CN1930344A - 耐热性无纺布 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种耐热性无纺布，其特征在于，它是由具有耐热性的层和具有耐氧化性的层构成，在250℃下热处理50小时后的穿刺强度在0.5N以上，施加2.7V电压72小时前后的具有耐氧化性的层在500cm－1～3000cm－1处显示最大红外线吸光度的吸收带的位置(A)没有变化，而且，相对于电压施加前的最大吸光度与波数(B)的吸光度之比(C)，电压施加后(A)的吸光度与(B)的吸光度之比(D)的变化率((C－D)/C)的绝对值小于25％。

Description

耐热性无纺布
技术领域
本发明涉及具有耐氧化性的耐热性无纺布。
背景技术
近年来，作为电化学元件所要求的特性之一，可列举出软溶[reflow]耐热性等的耐热性。因此，组装入电化学元件中的无纺布也使用耐热性优良的无纺布。可列举出例如，通过使用由芳香族聚酰胺纤维构成的隔膜而制成的电解电容器(参照例如专利文献1、2)、通过使用以聚酰胺纤维作为主体纤维的隔膜而制成的电解电容器(参照例如专利文献3)等。
但是，在电化学元件中，由于电压高的锂离子电池、双层电容器、电解电容器等在正极侧产生很强的氧化力，因此，如果使用容易氧化劣化的由芳香族聚酰胺或脂肪族聚酰胺构成的隔膜，就会出现电化学元件寿命缩短的问题。
[专利文献1]特开平1-278713号公报
[专利文献2]特开平2-20012号公报
[专利文献3]特开2002-198263号公报
发明内容
本发明的课题在于提供耐氧化性优异的耐热性无纺布。
本发明者们为了解决上述课题而进行了精心的研究，结果发现，通过使具有耐热性的层和具有耐氧化性的层实现一体化，可以获得耐氧化性优良的耐热性无纺布，至此完成了本发明。
即，本发明的耐热性无纺布由具有耐热性的层和具有耐氧化性的层构成，该耐热性无纺布的特征是，在250℃下热处理50小时后的穿刺强度[突刺强度]为0.5N以上，具有耐氧化性的层在施加2.7V电压72小时前后在500cm-1～3000cm-1处显示最大红外线吸光度的吸收带的位置(A)不变，而且，相对于电压施加前的最大吸光度与波数(B)的吸光度之比(C)，电压施加后(A)的吸光度与(B)的吸光度之比(D)的变化率((C-D)/C)的绝对值小于25％。
在本发明中，优选至少具有耐热性的层含有软化点、熔点、热分解温度均在250℃以上至700℃以下的耐热性纤维。
在本发明中，优选耐热性纤维的至少一部分被原纤化至纤维直径1μm以下。
具体实施方式
本发明中所说的的电化学元件是指锰干电池、碱性锰电池、氧化银电池、锂电池、铅蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、锂离子电池、锂聚合物电池、各种凝胶电解质电池、锌-空气蓄电池、铁-空气蓄电池、铝-空气蓄电池、燃料电池、太阳电池、钠硫电池、聚多并苯[polyacene]电池、电解电容器、双层电容器等。
本发明的耐热性无纺布在250℃下热处理50小时后的穿刺强度为0.5N以上，优选为0.7N以上，更优选为0.9N以上。即使在低于250℃的温度下进行热处理的场合，也显示出0.5N以上的穿刺强度。本发明中所说的穿刺强度，是指使用一枚前端呈圆形的直径1mm的金属针，垂直地朝向耐热性无纺布试样面以一定速度下降，当该金属针能够扎透试样时的最大荷重(N)。当金属针的前端是平面状的场合，该前端与试样面的接触角度容易发生变化，而当该前端呈针尖状[バリ]的场合，则过于容易将试样扎透，因此二者都会使测定值发生很大波动，因此使用前端呈圆形的金属针。该圆的曲率优选为1～2。作为穿刺强度的测定装置，使用市售的拉伸试验机或桌上型材料试验机。当穿刺强度小于0.5N时，耐热性无纺布变脆，在很小的压力下或在受冲击时容易发生断裂和破损。穿刺强度优选为10N以下，更优选为5N以下。热处理后的穿刺强度大于10N的耐热性无纺布，其厚度往往超过300μm，能够容纳到二次电池或双层电容器等电化学元件中的电极面积变小，从而使电化学元件的容量减小。
作为加热至250℃的装置，可以使用市售的恒温干燥器或者电炉等。气氛可以是空气、惰性气体、真空的任一种，为了抑制由于耐热性无纺布的氧化劣化所带来的强度降低和显著的物性变化，优选是惰性气体和真空中的任一种。在形成真空的场合，只要是高于10-2Torr的真空度即可。
