KR20010012251A - 납단전지, 납단전지용 양극판 및 합금 - Google Patents

납단전지, 납단전지용 양극판 및 합금 Download PDF

Info

Publication number
KR20010012251A
KR20010012251A KR1019997010202A KR19997010202A KR20010012251A KR 20010012251 A KR20010012251 A KR 20010012251A KR 1019997010202 A KR1019997010202 A KR 1019997010202A KR 19997010202 A KR19997010202 A KR 19997010202A KR 20010012251 A KR20010012251 A KR 20010012251A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lead
alloy
weight
electrode plate
based alloy
Prior art date
Application number
KR1019997010202A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100503863B1 (ko
Inventor
라센스티븐알.
Original Assignee
스미스 토마스 제이.
지엔비 테크놀로지즈, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미스 토마스 제이., 지엔비 테크놀로지즈, 인코포레이티드 filed Critical 스미스 토마스 제이.
Publication of KR20010012251A publication Critical patent/KR20010012251A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100503863B1 publication Critical patent/KR100503863B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
    • H01M4/685—Lead alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/10—Battery-grid making

Abstract

밀폐형 납 단전지(20) 및 밀폐형 납축전지용 양극판(10)이 제공된다. 상기 양극판(10)은 양극 활물질(18)이 발려진 격자 지지 구조재(14)를 포함하는 데, 상기 격자 지지 구조재(14)는 납, 합금의 총중량을 기준으로 약 0.02 ~ 약 0.05중량%의 칼슘, 약 1.5 ~ 약 3.0중량%의 주석, 및 약 0.01 ~ 약 0.05중량%의 은을 함유하는 납계 합금을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 양극판은 우수한 기계적 물성을 가지며, 납 단전지에 만족스럽게 사용된다.

Description

납단전지, 납단전지용 양극판 및 합금{Lead-acid cell and positive plate and alloy therefor}
밀폐형 납축전지(종종 "밸브 조정 납(VRLA : valve-regulated lead-acid)" 축전지라 칭하여진다)는 오늘날 상업적으로 널리 사용된다. 공지된 바와 같이, 밀폐형 납축전지는 고흡수성 세퍼레이터를 이용하며, 필수적인 전해액은 세퍼레이터와 극판에 흡수된다. 따라서, 이러한 축전지는 플러디드(flooded)형 전해질 납축전지(lead-acid battery)에서 일어날 수 있는 전해질의 누액없이 어떠한 자세에서도 사용될 수 있다. 이러한 축전지(cells)는 통상적으로 단전지(cell)내부압을 조정하여 유효 "산소 재결합 사이클"로 칭하여진 것을 제공하도록 고안된 밸브에 의하여 대기로부터 밀폐된다(이 때문에 "밀폐형(sealed)" 및 "밸브제어(valve-regulated)"라는 용어가 사용된다).
종래의 플러디드형 납축전지와 비교하여 밀폐형 납축전지에 의하여 제공되는 장점은 가치있고 다양하다. 밀폐형 납축전지 기술은 따라서 보수(예를 들면, 셀에 물보충하기), 비용(예를 들면, 산 구입), 환경(예를 들면, 고가의 폐기물 처리 시스템 및 공기중의 산 미스트(acid mist)) 및 안전(예를 들면, 산에 의한 화상)에 관한 사항들을 제거함으로써 실질적인 이익을 제공한다.
따라서, 밀폐형 납축전지가 요구조건이 다양한 여러 응용분야에서 상업적으로 널리 사용되고 있는 것은 놀랍지 않다. 일반적으로 거치 응용(stationary applications)이라 칭하여 지는 하나의 응용분야에서, 납축전지는 예를 들면 부하일정화(load leveling), 상업용 빌딩의 비상조명, 케이블 텔레비젼 시스템용 예비전력, 및 무정전 전원 장치로 사용된다.
