JP2008166308A

JP2008166308A - 固体電解コンデンサ用セパレータ

Info

Publication number: JP2008166308A
Application number: JP2006350631A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Sato; 友洋佐藤
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2006-12-26
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2008-07-17

Abstract

【課題】リフロー耐熱性に優れ、ＥＳＲを悪化させることなくコンデンサ製造効率に優れる固体電解コンデンサ用セパレータを提供することにある。
【解決手段】固体電解質として、導電性高分子を用いる固体電解コンデンサ用セパレータであって、該固体電解コンデンサ用セパレータが、フィブリル化耐熱性繊維を含有し、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂から選択された少なくとも１種を付着させた固体電解コンデンサ用セパレータ。固体電解コンデンサ用セパレータに対して、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂から選択された少なくとも１種を固形分濃度で０．０１〜５．０質量％の範囲で付着させた固体電解コンデンサ用セパレータ
【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解コンデンサ用セパレータに関する。

固体電解質として、ポリピロールやポリチオフェンなどの導電性高分子を用いる固体電解コンデンサにおいては、導電性高分子のモノマー溶液をセパレータに含浸させて重合させるため、セパレータを覆い尽くす導電性高分子膜が形成される。従来、電解液を用いるアルミ電解コンデンサには、溶剤紡糸セルロース繊維や再生セルロース繊維を主体とする紙製セパレータが使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。紙製セパレータは、導電性高分子を重合するために添加される酸化剤によって酸化されてしまうため、導電性高分子の重合を阻害する問題があった。近年、固体電解コンデンサに要求される特性の１つとして、従来の半田付け温度よりも高温になる鉛フリーリフロー耐熱性が挙げられる。そのため、固体電解コンデンサに組み込まれるセパレータも耐熱性に優れるものが用いられる。例えば、芳香族ポリアミド繊維からなるセパレータを用いてなる電解コンデンサ（例えば、特許文献４参照）、ポリアミド繊維を主体繊維とするセパレータを用いてなる電解コンデンサ（例えば、特許文献５参照）などが挙げられる。しかし、このようなセパレータは、結合力の乏しい合成繊維からなるため、機械的強度が弱く、コンデンサ製造効率が悪いという問題が生じる。機械的強度を上げるために、セパレータを厚くしたり、密度を高くしたりすると、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が悪化するという新たな問題が生じる。そのため、リフロー耐熱性に優れ、ＥＳＲを悪化させることなくコンデンサ製造効率に優れる固体電解コンデンサ用セパレータが望まれている。
特開平５−２６７１０３号公報特開平１１−１６８０３３号公報特開２０００−３８３４号公報特開２００４−１６５５９３号公報特開２００２−１９８２６３号公報

リフロー耐熱性に優れ、ＥＳＲを悪化させることなくコンデンサ製造効率に優れる固体電解コンデンサ用セパレータを提供することにある。

本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の繊維材料を含有、樹脂を付着させることによって、リフロー耐熱性に優れ、ＥＳＲを悪化させることなくコンデンサ製造効率に優れる固体電解コンデンサ用セパレータを実現できることを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明の第１は、固体電解質として、導電性高分子を用いる固体電解コンデンサ用セパレータであって、該固体電解コンデンサ用セパレータが、フィブリル化耐熱性繊維を含有し、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂から選択された少なくとも１種を付着させた固体電解コンデンサ用セパレータである。

本発明の第２は、固体電解コンデンサ用セパレータに対して、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂から選択された少なくとも１種を固形分濃度で０．０１〜５．０質量％の範囲で付着させた請求項1に記載の固体電解コンデンサ用セパレータである。

本発明によれば、フィブリル化耐熱性繊維を含有させ、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂から選択された少なくとも１種を固形分濃度で０．０１〜５．０質量％の範囲で付着させることで、リフロー耐熱性に優れ、ＥＳＲを悪化させることなくコンデンサ製造効率が優れた固体電解コンデンサ用セパレータが得られる。

すなわち、フィブリル化耐熱性繊維を含有させることで、耐熱性が得られ、リフロー耐熱性を改善することができる。また、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂から選択された少なくとも１種を固形分濃度で０．０１〜５．０質量％の範囲で付着させ、繊維相互の接着点にこれら樹脂を付着させることで、電解液のイオン電導を阻害することなく、機械的強度を強くすることができ、結果ＥＳＲを悪化させることなく、コンデンサ製造効率を改善することができる。

本発明における固体電解コンデンサは、固体電解質として、導電性高分子を用いる固体電解コンデンサを指す。導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアセン、これらの誘導体が挙げられる。本発明の固体電解コンデンサは、導電性高分子と電解液とを併用したものでも良い。