在本发明中，优选至少具有耐热性的层含有软化点、熔点、热分解温度均在250℃以上至700℃以下的耐热性纤维。只要该纤维的含有率相对于耐热性无纺布全体为20质量％以上，就可以容易地得到必要的耐热性。
本发明中所使用的耐热性纤维的软化点、熔点、热分解温度，优选为260℃～650℃，更优选为270℃～600℃，最优选为280℃～550℃。
本发明中的具有耐热性的层只要是上述具有耐热性的层就没有特殊限定，构成具有耐热性的层的耐热性纤维的配合量，相对于全部的层而言，优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％，最优选为80～100质量％。
在本发明中，作为软化点、熔点、热分解温度均在250℃以上至700℃以下的耐热性纤维，可列举出全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、全芳香族聚酯酰胺、全芳香族聚醚、全芳香族聚碳酸酯、全芳香族聚甲亚胺、聚苯硫醚(PPS)、聚对亚苯基苯并二噻唑(PBZT)、聚苯并咪唑(PBI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对亚苯基-2，6-苯并二唑(PBO)等，它们可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。PBZT可以是反式，也可以是顺式。此处，在“软化点、熔点、热分解温度均在250℃以上至700℃以下”的范畴中，也包括那些虽然软化点和熔点不明确，但热分解温度为250℃以上至700℃以下的纤维。全芳香族聚酰胺和PBO等就是这样的例子。在这些纤维中，从液晶性考虑，优选容易被均匀地原纤化的全芳香族聚酰胺、特别是对位系全芳香族聚酰胺和全芳香族聚酯。
作为对位系全芳香族聚酰胺，可列举出聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(对酰胺酰肼)、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺-3，4-二苯基醚对苯二甲酰胺)、聚(4，4′-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4′-亚联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)、共聚对亚苯基-3，4′-氧代二亚苯基对苯二甲酰胺等，但不限定于这些。应予说明，在对位系全芳香族聚酰胺中，最优选聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)。
全芳香族聚酯可以通过将芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸等单体组合，改变组成比来合成。可列举出例如，对羟基苯甲酸与2-羟基-6-萘甲酸的共聚物，但不限定于该共聚物。
优选本发明中使用的耐热性纤维的至少一部分被原纤化至纤维直径1μm以下(以下标记为原纤化纤维或者原纤化耐热性纤维。)。此处，所谓原纤是指主要在与纤维轴平行的方向上具有被分割成非常细的部分的纤维状，至少一部分成为纤维直径1μm以下的纤维，这与美国专利第5833807号说明书和美国专利第5026456号说明书中记载的沉析纤维[fibrid]的制法和形状是不同的。本发明中的原纤维，其长与宽的长径比分布在20∶1～100000∶1的范围内，加拿大[カナダ]标准形滤水度[“加拿大标准”游离度法测定纸浆滤水性能]优选处于0ml～500ml的范围内。进而，重均纤维长度优选处于0.1mm以上至2mm以下的范围内。
本发明中的原纤化纤维可以使用匀料机、打浆机、磨机、磨碎装置、通过高速螺旋铰刀赋予剪切力的螺旋铰刀式均化器、在高速旋转的圆筒形的内刀与固定的外刀之间产生剪切力的双重圆筒式的高速均化器、利用超声波的冲击微细化的超声波破碎器、通过向纤维悬浮液赋予至少3000psi的压力差使其通过小孔径的锐孔而形成高速度，使其向纤维冲击而急减速从而向纤维施加剪切力和切断力的高压均化器等，特别是使用高压均化器制备能够得到细的原纤维，因此是优选的。
