを用いて厚さ２
０μｍの銅箔からなる集電体の片面に塗布した後、１０
０℃のオーブン中で乾燥して溶剤を除去し、集電体に厚
さ９０μｍの活物質塗膜を形成した。次いでこの集電体
を１２０℃で７２時間熟成処理をして負極板を作成し
た。

【００２５】電池の製造例上記で作成した正負極板間に、この極板より幅広に裁断
した実施例１のセパレータを介在させ、渦巻き状に捲回
して電極体を構成した。次にこの電極体を負極端子を兼
ねる有底円筒状のステンレス容器内に挿入し、Ａ４サイ
ズで定格容量５００ｍＡｈの電池を組み立てた。この電
池に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
及びジメトキシエタンを体積比１：１：２で全量１リッ
トルになるように調整した混合溶媒を支持塩として１モ
ルのＬｉＰＦ _６を溶解して得られた電解液を注入してリ
チウム電池とした。尚、他の実施例のセパレータについ
ても上記と同様にしてリチウム電池とした。

【００２６】電池特性の測定上記の各電池について次のようにして電池特性を測定し
た。２５℃の温度で、各２０セルに対して、充放電測定
装置を用いて、最大充電電流０．２ＣｍＡの電流値で電
池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の
後同一電流で２．７５Ｖになるまで放電し、１０分間休
止するという条件で１００サイクル充放電を繰り返し、
電池特性を測定した。下記表の結果が得られた。

【００２７】以上、リチウム電池を代表例として本発明
を説明したが、本発明の電池用セパレータは、リチウム
電池以外にも、例えば、ニッケル−カドミウム電池、ニ
ッケル水素電池、鉛蓄電池等の種々の電池のセパレータ
としても有用である。

【００２８】

【効果】本発明によれば、セルロース紙等の耐熱性及び
液体保持性に優れた材料を支持体として使用し、その少
なくとも一方の面に熱可塑性樹脂からなる多孔質樹脂層
を積層することによって、作動異常により電池内の温度
が上昇しても、支持体が耐熱性に優れているので、多孔
質樹脂層が軟化・溶融しても形状が保持され、従って正
極と負極とが物理的に接触して内部短絡を起こし、電池
の破裂、電解液である有機溶剤の発火等の問題は発生し
ない電池用セパレータを安価に提供することができる。
特に上記セパレータの孔のサイズ、形状、開口率等を任
意に調節することが可能であるので、各種の形態の電池
に容易に対応するセパレータを提供することができる。

【００２９】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の基本的なセパレータを図解的に示す
図。

【図２】他の形態のセパレータの断面を図解的に説明す
る図。

【図３】他の形態のセパレータの断面を図解的に説明す
る図。

【図４】セパレータの穿孔方法を図解的に説明する図。

【符号の説明】

１：多孔質樹脂層２：支持体３：微細孔４：接着層Ａ：セパレータＢ：電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液体保持性を有する多孔質支持体と、そ
の少なくとも一方の面に積層された多孔質樹脂層とから
なることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項２】多孔質支持体と多孔質樹脂層とが、接着
剤層によって積層されている請求項１に記載の電池用セ
パレータ。
【請求項３】多孔質樹脂層が、多孔質支持体の両面に
形成されている請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】多孔質樹脂層の孔の位置が、支持体の両
側においてずれている請求項３に記載の電池用セパレー
タ。
【請求項５】多孔質支持体が、セルロース紙である請
求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項６】多孔質樹脂層が、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン又はポリエチレンテレフタレートからなる請求
項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項７】多孔質樹脂層が、二軸延伸プラスチック
フイムである請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項８】多孔質支持体の厚みが、５〜２００μｍ
であり、多孔質樹脂層の厚みが、１〜５０μｍである請
求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項９】多孔質樹脂層の孔の直径が、０．１〜１
００μｍであるである請求項１に記載の電池用セパレー
タ。
【請求項１０】多孔質樹脂層の開口率が、１５〜８０
％であるである請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項１１】液体保持性を有する多孔質支持体の少
なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂からなる薄層を設
け、該薄層を穿孔することを特徴とする電池用セパレー
タの製造方法。
【請求項１２】熱可塑性樹脂からなる薄層の穿孔を、
サーマルヘッド、レーザ光線、又は熱線により行う請求
項１１に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項１３】熱可塑性樹脂からなる薄層の穿孔を、
電極に接触する面積に合わせて行う請求項１１に記載の
電池用セパレータの製造方法。