무정전 전원 장치는 예를 들면, 전기통신 및 콤퓨터 시스템과 같은 전자 장치를 백업하기 위하여 사용될 수 있는 데, 심지어는 제조 플랜트 전체의 백업 에너지원으로서도 사용될 수 있다. 정전 도중과 같이 전자장치의 주전력공급장치가 차단되었을 경우 밀폐형 축전지(통상적으로 많은 단전지가 전기적으로 연결되어 있음)는 예비전원을 제공하여 주전력 공급장치가 회복될 때까지 전기통신 또는 콤퓨터 장치가 작동할 수 있게 한다. 무정전 전원 장치는 또한 짧은 또는 간헐적인 단전을 수용하므로 짧은 단전 동안 전자장치의 기능은 손상되지 않는다.
또한, 밀폐형 납축전지은 동력 응용(motive power application)이라고 칭하여지는 많은 응용분야에서 이용된다. 따라서, 밀폐형 납축전지는 전기자동차, 지게차 등의 동력원으로서 이용된다.
이들 두 기본적인 응용형태에서 요구되는 성능은 매우 다르다. 거치 응용은 일반적으로 부동 응용(float application)이다. 즉, 셀들은 일반적으로 부동되고(즉, 셀에 연결된 외부 전압 공급장치는 셀 전위 보다 약간 높게 유지되어 전하를 유지한다), 때때로 주전력 공급장치가 고장나거나 또는 중단되었을 때 중부하 방전을 할 필요가 있다.
반면, 동력 응용은 반복적인 중부하 방전을 요하는 데, 80% 깊이까지 또는 약간 더 깊은 수준의 방전을 요한다. 따라서, 적당한 축전지는 500 사이클 또는 그 이상의 충전-중부하 방전-충전의 반복적인 사이클을 견딜 수 있어야 한다. 1,000 ~ 2,000 사이클 정도를 견딜 수 있는 축전지를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
예비응용 및 동력응용 모두를 위한 다양한 기준을 적절하게 만족시키는 격자 합금을 개발하는 것은 대부분 성공적이지 않았다. 이 분야의 당업자들이 이 주제에 대하여 많은 관심을 쏟았음에도 불구하고 성공은 드물었다.
이러한 상대적인 성공의 결핍은 아마도 주요 기준들의 엄격함과 다양함에 의하여 가장 잘 설명될 수 있을 것이다. 응용 형태를 불문하고 이러한 기준들은 만족되어야 한다. 요약하자면, 일반적으로 적당한 합금은 만족할 만한 격자로 주조될 수 있어야 하고, 또한 격자에게 적당한 기계적 물성을 부여하여야 한다. 더욱이, 합금은 목적하는 응용에서 VRLA 셀에 만족할 만한 전기적 성능을 부여하여야 한다. 따라서, 만족할 만한 합금은 바람직한 내부식성을 부여하고, 열일주(thermal-runaway)(즉, 셀이 가스발생으로 인하여 물을 잃는 경향을 증가시키지 않아야 함)을 발생시키지 않고, 조기용량손실(premature capacity loss: 때때로 "PCL"로 칭하여 짐)을 피하여야 한다.
특히, 위에서 요약된 각각의 기준을 고려할 때 적당한 합금은 우선 바람직한 기술에 의하여 격자로 주조될 수 있어야한다. 즉, 주조된 격자는 알려진 결함이 적어야(예를 들면, 공극(void), 갈라진 틈(tear), 마이크로크랙 등이 상대적으로 없어야 함) 한다. 이러한 주조 기술은 종래의 중력 주조("부크 몰드(book mold)" 등)로부터 망상 전신 금속판 기술(expanded metal techniques)을 이용하는 연속공정을 포함한다.
얻어진 주조 격자는 종래 사용되는 장치에서 극판으로 성형되고 축전지로 조립되는 공정에 견딜 수 있을 만큼 충분히 강해야 한다. 또한, 적당한 격자는 예상 사용기간 내내 만족할 만한 기계적 물성을 유지하여야 한다. 사용기간 동안 바람직한 기계적 물성이 어느 이상 저하되면 이하에서 더욱 상세하게 설명되는 바와 같이 단전지 성능에 악영향을 미친다.