本发明中所说的耐氧化性是指施加2.7V电压不会使或者说难以使正极侧的无纺布表面发生劣化。无纺布表面的劣化可以根据在施加电压的前后，于500cm-1～3000cm-1处的红外线吸收光谱的变化来判定。在本发明中，在施加2.7V电压之前和施加72小时之后位于500cm-1～3000cm-1处显示最大红外线吸光度的吸收带的位置(A)不发生变化，而且，相对于施加电压前的最大吸光度与波数(B)的吸光度之比(C)，施加电压后的(A)吸光度与(B)吸光度之比(D)的变化率((C-D)/C)的绝对值如果小于25％，则可以判定为具有耐氧化性。此时的波数(B)是指除了从吸收带(A)分支的吸收峰和肩峰之外的独立的吸收峰的波数，是在该独立的吸收峰群中从吸光度大的峰开始依次选择的峰的波数，是吸光度之比的变化率((C-D)/C)的绝对值小于25％，并且是最大的吸光度的波数。另一方面，没有耐氧化性的场合的波数(B)也是指除了从吸收带(A)分支的吸收峰和肩峰之外的独立的吸收峰群中从吸光度大的峰开始依次选择的峰的波数，但是至少在1个波数(B)中吸光度之比的变化率的绝对值成为25％以上。由于红外线的吸收带是化学键固有的，在构成耐热性无纺布的纤维材料的场合，可得到固有的红外线吸收光谱。例如，在含有聚酯的场合，来自羰基C＝O伸缩的吸收带出现在1950-1600cm-1附近；在含有聚酰胺的场合，来自酰胺I的C＝O伸缩的吸收带出现在1715-1630cm-1附近，来自酰胺II的C＝O伸缩的吸收带出现在1650-1475cm-1附近；在含有脂肪族腈的场合，来自C≡N伸缩的吸收带出现在2250-2225cm-1附近。来自7个以下碳数的直链烷烃的亚甲基的吸收带出现在720cm-1附近；乙烯基(CH2＝CH-)的吸收带出现在1640cm-1附近；亚乙烯基链烯烃(CH2＝C＜)的吸收带出现在1650cm-1附近。
为了评价耐氧化性，可通过下述方法考察，即，将由具有耐热性的层和具有耐氧化性的层构成的耐热性无纺布夹在2个电极之间，在有机电解液中、在电极间施加2.7V电压72小时后，将与正极侧接触的具有耐氧化性的层表面的红外线吸收光谱与施加电压前的具有耐氧化性的层表面的红外线吸收光谱进行比较。作为电极，可以使用铂或铝等的金属类、石墨化碳、碳、活性炭等的碳类。作为电解液，可以使用那些通过使离子解离性的盐溶解于碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙腈(AN)、γ-丁内酯(BL)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、二甲氧基甲烷(DMM)、环丁砜(SL)、二甲亚砜(DMSO)、乙二醇、丙二醇等的有机溶剂而形成的溶液、离子性液体(固体熔融盐)等，但不限定于这些液体。
作为本发明中的耐氧化性纤维，只要是在正极侧不会发生或者说难以发生氧化劣化的纤维即可，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯；全芳香族聚酯、聚烯烃、由丙烯腈或其衍生物构成的丙烯酸类、PTFE、PEEK、PBZT、PBO等构成的纤维、赋予了耐氧化性的改性纤维，但不限定于这些纤维。优选的耐氧化性纤维是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、全芳香族聚酯、丙烯腈或其衍生物、PTFE、PEEK、PBZT、PBO。耐氧化性纤维可以进行原纤化，也可以不被原纤化。
本发明中的具有耐氧化性的层，只要是上述具有耐氧化性的层就没有特殊限定，构成具有耐氧化性的层的耐氧化性纤维的配合量，相对于层的总量而言，优选为50～100质量％，更优选为70～100质量％，最优选为80～100质量％。
在本发明的兼有耐热性和耐氧化性的层中，兼有耐热性和耐氧化性的纤维的配合量，相对于层的总量而言，优选为20～100质量％，更优选为50～100质量％，最优选为70～100质量％。本发明中所说的兼有耐热性和耐氧化性的纤维，可列举出全芳香族聚酯、PTFE、PEEK、PBZT、PBO等，但不限定于这些纤维。
本发明的耐热性无纺布也可以含有耐热性纤维和耐氧化性纤维以外的有机纤维。作为这种有机纤维，可列举出脂肪族聚酰胺、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、乙烯-(醋酸)乙烯醇共聚物、天然纤维、再生纤维素、溶剂纺丝纤维素等构成的单纤维和复合纤维。
