KR20130013680A - 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 다공성 막 - Google Patents

이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 다공성 막 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 메타아라미드 고분자 100중량부에 대하여, 기공 조절제 20~100중량부를 극성용매에 용해시킨 고분자 용액을 지지체 상에 도포하여 고분자 막을 형성하는 단계; 상기 지지체 상에 도포된 고분자 막을 30 내지 150℃ 온도로 고온 건조하여 용매를 제거하는 단계; 상기 용매가 제거된 고분자 막을 응고조에 침지하여 고화시킨 다음, 상기 지지체로부터 막을 박리시키는 단계; 및 상기 박리된 고분자 막을 열처리하는 단계;를 포함하는 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하여 제조되는 이차전지용 메타아라미드 다공성 막은 평균 인장강도 500~1000kgf/cm2로서 매우 높은 강도를 가지며, 유리전이 온도가 200℃ 이상이며, 160℃에서 60분간 방치한 후 MD 및 TD 방향의 열수측율이 5% 미만으로서 높은 내열성을 갖는다.

Description

이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 다공성 막{Menufacturing Method of Meta-Aramid Based Porous Membrane for Secondary Battery and Porous Membrane thereby}
본 발명은 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 다공성 막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제막공정 후 열처리 공정을 추가하여 내열성이 우수하면서도 강도가 우수한 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 다공성 막에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 높은 에너지 밀도, 고출력을 갖는다는 특징이 있어, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 기기에 사용되어왔다. 또한, 최근 환경 문제로 인해 하이브리드 전기자동차(HEV)에 대한 관심이 높아졌고, 니켈 수소 전지에 비해 메모리 효과가 없어서 사용이 편리하고, 고에너지, 고출력 특성으로 인해 소형화가 가능하다는 장점이 있어서 HEV용 전지로 사용되기 시작하고 있다. HEV에 사용되는 리튬 이온 이차전지는 고온에 노출될 가능성이 높고, 고온 상태에서 안전성이 요구된다.
리튬이온 이차전지에 사용되는 소재 중에서 분리막은 양극과 음극 사이에서 리튬이온이 이동할 수 있는 통로로서의 역할을 수행하고 또한 전지의 안전성 확보에 중요한 역할을 한다. 현 상황에서 대부분의 이차전지용 분리막으로 폴리올레핀으로 된 다공성 막이 사용되고 있다 (참조: 특허문헌 1, 특허문헌 2 등). 이 분리막은 셧다운 기능이 있어서 120℃ 내외에서 용융되어 공경이 막히게 된다. 그에 따라 전극간에 전류의 이동을 막아서 전지반응을 멈춰 발화를 억제하는 것이다. 이 기능은 외부 단락 등의 안전성 확보에 유효하다고 할 수 있지만, 셧다운 기능에 의해 억제할 수 없는 과잉의 발열이 일어날 경우 분리막의 용융(멜트다운)이 진행되어 분리막의 용융 및 용해로 인해 파막이 일어나고 전극간의 단락이 일어나서, 전지의 발화로 이어질 가능성이 있기 때문에, HEV에 있어서 충분한 내열성 및 강도를 갖는 분리막이 필요하다.
이에, 특허문헌 3에서는 다공질 막의 공경 크기 및 분포를 조절하기 위해 알루미나, 실리카 등의 무기물을 메타아라미드 용액에 첨가하였고, 그 후 폴리올레핀 수지 위에 양면으로 방향족 아라미드 등의 내열성 고분자를 도포하여 내열성이 우수한 이차전지용 다공질 막을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 상기와 같은 방법으로 제조된 다공성 막은 이차전지용 막으로 사용되기에는 강도가 불충분하고, 재료가 폴리올레핀이기 때문에 과열될 경우 내열성이 불량하여 이를 개선할 필요성이 여전히 지속되고 있다.