本発明におけるフィブリル化耐熱性繊維とは、耐熱性繊維をフィブリル化したものを指す。ここで、耐熱性繊維とは、通常の溶融紡糸、溶液紡糸、液晶紡糸で紡糸して得られる軟化点、融点、熱分解温度の何れもが２５０℃以上、７００℃以下である繊維を指す。具体的には、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、全芳香族ポリアゾメチン、ポリフェニレンスルフィド（略称ＰＰＳ）、ポリ（パラ−フェニレンベンゾビスチアゾール）（略称ＰＢＺＴ）、ポリベンゾイミダゾール（略称ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（略称ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（略称ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（略称ＰＴＦＥ）、ポリ（パラ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（略称ＰＢＯ）などが挙げられ、これら単独でも良いし、２種類以上の組み合わせでも良い。ＰＢＺＴはトランス型、シス型の何れでも良い。ここで、「軟化点、融点、熱分解温度の何れも２５０℃以上、７００℃以下」の範疇には、軟化点や融点が明瞭ではないが、熱分解温度が２５０℃以上、７００℃以下であるものも含まれる。全芳香族ポリアミドやＰＢＯなどはその例である。これらの繊維の中でも、液晶性のため均一に細くフィブリル化されやすい全芳香族ポリアミド、特にパラ系全芳香族ポリアミドが好ましい。

パラ系全芳香族ポリアミドは、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを組み合わせて、組成比を変えて合成される。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との共重合体が挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明におけるフィブリル化繊維とは、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指し、米国特許第５８３３８０７号明細書や米国特許第５０２６４５６号明細書に明記されているようなフィブリッドとは異なる。本発明におけるフィブリルは、長さと巾のアスペクト比が２０：１〜１０００００：１の範囲に分布し、カナダ標準形濾水度が０〜５００ｍｌの範囲にある。さらに、重量平均繊維長が０．２〜２ｍｍの範囲にあるものが好ましい。

フィブリル化繊維は、高圧ホモジナイザー、リファイナー、ビーター、ミル、摩粉装置などを用いて製造される。

本発明におけるポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂は、水溶性のものを用い、製造工程中の原料スラリーに添加し、繊維相互の接着点に付着させる。これら樹脂の付着量は、固体電解コンデンサ用セパレータに対して、固形分濃度で０．０１〜５．０質量％の範囲が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましい。０．０１質量％未満では、十分な機械的強度が得られないことがあり、５．０質量％より多いと、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなってしまうことがある。

本発明における固体電解コンデンサ用セパレータは、コンデンサの特性に悪影響を及ぼさない程度にセルロースを含有しても良い。セルロースとしては、溶剤紡糸セルロース、木材繊維や木材パルプ、リンター、リント、麻、柔細胞繊維などの非木材繊維や非木材パルプ、バクテリアセルロースなどが挙げられる。柔細胞繊維とは、植物の茎、葉、根、果実等に存在する柔細胞を主体とした部分を、アルカリで処理する等して得られるセルロースを主成分とし、水に不溶な繊維を指す。本発明に用いられるセルロースは、アセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体であっても良いが、これらに限定されるものではない。カルボキシメチルセルロースは、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ａｌ³⁺、ＮＨ_４ ⁺などの塩型であっても良い。本発明に用いられるセルロースは、フィブリル化されていても良い。

本発明における固体電解コンデンサ用セパレータは、非フィブリル化合成繊維を含有しても良い。具体的には、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、それらの誘導体などのポリエステル、ポリオレフィン、アクリル系樹脂、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド、ポリエーテルスルホン（略称ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド(略称ＰＰＳ)、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタンなどからなる単繊維や複合繊維、上記した耐熱性繊維などからなる単繊維や複合繊維が挙げられ、これら１種類でも良いし、２種類以上混合して用いても良い。ここで、半芳香族ポリアミドとは、主鎖の一部に例えば、脂肪鎖などを有するものを指すが、これに限定されるものではない。

本発明に用いられる非フィブリル化合成繊維の繊維長は１〜１５ｍｍが好ましく、２〜６ｍｍがより好ましい。繊維長が１ｍｍより短いと脱落することがあり、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。これら合成繊維の繊維径は、０．０００１ｄｔｅｘ以上５ｄｔｅｘ以下が好ましく、０．００５ｄｔｅｘ以上３ｄｔｅｘ以下がより好ましい。繊維径が０．０００１ｄｔｅｘ未満では繊維が細すぎて脱落する場合があり、繊維径が５ｄｔｅｘより太いと、厚みむらが生じる場合や断裁性や断裁性が悪くなる場合がある。本発明の多固体電解コンデンサ用セパレータ中の非フィブリル化合成繊維の含有率は、０〜４０質量％が好ましく、０〜３０質量％がより好ましい。４０質量％より多いと、耐熱性が不十分になる場合や固体電解コンデンサ用セパレータが粗になりすぎる場合がある。