这些有机纤维的纤维长度优选为0.1mm～15mm，更优选为1mm～10mm。如果纤维长度比0.1mm短，则容易脱落，而如果比15mm长，则纤维容易纠缠在一起而结合成团，往往容易产生薄厚不均。这些非原纤化纤维的平均纤维直径优选在0.0002μm以上至30μm以下，更优选在0.01μm以上至20μm以下。纤度优选在0.0001dtex以上至3dtex以下，更优选在0.005dtex以上至2dtex以下。如果平均纤维直径小于0.01μm、特别是小于0.0002μm，或者纤度小于0.005dtex、特别是小于0.0001dtex，则纤维过细，难以捕捉原纤化耐热性纤维和原纤化纤维素，往往难以形成湿式无纺布的基本骨架。如果平均纤维直径比20μm粗、特别是比30μm粗，或者纤度比2dtex粗、特别是比3dtex粗，则原纤化耐热性纤维和原纤化纤维素容易脱落，其结果，往往容易出现针孔，使织物质地变得不均匀。
本发明中使用的非原纤化纤维的截面形状，可以是圆形、椭圆形、方形、长方形、星形、Y形、其他的异形形状中的任一种。
本发明的耐热性无纺布是由具有耐热性的层和具有耐氧化性的层构成。此时，“具有耐氧化性的层”也包括兼有耐热性和耐氧化性的层。这些层可以是湿式无纺布、干式无纺布中的任一种。作为本发明的耐热性无纺布的制造方法，可列举出采用湿式抄纸法使用多个抄网将具有耐热性的层和具有耐氧化性的层抄合的方法、采用湿式抄纸法在1个抄网上抄上多层的方法、热粘接的方法、树脂粘接的方法、水流交织的方法等，从均匀性、层间强度、制造效率的观点考虑，优选采用湿式抄纸法来制造。
在采用湿式抄纸法制造的场合，可以使用圆网抄纸机、长网抄纸机、短网抄纸机、倾斜型抄纸机、倾斜短网型抄纸机、以及将其中的同种或不同种类的抄纸机组合构成的联合抄纸机等。作为水，优选使用去离子水或蒸馏水。最好尽可能不添加容易对电化学元件的特性产生影响的分散剂、增粘剂等，但也可以适量使用。在该场合，优选非离子型的添加剂。
本发明中的耐热性无纺布全体的单位面积重量没有特殊限制，优选5g/m2～100g/m2，更优选8g/m2～50g/m2。本发明中的耐热性无纺布全体的厚度没有特殊限制，作为具有高度均匀性的厚度，优选10μm～300μm，更优选20μm～150μm。如果小于10μm，则难以得到充分的穿刺强度，而如果比300μm厚，则能够在例如二次电池或双层电容器等的电化学元件中容纳的电极面积变小，从而使电化学元件的容量减小。
<原纤化耐热性纤维1>
将对位系全芳香族聚酰胺(帝人テクノプロダクツ制、トワロン1080(商品名)、纤度1.2dtex、纤维长3mm)分散于水中，以使其初期浓度成为5质量％，使用双盘式匀浆机，重复进行15次叩解处理，制作重均纤维长度为1.55mm的原纤化对位系全芳香族聚酰胺纤维。以下将其标记为原纤化耐热性纤维1或者FB1。
<原纤化耐热性纤维2>
将原纤化耐热性纤维1在高压均化器中在500kg/cm2的条件下重复进行25次叩解处理，制作重均纤维长0.61mm的原纤化对位系全芳香族聚酰胺纤维。以下将其标记为原纤化耐热性纤维2或者FB2。
<原纤化耐热性纤维3>
将全芳香族聚酯(クラレ制、ベクトランHHA(商品名)、纤度1.7dtex、纤维长3mm)分散于水中，以使其初期浓度为5质量％，使用双盘式匀浆机重复进行15次叩解处理后，使用高压均化器在500kg/cm2的条件下重复进行20次处理，制作重均纤维长0.35mm的原纤化全芳香族聚酯纤维。以下将其标记为原纤化耐热性纤维3或者FB3。
<原纤化耐热性纤维4>
将PBO纤维(东洋纺制、ザイロンAS(商品名)、纤度1.7dtex、纤度2dtex、纤维长3mm)分散于水中，以使其初期浓度成为5质量％，使用双盘式匀浆机重复进行25次叩解处理后，使用高压均化器在500kg/cm2的条件下重复进行20次处理，制作重均纤维长0.58mm的原纤化PBO纤维。以下将其标记为原纤化耐热性纤维4或者FB4。
<原纤化纤维素纤维1>
将短棉绒分散于去离子水中，以使其初期浓度成为5质量％，使用高压均化器在500kg/cm2的压力下重复进行20次处理，制作重均纤维长0.33mm的原纤化纤维素纤维1。以下将其标记为原纤化纤维素纤维1或者FBC1。
<浆液的配制>
使用碎浆机，将用于形成耐热性层的耐热性浆液和用于形成耐氧化性层的耐氧化性浆液按照表1所示的原料和含有率来配制浆液。此时使用去离子水。
表1中的“PET1”是指纤度0.1dtex、纤维长3mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(帝人制、テイジンテトロン テピルスTM04PN SD0.1×3(商品名))；