요구되는 전기화학적 성능을 고려하면, 양극판용 격자 합금은 적당한 내부식성을 갖는 단전지를 생산할 수 있어야 한다. 그러나, 경제적으로 바람직한 연속 직접 주조 공정을 사용하면 내부식성이 현저하게 저하된다. 이러한 연속 공정은 격자내의 결정립(grain)을 배향시킴으로써 입간 경로(intergranular path)을 짧게 하고, 부식성 공격에 더 취약하게 하며 조기에 파괴되게 한다.
따라서, 양극판 격자 부식은 VRLA 납축전지의 주요 파손(failure) 모드이다. 양극판 격자 부식이 발생하면 단전지의 전기전도도가 저하된다. 부식에 의한 격자의 전도도 저하에 의하여 특정 응용에 적당한 값 이하로 방전전압이 감소되면 단전지 파손이 발생한다.
역시 격자 부식과 관련된 두번째 파손 메커니즘은 "격자 성장(grid groth)"으로 인한 파손을 수반한다. 납축전지의 사용기간 동안, 양극판 격자는 부식한다; 그리고 이 부식 생성물은 격자의 표면에 형성된다. 대부분의 경우, 이 부식 생성물은 결정립계(grain boundary) 및 부식 프로세스가 격자의 "와이어"의 내부를 관통한 납단전지의 격자 표면에 형성된다. 이들 부식 생성물은 일반적으로 격자를 형성하는 납합금 보다 훨씬 경질이지만 밀도가 작다. 이러한 조건에 의하여 형성된 응력때문에, 격자 합금은 운동 또는 성장하여 부피가 큰 부식 생성물을 수용한다. 격자의 이러한 물리적인 변위에 의하여 격자의 길이 및/또는 너비가 증가한다. 격자의 사이즈 증가는 불균일할 수 있다. 격자의 부식에 의한 치수 변화는 일반적으로 "격자 성장"(또는 때때로 "크리프")라고 불린다.
격자 성장이 일어날 때, 격자의 운동 및 팽창은 양극 활물질과 격자 자신과의 전기적 접점을 깨뜨리기 시작한다. 이 운동 및 팽창은 반응 사이트로부터 격자로의 전기 흐름을 방해하여 단전지의 전기적인 방전 용량을 저하시킨다. 이 격자 성장이 계속됨에 따라 많은 양극 활물질이 격자로부터 전기적으로 고립되어 단전지의 방전용량이 특정 응용에 요구되는 값이하로 저하한다. 따라서 합금의 기계적 물성은 사용기간 동안 과도한 크리프가 일어나는 것을 방지하기 위하여 중요하다.
또한, 합금의 사용에 의하여 열일주(thermal runaway)가 발생하지 않아야 하는 것도 중요하다. VRLA 축전지는 사용기간 동안 축전지 내부온도가 제어불가능하고 비가역적으로 증가하는 조건을 회피해야 한다.
과도한 물 손실로 인한 축전지 드라이-아웃이 VRLA 축전지의 열일주의 원인 메커니즘이라는 가설이 있어 왔다. 이 물손실은 물의 전기분해로 인한 음극판에서의 수소 가스 발생 또는 양극판에서의 산소 가스 발생 또는 이 양자에 의하여 야기될 수 있다.
물 함량 따라서 단전지 포화도가 감소함에 따라 산소 재결합 효율(oxygen recombination efficiency)은 증가한다. 이 재결합 반응은 매우 큰 발열반응이므로 단전지를 가열하는 경향이 있다. 온도가 올라감에 따라 단전지는 가스를 발생하는 경향이 있다; 그리고 재결합 프로세스는 더욱 더 효율적이 되어, 단전지의 온도를 더욱 증가시킨다. 마찬가지로, 물 손실은 단전지의 전기저항을 증가시킨다; 그리고 이러한 증가된 단전지 저항은 단전지 온도를 증가시켜, 더욱 물 손실을 증가시킨다. 단전지는 열일주 상태에 있게 된다.