미국특허 제 4,726,989호 미국특허 제5,051,183호 일본 공개특허공보 제2011-77052호
본 발명의 목적은 높은 유리전이온도를 가져 내열성이 우수하면서도 강도가 우수한 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의하여 제조되는 다공성 막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 메타아라미드 다공성 막의 제조방법은 메타아라미드 고분자 100 중량부에 대하여, 기공 조절제 20~100 중량부를 극성용매에 용해시킨 고분자 용액을 지지체 상에 도포하여 고분자 막을 형성하는 단계; 상기 지지체 상에 도포된 고분자 막을 30 내지 150℃ 온도로 고온 건조하여 용매를 제거하는 단계; 상기 용매가 제거된 고분자 막을 응고조에 침지하여 고화시킨 다음, 상기 지지체로부터 막을 박리시키는 단계; 및 상기 박리된 고분자 막을 열처리하는 단계;를 포함한다.
상기 메타아라미드 고분자는 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)인 것이 바람직하다.
상기 기공조절제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 에탄올, 메탄올 및 아세톤으로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 배합으로 이루어진 친수성 물질인 것이 바람직하다. 폴리비닐피롤리돈, 특히, 중량평균 분자량 10,000 내지 500,000의 범위인 폴리비닐피롤리돈인 것이 보다 바람직하다.
상기 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드, 디메틸아세트아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비수소성 극성용매인 것이 바람직하다.
상기 박리된 고분자 막의 열처리는 100 내지 300℃ 온도조건에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하여 제조되는 이차전지용 메타아라미드 다공성 막은 평균 인장강도 500~1000kgf/cm2로서 매우 높은 강도를 가지며, 유리전이 온도가 200℃ 이상이며, 160℃에서 60분간 방치한 후 MD 및 TD 방향의 열수측율이 5% 미만으로서 높은 내열성을 갖는다.
도1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 표면 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
본 발명의 메타아라미드 다공성 막의 제조방법은 메타아라미드 고분자 100 중량부에 대하여, 기공 조절제 20~100중량부를 극성용매에 용해시킨 고분자 용액을 지지체 상에 도포하여 고분자 막을 형성하는 단계; 상기 지지체 상에 도포된 고분자 막을 30~150℃ 온도로 고온 건조하여 용매를 제거하는 단계; 상기 용매가 제거된 고분자 막을 응고조에 침지하여 고화시킨 다음, 상기 지지체로부터 막을 박리시키는 단계; 및 상기 박리된 고분자 막을 100~300℃ 온도로 열처리하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 다공성 막 제조방법의 첫 번째 단계는 메타아라미드 고분자와 기공 조절제를 극성용매에 용해시킨 고분자 용액을 지지체 상에 도포하여 고분자 막을 형성하는 단계이다.
본 발명에서 메타아라미드 고분자라 함은 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 디할로겐화물을 중축합시켜서 얻는 방향족 폴리아미드계열의 수지로서, 방향족 고리의 메타 위치에서 아미드기가 결합된 방향족 아라미드를 말한다. 상기 방향족 고리는 치환된 것이거나 비치환된 것일 수 있다. 상기 메타아라미드 계열의 고분자는 열에 대한 안정성이 대단히 좋으며 우수한 기계적 강도를 갖는 소재로 이차전지용 분리막에 사용되기에 바람직한 소재이다. 또한 메타아라미드는 내산화 환원성이 높아 내구성의 관점에서도 바람직하고 다공 구조를 용이하게 구성할 수 있어서, 투과성이 우수한 분리막의 제조가 가능하다..
상기 메타아라미드 고분자의 구체적인 예로서 바람직하게는 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)를 사용한다.