“PET2”是指纤度0.6dtex、纤维长5mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(帝人制、テイジンテトロンTA04N SD0.6×5(商品名))；
“PET3”是指纤度1.7dtex、纤维长5mm的芯壳复合纤维(帝人制、テイジンテトロンTJ04CN SD1.7×5(商品名)、芯部：熔点255℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯、壳部：具有聚对苯二甲酸乙二醇酯成分和聚间苯二甲酸乙二醇酯成分的共聚聚酯、熔点110℃)；
“PET4”是指纤度1.7dtex、纤维长5mm的全芳香族聚酯纤维(クラレ制、ベクトランHHA(商品名))。
“A1”是指纤度0.1dtex、纤维长3mm的丙烯酸类纤维(三菱レイヨン制、ボンネルM.V.P(商品名)、由丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸衍生物3种成分构成的丙烯腈系共聚物)；
“PA1”是指纤度0.08dtex、纤维长3mm的芳香族聚酰胺纤维(クラレ制、ジエネスタ(商品名)、熔点255℃、软化点230℃)；
“PA2”是指纤度1.2dtex、纤维长5mm的对位系全芳香族聚酰胺纤维(帝人テクノプロダクツ制、テクノ一ラ(商品名))；
“PBO1”是指纤度1.7dtex、纤维长5mm的PBO纤维、东洋纺制、ザイロンAS(商品名))。
                        表1
  耐热性浆液   原料、含有率(质量％)
  1   FB1/PA1＝50/50
  2   FB1/PET1/FBC1＝70/20/10
  3   FB1/PA2/FBC1＝50/45/5
  4   FB1/PET1/PA2/PET3＝30/20/30/20
  5   FB2/PA1/PA2/FBC1＝50/20/20/10
  6   FB2/A1/FBC1＝32/58/10
  7   FB2/PA1/PET3＝50/20/30
  8   FB3/PET2/PET3＝60/20/20
  9   FB3/PET1/PET4/FBC1＝40/20/30/10
  10   FB3/PET1/FBC1＝50/30/20
  11   FB4/A1/FBC1＝60/30/10
  12   FB4/PBO1＝50/50
  13   FB4/PA1/PBO1/FBC1＝70/10/10/10
  14   PA2/PET1/PET3/FBC1＝50/25/20/5
  15   PA2/PET1/PET3＝50/20/30
  16   PET1/PET3/PET4＝30/20/50
  耐氧化性浆液   原料、含有率(质量％)
  1   PET1/FBC1＝90/10
  2   A1/FBC1＝90/10
  3   FB3/PET1/FBC1＝50/40/10
  4   FB3/PET4/FBC1＝50/30/20
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
(实施例1～16)
如表2所示，分别使耐热性浆液和耐氧化性浆液流入所规定的抄纸机中，按照所规定的单位面积重量进行湿式抄纸，制作由具有耐热性的层和具有耐氧化性的层构成的耐热性无纺布1～3、6～9、11～13。另外，制作由具有耐热性的层和兼有耐热性和耐氧化性的层构成的耐热性无纺布4、5、10、14～16。使耐热性无纺布1～16的整体密度为0.5g/cm3。在耐热性表中，“圆网”是指圆网抄纸机；“倾斜”是指倾斜型抄纸机；“倾斜短网”是指倾斜短网型抄纸机。
(比较例1～3)
如表2所示，分别使耐热性浆液或者耐氧化性浆液流入所规定的抄纸机中，按照所规定的单位面积重量进行湿式抄纸，制作只具有耐热性层的密度为0.5g/cm3的无纺布17、18、只具有耐氧化性层的密度为0.5g/cm3的无纺布19。
<双层电容器1～16的制作>