따라서, 합금이 축전지의 열일주를 일으키지 않도록 하기 위하여 2극에서의 가스발생에 대한 합금 및 합금성분의 영향을 고려하여야 한다. 잘 알려진 바와 같이, 축전지가 사용기간 동안 중부하 방전-충전 사이클을 견뎌야 하는 경우 안티모니계 합금이 양극 격자용으로 필요한 것으로 생각되어 왔다.
그러아, 일반적으로, 항상 그러한 것은 아니지만, 안티모니계 합금은 2극에서 과도한 가스발생 때문에 VRLA 축전지에서 열일주를 야기한다. 따라서 부식이 일어남에 따라 안티모니는 양극 격자로부터 침출되어 나와 전해액으로 용해되어 궁극적으로는 음극으로 이동하여 음극판위에 전기도금된다. 음극위의 이들 안티모니 좌석은 수소가스 발생에 적합하게 된다. 또한, 음극위에 안티모니의 존재는 자기 방전을 증가시켜 단전지를 가열시킨다. 자기 방전 전류도 부동전류에 반영되기 때문이다.
물론 양극의 포이즈닝(poisoning)도 방지되어야 한다. 양극에서의 과도한 가스발생은 열일주를 야기할 수 있다.
또한, 합금은 소망되는 사용기간 동안 내내 적당한 전기전도용 접점을 유지하여야 한다. 그렇지 않으면, 단전지는 "조기용량손실"("PCL")로 칭하여 지는 것을 경험할 것이다.
PCL은 또한 부식층의 크래킹 또는 부식층내에 형성된 부전도 필름으로인한 접점 손실 때문에 일어난다.
복잡성과 상당한 잠재적인 악영향 때문에, 이는 다른 필요한 기준들과 함께 달성하기 어려운 기준들이다.
마지막으로 중부하 충전-방전 사이클을 견딜 수 있는 양극 격자 합금을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 이 기준들을 만족하는 합금은 동력 응용 및 거치 응용 모두에 사용될 수 있을 것이다.
VRLA 동력 응용 및 거치 응용용 양극 격자 합금을 개발하는 데 있어서 성공이 드문 것에 대한 하나의 예외는 조셉 짐보르스키(Joseph Szymborski)에게 발행되고 본 발명의 양수인에게 양도된 미합중국 특허 4,401,730이다. 짐보르스키 '730 특허는 양극 격자내에 카드뮴-안티모니 납계 합금을 포함하는 밀폐형, 중부하 납단전지를 개시한다.
이들 합금은 만족할 만한 기계적 물성, 예를 들면 단전지 조립에서의 우수한 기계적 가공성, 고강도 및 고인성을 갖는다. 이러한 카드뮴-안티모니 납계 합금은 열일주 및 안티모니 함유 합금을 사용할 때 종종 경험하는 다른 문제점없이 밀폐형 납축전지에 성공적으로 사용될 수 있다.
비록 이들 합금들이 우수한 물성을 갖고 있는 것으로 밝혀졌지만 이러한 합금들은 또한 심각한 문제점들을 갖고 있다. 우선, 카드뮴은 발암물질로 알려져 있다. 현재 카드뮴 함유 재료를 제조하고 취급할 때 특별한 예방조치가 사용되어야 한다. 또한, 카드뮴의 존재는 납단전지의 사용기간이 경과한 후 양극판을 처분하기 어렵게 한다. 모든 스크랩들은 분리되어 카드뮴의 리사이클을 허가받은 제련소로 운송되어야 한다. 현재 어떤 국가들은 카드뮴과 같은 위험물질을 자국 영내에 반입하는 것을 허용하지 않으려 한다. 따라서, 카드뮴을 함유할 필요가 없으면서도 '730 특허에서 개시된 카드뮴-안티모니 납계 합금의 많은 우수한 특성을 보유하는 납단전지의 양극판용 합금을 제공하는 것은 바람직할 것이다.
이 카드뮴-안티모니 합금이 수년동안 상업적으로 사용되어 왔고, 위의 다양한 기준들을 만족시키는 다른 합금을 발견하려는 많은 노력에도 불구하고, 만족할 만한 합금은 아직 개발되지 않았다. 이 노력의 어떤 것은 칼슘-주석-은 납계 합금족에 관한 것이다. 그러나, 이러한 노력에도 불구하고 만족할 만한 합금은 발견되지 않았다.