상기 메타아라미드 고분자의 고유점도(intrinsic viscosity, I.V.) 값은 0.5~2.5dl/g의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 메타아라미드의 고유점도는 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매에 희석시켜 외삽법으로 농도가 0일 때의 점도를계산한 값을 말한다. 상기 고유점도 값이 0.5dl/g에 이르지 못하면 점도가 너무 낮아 분리막을 제조할 시 막이 형성되지 않는 문제점이 있고, 고유점도 값이 2.5dl/g를 초과하는 경우에는 점도가 너무 높아 캐스팅이 어렵다는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
첫 번째 단계에서 메타아라미드 고분자와 함께 첨가되는 상기 기공조절제는, 메타라라미그 고분자 및 상기 기공조절제가 포함된 고분자 용액을 증류수 등이 채워진 응고조에 넣고 고화시킬 때 용매와 비용매의 용해도 차이로 인하여 기공조절제가 증류수에 녹아서 빠져나오면서 기공을 형성하는 작용을 한다. 상기 기공조절제를 첨가하게 되면 기공의 크기를 평균 기공크기 0.01~1㎛ 범위로 조절하여 이온의 흐름을 원활하게 할 수 있다. 상기 목적으로 사용되는 기공조절제로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 에탄올, 메탄올 및 아세톤으로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘의 배합으로 이루어진 친수성 물질이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 특히, 중량평균 분자량 10,000~500,000의 범위인 폴리비닐피롤리돈을 사용한다. 폴리비닐피롤리돈은 물과의 친화성이 특히 높아 고분자 용액에 첨가할 경우 용액이 비용매인 물과의 친화력이 증가하여 기공의 형성이 향상되고 분자량이 큰 경우 고분자 간의 상분리 효과가 증가하여 폴리비닐피롤리돈이 많은 쪽으로 물이 이동하여 기공 형성이 크게 된다. 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 10,000 미만인 경우에는 기공 크기에 영향을 끼치지 않으며 500,000을 초과하는 경우에는 용액 중 고분자 함량이 증가하여 점도가 상승하여 기공의 크기가 감소하게 된다.
상기 기공조절제의 사용량은 상기 메타아라미드 고분자 100 중량부에 대하여, 기공 조절제 20~100 중량부인 것이 바람직하다. 기공 조절제의 양이 20 중량부 미만이면 공경의 크기에 영향을 끼치지 않으며, 100 중량부를 초과하면 점도가 강해져서 제막이 어려워지고. 제조된 막의 기공이 다시 감소하게 된다.
본 발명에서, 상기 폴리아미드이미드와 기공조절제를 용해시키는 극성 용매로서는 바람직하게는 비수소성 극성용매가 사용된다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드, 디메틸아세트아미드 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 극성용매에 첨가되는 상기 메타아라미드는 극성용매 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부의 비율로 용해시키는 것이 바람직하다. 메타아라미드 함량이 5 중량부 미만이면, 고분자 용액의 점도가 약해지고, 제조된 다공성 막의 강도 및 물리적 특성이 감소하는 경향이 있고, 20 중량부를 초과하면, 점도가 강해져서 제막이 어려워지고, 제조된 막의 두께가 증가하고 평균공경이 감소하므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 기공조절제는 극성용매 100 중량부에 대하여 1~20 중량부를 용해시키는 것이 바람직하다. 기공조절제 함량이 1 중량부 미만이면 공경의 크기에 영향을 끼치지 않으며 함량이 20 중량부를 초과하면 상분리 순간에서의 물에 대한 저항이 증가하여 각 상에서의 조성 차가 감소하고, 용액 중 고분자 함량이 증가함에 따라 점도가 증가하여 기공이 다시 감소하게 된다.
상기 조성을 갖는 고분자 용액은 지지체 상에 도포되어 고분자 막을 형성한다. 이때 사용되는 지지체로서는 유리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리합금, PET 시트 등의 재질로된 것을 사용하는 것이 일반적이다.
도포의 방법에는 특별히 제한이 없는 바, 당업계에서 사용되는 통상의 방법이 사용될 수 있다. 예컨대, 그라비아 코트, 바 코트, 스프레이 코트, 스핀 코트, 나이프 코트, 롤 코트, 다이 코트 등 다양한 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 메타아라미드 다공성 막의 제조방법에 있어 두 번째 단계는, 상기 첫 번째 단계에서 지지체 상에 도포하여 형성시킨 고분자 막을 건조하는 단계이다. 상기 건조가 없이 바로 응고조에 침지하게 되면 용매가 급격히 빠져 나가면서 수축하게 되어 균일한 메타아라미드 막을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 상기 건조는 고분자 막을 30~150℃ 온도에 6~24시간 동인 드라이 오븐 등에 넣어 건조시키는 방법으로 수행된다. 이에 따라 천천히 용매가 고분자막으로부터 빠져나가면서 막의 강도가 강해지게 된다. 고분자 막을 30℃ 미만이면 상기 지지체와 분리가 어려워 제조하는데 문제가 생기고 120℃ 이상의 온도에서는 용매 및 수분이 급격하게 증발하여 고분자 막이 수축하게 되는 현상이 발생하여 제조에 문제점이 발생한다.