使用平均粒径6μm的活性炭85质量％作为电极活性物质，使用炭黑7质量％作为导电材料，使用聚四氟乙烯8质量％作为粘结材料，将它们混炼，制作厚度0.2mm的薄片状电极。使用导电性粘合剂将其粘接到厚度50μm的铝箔的两面上，通过压延制作电极。将该电极用作负极和正极。将耐热性无纺布1～16介于负极和正极之间进行层压，使用卷绕机卷绕成螺旋型，制作螺旋型元件。此时，在与正极相接触的面上配置具有耐氧化性的层。在正极侧和负极侧的最外层上均配置耐热性无纺布。将该螺旋型元件收纳于铝制壳体中，将正极引线和负极引线焊接到安装在壳体上的正极端子和负极端子上，然后，留下电解液注液口，将壳体封口。连同该壳体一起在250℃下热处理50小时，以除去电极和耐热性无纺布中含有的水分。将其放冷至室温后，向壳体内注入电解液，将注入口盖严，从而制成双层电容器1～16。作为电解液，使用在碳酸亚丙酯中溶解(C2H5)3(CH3)NBF4以使其成为1.5mol/l而获得的电解液。
<双层电容器17～19的制作>
与双层电容器1～16的制作同样，使用无纺布17～19代替耐热性无纺布，制作双层电容器17～19。
采用下述的试验方法测定耐热性无纺布1～16、无纺布17～19、双层电容器1～19，其结果示于表3～4中。
<穿刺强度>
将耐热性无纺布1～16、无纺布17～19切成宽50mm以上、长200mm以上的任意大小，准备试样。将其放入恒温干燥机(ヤマト科学制、DHS82)中，在250℃下热处理50小时。然后，整齐地切成50mm宽的长方形状。将一种前端呈圆形(曲率1.6)的直径1mm的金属针((株)オリエンテツク制)安装到桌上型材料试验机((株)オリエンテツク制、STA-1150)上，使其与试样面成直角并以1mm/s的一定速度落下，直至扎透。测定此时的最大荷重(N)，将其作为穿刺强度。对于1试样，测定5个位置以上，将全部测定值中最小的穿刺强度示于表3中。
<不良率>
测定双层电容器1～19各100个的电阻值，计算出每100个的内部短路不良率，结果示于表3中。
<耐氧化性>
向双层电容器1～19连续72小时施加电压2.7V后，取出耐热性无纺布和无纺布，将与正极相接触的耐热性无纺布面、无纺布面用甲醇洗涤后，观察红外线吸收光谱。确认电压施加前后在500cm-1～3000cm-1处显示最大吸光度的吸收带的波数(A)。通过施加电压使(A)的位置发生变化的场合，在表4中记录为“有变化”，没有变化的场合记录为“无变化”，同时记录显示出最大吸光度的波数(A)。计算出电压施加后(A)的吸光度与(B)的吸光度之比(D)相对于电压施加前的最大吸光度与波数(B)的吸光度之比(C)的变化率((C-D)/C)(％)。用于计算的吸收带的波数(A)、(B)和变化率的绝对值示于表4中。
<特性保持率>
向双层电容器1～19施加电压2.7V，测定在70℃下连续施加电压1000小时后的静电容量，求出相对于初期静电容量的比例(％)、即静电容量保持率，将其作为特性保持率，结果示于表4中。该数值越大，表示寿命越长。
                                            表2
  例   耐热性浆液   抄纸机   单位面积重量g/m2   耐氧化性浆液   抄纸机   单位面积重量g/m2
  实施例1   1   圆网   20   1   圆网   10
  实施例2   2   倾斜   20   1   圆网   15
  实施例3   3   倾斜   25   2   圆网   10
  实施例4   4   倾斜   20   3   倾斜短网   10
  实施例5   5   圆网   15   4   倾斜   15
  实施例6   6   倾斜   20   2   圆网   10
  实施例7   7   圆网   20   2   圆网   10
  实施例8   8   倾斜   20   1   圆网   10
  实施例9   9   倾斜   20   1   圆网   10
  实施例10   10   圆网   10   3   倾斜短网   10
  实施例11   11   圆网   15   2   圆网   15
  实施例12   12   圆网   20   1   圆网   10
  实施例13   13   倾斜   20   1   圆网   10
  实施例14   14   圆网   15   4   倾斜   15
  实施例15   15   圆网   20   3   倾斜短网   10
  实施例16   16   圆网   10   3   倾斜短网   20
  比较例1   3   倾斜   30   无   无   无