따라서, 동력 응용 및 거치 응용용 밀폐형 납축전지에 사용되는 양극판용 격자를 제조하는 데 필요한 다양한 요구조건을 카드뮴을 사용하지 않으면서 적절하게 만족시킬 수 있는 납계 합금에 대한 필요성은 아직 존재한다.
본 발명은 납축전지(lead-acid cells)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이러한 축전지에서 양극 격자 합금용으로 이용되는 칼슘-주석-은 납계 합금에 관한 것이다.
도 1은 세퍼레이터에 둘러싸인 본 발명에 따른 양극판의 사시도인 데, 세퍼레이터와 활물질은 격자가 보이도록 분리되어 있다.
도 2는 본 발명에 따른 납단전지의 사시도인 데, 내부 구조를 나타내기 위하여 부분적으로 파단되어 있다.
도 3은 양극에서의 가스발생에 대한 합금 조성의 영향을 평가하기 위하여 사용된 장치를 나타내는 개략도이다.
도 4는 합금 조성의 산소 과전압에 대한 영향을 나타내는 막대그래프이다.
도 5는 전류 대 시간의 그래프로서, 고온에서의 부동 거동을 나타내고, 본 발명에 따른 축전지의 성능을 종래 기술의 합금을 사용한 축전지와 비교하고 있다.
도 6은 고온 부동 조건하에서 격자 합금 조성의 변화에 따른 양극 격자의 너비 성장을 나타낸 그래프이다.
도 7은 도 6과 유사한 막대그래프인 데, 격자 합금 조성의 변화에 따른 양극 격자의 길이 성장을 나타낸 점만이 다르다.
도 8은 형성직후 및 고온에서 부동된 후 격자 합금 조성의 변화에 따라 양극 격자의 부식이 어떻게 변화하는 가를 나타낸 막대그래프이다.
도 9 및 10은 종래 기술의 합금을 이용한 양극 격자의 상부 인터섹션의 각각 20배율 및 50배율 현미경 사진인 데, 60℃에서 12주 동안 노출 후의 격자 미세구조를 나타낸다.
도 11 및 12는 도 9 및 10에 유사한 현미경 사진인 데, 하부 인터섹션의 격자 미세구조를 나타낸 점만이 다르다.
도 13 내지 16은 도 9 내지 12와 유사한 현미경 사진인 데, 본 발명에 따른 합금으로 만들어진 양극 격자 제조후 20 배율 및 200 배율에서의 격자 미세구조를 나타낸 점만이 다르다.
도 17 내지 20은 도 9 내지 12와 유사한 현미경 사진인 데, 60℃에서 12주 동안 노출 후의 20 배율 및 50 배율에서의 격자 미세구조를 나타낸 점만이 다르다.
도 21 내지 24는 도 13 내지 16과 유사한 현미경 사진인 데, 본 발명에 따른 다른 합금을 이용하여 격자 미세구조를 나타낸 점만이 다르다.
도 25 내지 28은 도 17 내지 20과 유사한 현미경 사진인 데, 도 21 내지 24에 나타낸 격자를 제조하는 데 사용된 격자 합금 조성을 이용한 점만이 다르다.
따라서, 본 발명의 목적은 합금 성분으로서 카드뮴을 사용하지 않지만 VRLA 동력 응용 및 거치 응용으로 사용되는데 적절한 특성을 보유한 납단전지의 양극판용 납계 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 종래 사용되는 기술에 의하여 격자로 주조되고, 종래의 납축전지 공정 및 조립장치에서 사용될 수 있도록 만족할 만한 기계적 물성을 갖는 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단전지의 조기 용량 손실이 과도하게 일어나기 쉽지 않은 양극 격자 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 예비 응용 및 동력 응용용으로 만족할 만한 사이클 수면을 달성하는 데 사용될 수 있는 양극 격자 합금을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 아래의 발명의 상세한 설명의 기재로부터 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 합금 성분이 특정한 제한된 범위에서 유지될 때, 특히 VRLA 축전지용으로 매우 우수한 양극 격자 합금이 칼슘-주석-은 납계 합금을 이용하여 제조될 수 있음이 발견되었다. 따라서, 합금의 종중량을 기준으로 약 0.02 ~ 약 0.05중량%의 칼슘, 약 1.5 ~ 약 3.0중량%의 주석, 및 약 0.01 ~ 약 0.05중량%의 은을 포함하는 납계 합금이 매우 우수한 특성을 갖는다는 것이 발견되었다.