本発明における固体電解コンデンサ用セパレータは、円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機、傾斜型抄紙機、これらの中から同種または異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて抄紙する方法によって製造することができる。原料スラリーには、繊維原料の他に必要に応じて分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加し、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度にスラリーを調整する。この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙する。抄紙して得た多孔質シートは必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。

本発明における固体電解コンデンサ用セパレータの坪量は、特に制限はないが、５〜１００ｇ／ｍ^２が好ましく、８〜５０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。５ｇ／ｍ^２未満では、十分な機械的強度が得られない場合があり、１００ｇ／ｍ^２以上では、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなってしまう場合がある。本発明におけるセパレータの厚みは、特に制限はないが、１０〜１００μｍが好ましく、１５〜６０μｍがより好ましく、１５〜４０μｍがさらに好ましい。１０μｍ未満では、十分な機械的強度が得られない場合があり、１００μｍより厚いと、固体電解コンデンサのＥＳＲが高くなる場合がある。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜フィブリル化耐熱性繊維１＞
パラ系全芳香族ポリアミド繊維を初期濃度５質量％になるようにイオン交換水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて、１５回繰り返し叩解処理し、重量平均繊維長１．５５ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス１００ｍｌのフィブリル化パラ系全芳香族ポリアミド繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維１またはＦＢ１と表記する。

＜フィブリル化耐熱性繊維２＞
全芳香族ポリエステル（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ、融点３２０℃）を初期濃度５質量％になるようにイオン交換水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて１５回繰り返し叩解処理した後、高圧ホモジナイザーを用いて５０ＭＰａの条件で２０回繰り返し処理し、重量平均繊維長０．３５ｍｍのフィブリル化全芳香族ポリエステル繊維を作製した。以下、これをフィブリル化耐熱性繊維２またはＦＢ２と表記する。

＜フィブリル化セルロース１＞
リンターを５％濃度になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５０ＭＰａの圧力で２０回繰り返し処理して、重量平均繊維長０．３３ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス０ｍｌのフィブリル化セルロースを作製した。以下、これをフィブリル化セルロース１またはＦＢＣ１と表記する。

＜フィブリル化セルロース２＞
繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの溶剤紡糸セルロースを初期濃度５質量％になるようにイオン交換水中に分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて叩解処理し、重量平均繊維長０．６４ｍｍ、カナディアンスタンダードフリーネス１０ｍｌのフィブリル化セルロースを作製した。以下、これをフィブリル化セルロース２またはＦＢＣ２と表記する。

表１に示した原料と配合量に従って、抄紙用スラリーを調製した。ここで、表１中の「ＰＥＴ１」は、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエチレンテレフタレート繊維、「ＰＥＴ２」は、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘複合繊維（芯部：ポリエチレンテレフタレート、鞘部：ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートの共重合体）、「ＰＰ１」は、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリプロピレン繊維、「Ａ１」は、繊度０．４０ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのアクリル系繊維（アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸誘導体の３成分からなるアクリロニトリル系共重合体）、「Ｃ１」は、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの溶剤紡糸セルロース（レンチング社製、テンセル）、「Ｐ１」は、カナディアンフリーネス５２０ｍｌのマニラ麻パルプ、「ＰＡ１」は、ポリアクリルアミド樹脂（星光ＰＭＣ社製、ＤＳ４３４４）、「ＰＡ２」は、ポリアミド樹脂（星光ＰＭＣ社製、ＷＳ４０２０）、「ＰＡ３」は、ポリアミン樹脂（星光ＰＭＣ社製、ＷＳ４０１０）を意味する。

実施例１〜２２
スラリー１〜１８、２０、２２、２４、２６を円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１４．０ｇ／ｍ^２、厚み３５μｍの固体電解コンデンサ用セパレータ１〜１８、２０、２２、２４、２６を作製した。厚みは、室温、線圧１９６Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して調整した。

（比較例１〜８）
実施例１〜２２と同様にして、スラリー１９、２１、２３、２５、２７〜３０を湿式抄紙し、坪量１４．０ｇ／ｍ^２、厚み３５μｍの固体電解コンデンサ用セパレータ１９、２１、２３、２５、２７〜３０を作製した。