  比较例2   7   圆网   30   无   无   无
  比较例3   无   无   无   1   圆网   30
                表3
  例   穿刺强度N   不良率％
  实施例1   0.8   15
  实施例2   0.9   15
  实施例3   2.5   5
  实施例4   0.5   30
  实施例5   1.7   8
  实施例6   2.3   6
  实施例7   0.7   18
  实施例8   0.6   24
  实施例9   1.5   10
  实施例10   0.5   30
  实施例11   1.0   14
  实施例12   1.2   12
  实施例13   0.8   15
  实施例14   1.6   9
  实施例15   1.1   12
  实施例16   0.8   15
  比较例1   1.9   9
  比较例2   0.8   17
  比较例3   0.4   56
                               表4
例   耐氧化性最大吸光度波数(A)cm-1   耐氧化性(A)/(B)变化率(D)％ 特性保持率％
实施例1   无变化1709   1709/133912.6 92
实施例2   无变化1709   1709/133912.5 92
实施例3   无变化2237   2237/106315.3 87
实施例4   无变化1711   1711/133913.8 90
实施例5   无变化1711   1711/133923.7 84
实施例6   无变化2237   2237/106315.2 88
实施例7   无变化2237   2237/106315.5 86
实施例8   无变化1709   1709/133912.6 92
实施例9   无变化1709   1709/133912.5 92
实施例10   无变化1711   1711/133913.6 91
实施例11   无变化2237   2237/106315.0 88
实施例12   无变化1709   1709/133912.7 92
实施例13   无变化1709   1709/133912.6 92
实施例14   无变化1711   1711/133924.5 84
实施例15   无变化1711   1711/133913.6 90
实施例16   无变化1711   1711/133913.5 90
比较例1 有变化   722/104678.9 45
比较例2 有变化   1241/72442.0 62
比较例3   无变化1709   1709/133912.5 92
如表3所示，实施例1～16中制作的耐热性无纺布在250℃下热处理50小时后的穿刺强度为0.5N以上，因此，双层电容器的不良率低，是优良的。另外，如表4所示，由于具有耐氧化性的层，因此正极侧不会发生氧化劣化，双层电容器的特性保持率高，显示出高可靠性。
另一方面，比较例1和2中制作的无纺布由于只由具有耐热性的层构成，因此虽然热处理后的穿刺强度强、不良率低，但由于没有具有耐氧化性的层，因此使得正极侧的氧化劣化剧烈，双层电容器的特性保持率差。
比较例3中制作的无纺布由于具有耐氧化性的层，其特性保持率优良，但由于没有具有耐热性的层，因此在250℃下热处理50小时后的穿刺强度差，双层电容器的不良率高。
本发明的耐热性无纺布由于是由具有耐热性的层和具有耐氧化性的层(也包括兼有耐热性和耐氧化性的层)构成，因此，在高温热处理后和软溶后的穿刺强度均很大，难以因为外压或冲击而引起破损或断裂，同时由于具有耐氧化性的层，因此能够耐受高电压。
作为本发明的活用例，可列举出要求耐热性和耐氧化性两种特性的用途，例如，双层电容器、电解电容器、锂离子电池等的隔膜。

Claims (17)

1.一种耐热性无纺布，其特征在于，由具有耐热性的层和具有耐氧化性的层构成，该耐热性无纺布在250℃下热处理50小时后的穿刺强度在0.5N以上，具有耐氧化性的层在施加2.7V电压72小时前后在500cm-1～3000cm-1处显示最大红外线吸光度的吸收带的位置(A)没有变化，而且，相对于电压施加前的最大吸光度与波数(B)的吸光度之比(C)，电压施加后(A)的吸光度与(B)的吸光度之比(D)的变化率((C-D)/C)的绝对值小于25％，