선택적으로, 본 발명의 합금은 약 0.003 ~ 약 0.03중량%의 알루미늄을 포함할 수 있다.
본 발명의 칼슘-주석-은 합금은 동력 응용 및 거치 응용용 VRLA 축전지에 사용될 수 있는 물성을 갖는다.
비록 본 발명의 합금에서 사용된 각각의 합금 성분이 합금의 전체 성능에 기여하지만, 이들 성분들이 여기서 특정된 양으로 집단적으로 사용될 때 달성되는 상승효과 때문에, 합금 성분 개개에 의하여 제공되는 장점을 분리하는 것은 어렵다. 따라서, 적절한 합금 성분 레벨이 유지될 때 나타나는 조심스러운 균형이 존재한다. 이 균형을 깨뜨리면 많은 바람직한 특성이 영향을 받을 수 있다. 그러나, 합금 성분의 다양한 함량을 선택하는 것과 관계있는 고려사항에 대한 이해를 제공하기 위하여 이들 각각의 성분들의 기능을 분리하여 설명한다.
합금 성분으로서의 칼슘에 관하여 말하면, 칼슘은 본 발명의 주조 격자에 바람직한 주조 특성 및 기계적 물성을 부여하기 위한 충분한 양으로 존재하여야 한다. 그러한 특성을 달성하기 위하여, 칼슘 함량은 합금의 총중량을 기준으로 적어도 약 0.02중량%로 존재하여야 하는 것으로 밝혀졌다.
그러나, 칼슘 함량이 과량이 되면 응고후에 재결정되는 경향이 과도하게 커서 주조직후의 구조를 크게 변화시키는 합금 조성을 제공하게 되므로 칼슘 함량은 주의깊게 제어되어야 한다. 특히, 칼슘 함량이 과도하면 응고후 재결정하는 경향이 있어, 매우 심한 입간 부식(intergranular corrosion)으로 인한 조기 파손을 일으키기 쉬운 격자 구조를 낳는다. 따라서, 부식은 입간부식을 통하여 일어나고, 재결정화된 합금은 작은 결정립 사이즈를 갖는 경향이 있는 데, 이 재결정화된 합금은 새로이 재결정화된 결정립에서의 높은 칼슘계 금속간 화합물로 인하여 입간 부식이 더욱 일어나기 쉽다.
따라서, 칼슘 함량이 재결정화하는 경향을 증가시키지 않으면서 적당한 기계적 물성을 부여하기 위해서는, 본 발명의 합금에서 칼슘함량은 합금 총중량의 약 0.02 ~ 약 0.05중량%의 범위인 것이 적당한 것을 발견하였다. 더욱 바람직하게는, 칼슘 함량은 약 0.03 ~ 약 0.04중량%이다.
은 성분은 다른 합금 성분과 협력하여 제조된 합금에 필수적인 주조 특성 및 기계적 물성을 부여한다. 특히, 적당한 함량으로 존재하는 은은 제조된 합금에 다른 합금 성분으로는 제공될 수 없는 매우 바람직한 기계적 물성을 부여한다.
따라서, 합금의 총중량을 기준으로 적어도 약 0.01중량%의 함량으로 은이 함유되면 바람직한 주조특성 및 기계적 물성이 제공되는 것을 발견되었다. 은 함유의 중요한 일면은 제조된 합금이 이 합금을 이용하여 만들어진 격자의 기계적 물성을 더욱 더 증가시키기 위하여 열처리될 수 있다는 점이다. 이러한 열처리에 의한 물성증가는 적당한 함량의 은을 함유하지 않는 칼슘-주석 납계 합금에서는 얻어지지 않는다.