건조 시간은 특별히 제한되지 않으나 통상 6~24시간이다. 건조 시간이 너무 짧으면 지지체와 박리가 어렵고, 너무 길면 생산성 관점에서 좋지 않다.
본 발명의 메타아라미드 다공성 막의 제조방법에 있어 세 번째 단계는 상기 건조된 고분자 막을 응고조에 침지하여 고화시킨 다음, 상기 지지체로부터 막을 박리시키는 단계이다. 이때, 상기 응고조의 응고용액은 물을 단독으로 사용하거나, 물과 상용성이 좋은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류를 물과 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 응고조에 침지하여 고화시키는 것은 10 내지 80℃ 온도에 3 내지 12시간 동안 노출시키는 방법으로 수행된다.
한편 상기 지지체에 도포된 고분자 막은 응고조에 침지하여 용매가 추출되면서 막이 고화되어 자연적으로 지지체로부터 박리된다.
상기 세번째 단계 이후에는 선택적으로, 박리된 막을 수세조에 침지하여 막 매트릭스 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하여 기공을 형성하는 후공정이 더 수행될 수 있다.
본 발명의 메타아라미드 다공성 막의 제조방법에 있어 마지막 단계는 상기 지지체에서 박리된 고분자 막을 열처리하는 단계이다. 상기 열처리는 메타아라미드 고분자 결정의 재배열을 통하여 경화시킴으로써 다공질 막의 강도를 향상시키는 단계이다. 상기 열처리는 100 내지 300℃ 온도조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 열처리온도가 100℃에 이르지 못하면 고분자의 결정이 재배열이 충분치 않아 강도가 향상되지 않고, 300℃를 초과하면 다공질 막의 경화가 과도하여 쉽게 부수어지는 문제점이 있어 바람직하지 못하다. 열처리 시간은 열처리 온도를 고려하여 정하되 통상적으로 30분 내지 3시간 정도가 바람직하다.
상술한 방법에 의하여 제조되는 본 발명의 메타아라미드 다공성 막은 인장강도 500~1000kgf/cm2이며, 200℃ 이상의 유리전이온도를 갖는다.
특히, 메타아라미드 다공성 막은 160℃에서 60분간 방치한 후 MD 및 TD 방향의 열수측율이 5% 미만으로서 놓은 내열성을 갖는다.
또한 본 발명에 의하여 제조되는 메타아라미드 다공성 막은 평균 공경크기 0.01~1.0㎛이고, 기체투과도 1 x 10-5Darcy 이상으로서 놓은 투기도를 갖는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1) 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide:DMAc) 100중량부에 메타페닐렌디아민(m-phenylene diamine: MPD) 6중량부, 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride: IPC) 12중량부를 혼합하여 중합하여 중합공정을 실시하였다. 상기 중합공정 후, 수산화칼슘을 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide:DMAc) 100중량부에 대하여 8중량부를 첨가하여 중화공정을 거쳐서 I.V.가 1.6인 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)를 수득하였다.
디메틸아세트아미드 100중량부에 상기와 같은 방법으로 얻어진 메타아라미드를 12중량부가 되도록 혼합하여 메타아라미드 도프 용액을 얻었다.
상기 메타아라미드 도프 용액에 폴리비닐피롤리돈(아크로스사 제조, K29-32, Mw 68,000) 4중량%을 첨가한 후 상온에서 12시간 동안 교반하여 고분자 용액을 얻었다.