＜固体電解コンデンサ１〜３０の作製＞
陽極には、表面をエッチング処理して粗面化した後、誘電体皮膜を形成させたアルミニウム箔を用い、陰極には、誘電体皮膜を形成させなかったアルミニウム箔を用いた。陽極、陰極、固体電解コンデンサ用セパレータは予め所定の巾にスリット加工しておき、陽極と陰極の間に固体電解コンデンサ用セパレータを配置して巻き取り、固体電解コンデンサ素子を作製した。３，４−エチレンジオキシチオフェン：ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）：ｎ−ブチルアルコール＝３４：３３：３３の質量比で混合した溶液を調製し、これに固体電解コンデンサ素子を浸漬した後、２００℃で５分間熱処理してポリチオフェンを重合した。次いで、固体電解コンデンサ素子を所定の円筒ケースに収納して固体電解コンデンサ用セパレータ１〜３０を具備した固体電解コンデンサ１〜３０を作製した。

固体電解コンデンサ用セパレータ１〜３０および固体電解コンデンサ１〜３０について、下記の試験方法により測定し、その結果を表２に示した。

＜不良率＞
固体電解コンデンサを１００個作製するにあたり、固体電解コンデンサ用セパレータと電極を一緒に巻回する際に、固体電解コンデンサ用セパレータが切断したり、破れるなどして工程不良が生じた割合を不良率（％）とし、表２に示した。

＜リフロー後漏れ電流＞
固体電解コンデンサを２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬して取り出し、２５Ｖ印加して６０秒後の漏れ電流を測定し、その結果を表２に示した。漏れ電流が小さいもの程、リフロー耐熱性に優れることを意味する。

＜ＥＳＲ＞
固体電解コンデンサのＥＳＲを、２０℃、１００ｋＨｚの条件で測定し、その値を表２に示した。

表２に示した通り、実施例１〜２２で作製した固体電解コンデンサ用セパレータはフィブリル化耐熱性繊維を含有し、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂から選択された少なくとも１種を付着させてなるため、リフロー耐熱性に優れ、ＥＳＲを悪化させることなくコンデンサ製造効率が優れていた。

即ち、実施例１〜２２で作製した固体電解コンデンサ用セパレータはフィブリル化耐熱性繊維を含有してなるため、耐熱性があり、リフロー後漏れ電流が小さくなっている。これに対して比較例６〜８で作製した固体電解コンデンサ用セパレータはフィブリル化耐熱性繊維を含有していないため、耐熱性が悪く、リフロー後漏れ電流が大きくなった。

また、実施例１〜２２で作製した固体電解コンデンサ用セパレータはポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂から選択された少なくとも１種を付着させてなり、繊維相互の接着点にこれら樹脂が定着することによってセパレータの機械的強度が強くなるため、固体電解コンデンサ製造工程中の不良率が低くなっている。これに対して、比較例１〜５で作製した固体電解コンデンサ用セパレータはポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂の付着がないため、十分な機械的強度が得られず、固体電解コンデンサ製造工程中の不良率が高くなった。

実施例２〜５、８〜１１、１４〜１７、１９〜２２で作製した固体電解コンデンサ用セパレータはポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂から選択された少なくとも１種を固形分濃度で０．０１〜５．０質量％の範囲で付着されているのに対し、実施例１、７、１３で作製した固体電解コンデンサ用セパレータはポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂から選択された少なくとも１種を固形分濃度で０．００１質量％しか付着していない。そのため、実施例２〜５、８〜１１、１４〜１７、１９〜２２に比べ、機械的強度は若干低下し、固体電解コンデンサ製造工程中の不良率が高くなることがあった。一方、実施例６、１２、１８で作製した固体電解コンデンサ用セパレータはポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂から選択された少なくとも１種を固形分濃度で１０．０質量％付着されてなるため、付着した樹脂が繊維間空隙を遮蔽して導電性高分子の形成を阻害し、結果、ＥＳＲが若干悪化した。

本発明の活用例としては、例えば、固体電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンバッテリーなどの電子部品用セパレータが挙げられる。

Claims

固体電解質として、導電性高分子を用いる固体電解コンデンサ用セパレータであって、該固体電解コンデンサ用セパレータが、フィブリル化耐熱性繊維を含有し、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂から選択された少なくとも１種を付着させた固体電解コンデンサ用セパレータ。
固体電解コンデンサ用セパレータに対して、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂から選択された少なくとも１種を固形分濃度で０．０１〜５．０質量％の範囲で付着させた請求項1に記載の固体電解コンデンサ用セパレータ。