또한, 적당한 함량의 은은 이러한 합금이 노화에 대하여 안정하게 하는 경향이 있다. 따라서, 적당한 함량의 은이 부존재하면, 칼슘-주석 납계 합금은 노화에 의하여 바람직한 기계적 물성을 상실하는 경향이 있다. 기계적 물성이 그렇게 많이 손실되면 많은 VRLA 응용용 양극 격자 합금으로서 사용할 수 없다.
반면에, 은은 상대적으로 고가의 합금 성분이므로 과량은 피하여야 한다. 과량의 은은 바람직한 합금 특성을 크게 증가시키지 않으며, 심지어는 악영향을 미칠 수 있다.
따라서, 은 함량은 합금의 총중량을 기준으로 약 0.05중량% 이하이어야 한다. 바람직한 조성은 약 0.02 ~ 0.03중량% 범위의 은을 포함한다.
주석 성분에 관하여는 문제가 좀 더 복잡하다. 예를 들면, 주석 함량이 분명히 격자가 주조될 때의 특성 및 주조된 격자의 기계적 특성에 영향을 미치면서도, 주석 함량은 또한 부식, 충방전 사이클, 열일주, 및 용량 손실 특성의 문제에 영향을 미친다. 이들의 다양한 기준들은 완전히 이해되지 않는다; 그리고, 이분야에서의 앞선 연구에도 불구하고, VRLA 축전지의 특성에 대한 주석 함량의 영향은 크게 평가받지 못했다.
그러나, 본 발명에 따르면, 합금의 총중량을 기준으로 약 1.5 ~ 3.0중량% 범위의 주석을 함유하면, 합금, 이 합금을 이용하여 만들어진 격자, 및 이 양극 격자용 합금을 이용한 VRLA 축전지는 이 합금이 적당한 칼슘 및 은 함량을 가질 때 바람직한 특성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 특히, 주석은 합금의 총중량을 기준으로 약 2.0 ~ 약 3.0중량%의 범위로 유지되는 것이 바람직하고, 약 2.0 ~ 2.5중량%의 범위로 유지되는 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 바람직한 실시예에서, 합금은 납, 칼슘, 주석, 및 은을 포함한다. 그러나, 원하는 경우에는, 합금은 칼슘이 합금으로부터 드로싱(drossing)되는 것을 방지하는 데 유효한 양의 알루미늄을 포함할 수 있다. 알루미늄은 약 0.003 ~ 0.03중량%의 양으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 위에서 설명한 성분이외의 성분은 합금으로부터 제외되거나, 또는 상업적으로 입수가능한 금속에 통상적으로 존재하는 양과 같이 단지 미소량 만큼만 존재한다. 물론, 원한다면 다른 성분이 합금에 첨가될 수 있으나, 상기 다른 성분의 첨가에 의하여 합금의 바람직한 물성이 저하되지 않아야 한다.
바람직하게는, 약 800℉ ~ 약 950℉(약 426℃ ~ 약 510℃)의 온도에서 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 성분들을 블렌딩한 후, 이 성분들을 냉각시킴으로써 합금이 제조된다. 본 발명의 합금을 제조하는 특정한 방법은 본 발명의 일부를 구성하지 않는다. 임의의 바람직한 기술이 사용될 수 있으며, 적당한 기술이 알려져 있다.
여기서 설명된 합금은 납단전지 격자를 제조하는 데 사용되는 임의의 공지 기술에 의하여 격자로 주조될 수 있다. 따라서, 당해 분야에서 알려진 공지의 중력 주조 기술(gravity casting technique)이 이용될 수 있다. 납단전지 격자를 주조하는 데 사용되는 다른 공지 기술은 연금속(wrought metal) 또는 강망(expanded metal) 기술을 이용하는 것을 포함한다. 특정 응용에서 소망되는 바와 같이 이러한 기술들은 이용될 수 있다.