상기 고분자 용액을 유리 지지체 위에 두께가 20㎛ 되도록 나이프 코트 방법으로 균일하게 50mm/sec 속도로 캐스팅하였다.
다음으로, 지지체 위에 코팅된 고분자 액을 80℃ 고온오븐에 넣고 12시간 동안 건조하여 용매를 제거하였다.
다음으로, 상층부의 증류수 응고조에 넣고 고화시켰다. 이후 막을 지지체로부터 박리시키고, 수세조에서 막 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하였다.
마지막으로, 잔여성분이 추출된 상기 막을 120℃의 온도의 오븐에 1시간 동안 열경화시켜 막을 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서의 메타아라미드 도프 용액에 폴리비닐피롤리돈(아크로스사 제조, K90, Mw 360,000) 4중량%을 첨가한 후 상온에서 12시간 동안 교반한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 수행하여 메타아라미드 다공질 막을 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서의 메타아라미드 도프 용액에 폴리비닐피롤리돈(아크로스사 제조, K29-32, Mw 68,000) 8중량%을 첨가한 후 상온에서 12시간 동안 교반한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 수행하여 메타아라미드 다공질 막을 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서의 메타아라미드 도프 용액에 폴리비닐피롤리돈(아크로스사 제조, 아크로스사 제조, K90, Mw 360,000) 8중량%을 첨가한 후 상온에서 12시간 동안 교반한 것을 제외하고는, 동일한 방법을 수행하여 메타아라미드 다공질 막을 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서의 고분자 용액을 사용하고 캐스팅된 고분자 용액을 상온에서 건조하고 박리된 고분자 막을 열처리 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공질 막을 제조하였다.
[비교예 2]
상용화된 리튬이온 이차전지용 분리막인 폴리에틸렌 다공막(아사히카세이사 제조, 상품명 Hipore)을 사용하여 측정하였다.
[막 물성 측정]
상기 실시예 1 내지 3, 비교예1 내지 2에서 제조된 막에 대하여 다음과 같이 물성을 측정하였다.
1. 막 두께
소니 마이크로미터로 측정하였다.
2. 투기도 및 평균공경 측정
투기도 필터시험기(Capillary flow porometer, PMI 제작)를 통해 공기를 0 내지 100psi의 압력하에서 투기도 및 평균공경을 측정하였다. 일반적으로 기체투과도는 거얼리 넘버(Gurley number)로 표시되나, 거얼리 넘버는 필름 두께의 영향이 보정되지 않아 필름 자체의 공극 구조에 따른 상대적 투과도를 알기 어렵다. 이를 해결하기 위해 본 발명에서는 Darcy 투과도 상수를 사용하였다. 다시(Darcy) 투과도 상수는 하기 수학식 1로부터 얻어지며 본 발명에서는 질소를 사용하였다.
[수학식 1]
C=(8FTV)/ΠD2(P2-1))
상기 식에서, C=다시(Darcy) 투과도 상수이고, F=유속이며, T=샘플두께이고, V=기체의 점도(0.185 for N2)이며, D=샘플 직경이고, P=압력이다.
본 발명에서는 1~100Psi 영역에서 Darcy 투과도 상수의 평균값을 사용하였다.
3. 인장강도 측정
제조한 막에서 시료를 가로 1cm, 세로 5cm의 시편으로 절단한 후 인장강도측정기(UTM, LLOYD 제작)를 이용하여, 막의 캐스팅 방향(MD, machine direction) 30mm/sec의 속도로 인장강도를 측정하였다.
4. 유리전이온도
다공막의 내열성을 분석하기 위해 DSC 측정을 하였다(Perkin Elmer, DSC7). 분석 조건은 샘플무게 7mg, 스캔 속도 10℃/min였다.
상기 시험 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
5. 열수축률 측정
수축률은 메타아라미드 다공막을 160℃에서 60분간 방치한 후 막의 캐스팅 방향(MD, machine direction) 및 횡방향(TD, transverse direction) 수축률을 %단위로 측정하였다.