此处的波数(B)是除了从吸收带(A)分支的吸收峰和肩峰之外的独立的吸收峰的波数，是在该独立的吸收峰群中从吸光度大的峰开始依次选择的峰的波数，是使吸光度之比的变化率((C-D)/C)的绝对值小于25％并且为最大吸光度的波数。
2.根据权利要求1所述的耐热性无纺布，其中，具有耐氧化性的层是兼有耐热性和耐氧化性的层。
3.根据权利要求1所述的耐热性无纺布，其特征在于，具有耐热性的层含有软化点、熔点、热分解温度均在250℃以上至700℃以下的耐热性纤维。
4.根据权利要求1所述的耐热性无纺布，其特征在于，具有耐热性的层含有软化点、熔点、热分解温度均在260℃以上至650℃以下的耐热性纤维。
5.根据权利要求1所述的耐热性无纺布，其特征在于，在具有耐热性的层中，耐热性纤维的配合量，相对于层的总量为50～100质量％。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的耐热性无纺布，其特征在于，耐热性纤维的至少一部分被原纤化至纤维直径1μm以下。
7.根据权利要求3所述的耐热性无纺布，其中，耐热性纤维是选自全芳香族聚酰胺、全芳香族聚酯、全芳香族聚酯酰胺、全芳香族聚醚、全芳香族聚碳酸酯、全芳香族聚甲亚胺、聚苯硫醚、聚对亚苯基苯并二噻唑、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚对亚苯基-2，6-苯并二唑中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的耐热性无纺布，其中，对位系全芳香族聚酰胺是选自聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(对酰胺酰肼)、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺-3，4-二苯基醚对苯二甲酰胺)、聚(4，4′-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4′-亚联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯对亚苯基对苯二甲酰胺)以及共聚对亚苯基-3，4′-氧代二亚苯基对苯二甲酰胺中的至少1种。
9.根据权利要求7所述的耐热性无纺布，其中，全芳香族聚酯是通过使选自芳香族二醇、芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸中的至少2种单体聚合而得到的。
10.根据权利要求1所述的耐热性无纺布，其特征在于，在具有耐氧化性的层中，耐氧化性纤维的配合量，相对于层的总量为50～100质量％。
11.根据权利要求1所述的耐热性无纺布，其特征在于，具有耐氧化性的层是兼有耐热性和耐氧化性的层，兼有耐热性和耐氧化性的纤维的配合量，相对于层的总量为20～100质量％。
12.根据权利要求1所述的耐热性无纺布，其中，具有耐氧化性的层含有选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、全芳香族聚酯、聚烯烃、丙烯腈及其衍生物、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚对亚苯基苯并二噻唑以及聚对亚苯基-2，6-苯并二唑中的至少1种耐氧化性纤维。
13.根据权利要求1所述的耐热性无纺布，其中，具有耐氧化性的层是兼有耐热性和耐氧化性的层，并且含有选自全芳香族聚酯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚对亚苯基苯并二噻唑以及聚对亚苯基-2，6-苯并二唑中的至少1种兼有耐热性和耐氧化性的纤维。
14.根据权利要求1所述的耐热性无纺布，其中，耐热性无纺布的单位面积重量为5g/m2～100g/m2。
15.根据权利要求1所述的耐热性无纺布，其中，耐热性无纺布的单位面积重量为8g/m2～50g/m2。
16.根据权利要求1所述的耐热性无纺布，其中，耐热性无纺布的厚度为10μm～300μm。
17.根据权利要求1所述的耐热性无纺布，其中，耐热性无纺布的厚度为20μm～150μm。
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