두께
(㎛)		 평균공경
(㎛)		 투기도
(10-5 Darcy)		 인장강도 (MD,kgf/cm2) 유리전이
온도(℃)		 열수축률(%)
MD TD
실시예 1 15 0.18 1.81 761 266 1 2
실시예 2 19 0.14 1.38 740 263 0 2
실시예 3 14 0.19 1.99 688 265 2 4
실시예 4 16 0.16 1.67 602 265 2 4
비교예 1 18 0.15 0.63 260 261 2 2
비교예 2 20 0.29 1.35 680 123 56 87
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 및 실시예 4에서 메타아라미드에 고온 건조한 막의 경우, 통상의 메타아라미드로만 제조된 비교예 1의 막보다 인장강도가 향상되는 것을 확인하였고, 메타아라미드로 제조된 막이 폴리올레핀으로 제조된 비교예 2의 막보다 내열성이 높은 것을 확인하였다. 특히 현재 상용화된 이차전지용 다공성 막인 폴리올레핀계 다공성 막(비교예2)에 비하여 열수축이 현저하게 적은 것임을 확인할 수 있다.
그 밖에, 실시예 3 및 실시예 4에서 기공조절제의 양이 높은 경우, 실시예 1 및 실시예 2의 막보다, 평균공경 및 기체투과도가 증가하고 인장강도가 감소하는 경향을 확인하였다. 그리고 실시예 2 및 실시예 4에서 분자량이 높은 경우, 실시예 1 및 실시예 3보다, 평균 공경이 감소하고, 인장 강도가 감소하는 경향을 확인하였다.
도1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 표면 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다. 도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 다공성 막의 표면을 확대한 전자주사현미경 사진이다. 사진에서, 본 발명에 따라 제조된 다공성 막의 표면의 공경 크기는 0.1 내지 0.5㎛인 미세 다공성 구조를 가지고 있는 것을 확인하였다.
본 발명에 의하여 제조된 메타아라미드 다공성 분리막은 캐스팅된 고분자 용액의 건조 조건에 의해 강도가 우수하고, 메타아라미드를 사용하여 폴리올레핀에 비교하여 내열성이 우수하고, 첨가제의 종류에 따라 기공의 크기를 제어하여 이차전지용 분리막으로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 메타아라미드 고분자 100 중량부에 대하여, 기공 조절제 20~100중량부를 극성용매에 용해시킨 고분자 용액을 지지체 상에 도포하여 고분자 막을 형성하는 단계;
    상기 지지체 상에 도포된 고분자 막을 30~150℃ 온도로 고온 건조하여 용매를 제거하는 단계;
    상기 용매가 제거된 고분자 막을 응고조에 침지하여 고화시킨 다음, 상기 지지체로부터 막을 박리시키는 단계; 및
    상기 박리된 고분자 막을 열처리하는 단계;를 포함하는 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 메타아라미드 고분자는 고유점도는 0.5~2.5dl/g인 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)인 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기공조절제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 에탄올, 메탄올 및 아세톤으로 구성된 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 배합으로 이루어진 친수성 물질인 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 기공조절제는 중량평균 분자량 10,000~500,000의 범위인 폴리비닐피롤리돈인 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드, 디메틸아세트아미드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 박리된 고분자 막의 열처리는 100~300℃ 온도조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 메타아라미드 다공성 막의 제조방법.
  7. 평균 인장강도 500~1000kgf/cm2이고, 유리전이 온도가 200℃ 이상이며, 160℃에서 60분간 방치한 후 MD 및 TD 방향의 열수측율이 5% 미만인 이차전지용 메타아라미드 다공성 막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 메타아라미드는 고유점도(intrinsic viscosity, I.V.) 값이 0.5~2.5dl/g인 폴리(메타-페닐렌 이소프탈아미드)인 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 메타아라미드 다공성 막.
  9. 제7항에 있어서, 상기 막의 두께가 10~100㎛이고, 평균 공경크기 0.01~1.0㎛이고, 기체투과도 1 x 10-5Darcy 이상인 것을 특징으로 하는 상기 이차전지용 메타아라미드 다공성 막.
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