격자 주조의 파라미터에 관하여 말하자면, 제거할 수는 없다 하더라도 적어도 온도 구배의 생성을 최소화하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 다른 칼슘 납계 합금의 주조와 달리, 납의 온도를 낮게 하고 몰드 온도를 높게 하면서, 응고 도중의 납의 조기 냉각 및 이와 관련된 온도 구배를 방지하기 위하여 상부 프레임과 게이트 영역을 더 절연(예를 들면, 종래의 코르킹법에 의하여 달성됨)하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 납/레들(ladle) 온도는 770℉ ~ 약 800℉이고, 몰드 온도는 약 350℉ ~ 약 930℉이다. 또한, 선택된 칼슘 함량이 격자 제조 공정 도중에 유지될 수 있도록 하기 위하여 공정 안정성이 중요하다. 따라서, 오염을 피하는 것이 중요한 데, 특히 알루미늄을 사용할 때 더욱 그러하다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 사용된 칼슘-주석-은 납계 합금은 기계적 물성을 증가시키기 위하여 열처리될 수 있다. 임의의 열처리 기술이 사용될 수 있다. 하나의 예로서, 제조된 격자를 212℉(100℃)의 온도에서 약 3시간 정도 열처리하는 것이 적당하다는 것이 발견되었다. 이러한 열처리에 의하여 항복강도를 약 3,500 ~ 4,000psi 정도의 함량에서 약 6,000psi 이상으로 증가시킬 수 있다.
특정 격자 구조 및 이러한 양극 격자가 사용되는 VRLA 축전지의 구조는 원하는 대로 변화될 수 있다. 많은 구조가 알려져 있고 또한 사용될 수 있다.
하나의 예로서, 도 1은 양극판(10), 양극판(10)을 감싼 세퍼레이터(12)를 나타낸다. 양극판(10)은 통상적으로 극판귀(16)를 갖는 격자(14), 격자(14)위에 발려진 양극 활물질(18)을 포함한다.
알려진 바와 같이, 다른 구조를 갖는 많은 격자가 있다. 또한, VRLA 축전지에서, 세퍼레이터는 통상적으로 흡수성 그라스 파이버 메트이다. 다른 상업적으로 입수가능한 그라스 파이버 세퍼레이터는 그라스 파이버의 일부를 대체하기 위하여 폴리올레핀 파이버 또는 폴리머 파이버를 포함한다.
특정 응용을 위하여 그리고 공정 제어를 보완하고 크래킹, 갈라진 틈(tear), 공극 등을 최소화하기 위하여, 본 발명의 양수인에게 양도되고 1997년 9월 8일 출원된 출원번호 08/925,543의 동시 출원계속중인 라오(Rao) 출원에 개시된 것과 같이 최적화된 내부 양극 격자 와이어 구조를 이용하는 것이 바람직할 것이다.
상기 출원의 7쪽 및 14-15 쪽에 설명되고 도 6 및 7에 도시된 바와 같이(이 개시된 사항이 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다), 단면이 통상적으로 원통형 또는 타원형인 양극 격자 내부 구조가 격자 주조 동안 균일한 응고를 촉진하고 주조 결함을 제거하지는 못한다 하더라도 최소화하는 것을 돕는다.
도 2는 VRLA 단전지(20)를 나타낸다. 단전지(20)는 엘리멘트 스택(24)을 내부에 수납하는 전조(22 : container)를 포함한다. 엘리멘트 스택(24)은 교대로 배열된 일련의 양극판(10)과 음극판(26)을 포함하며, 인접한 양극판과 음극판을 분리시키는 세퍼레이터(12)를 갖는다. 밴드(28)는 바람직한 압력으로 인접한 판들을 파지하여 조립을 용이하게 하는 데 이용된다(밴드(28)은 엘리멘트 스택(24)을 둘러싸고 있지만, 도 2에서는 도시목적상 부분적으로 파단되어 있다). VRLA 단전지(20)는 양극 단자(30), 음극 단자(32), 및 공지의 임의의 수단에 의하여 전조(22)에 부착된 커버(34)를 포함한다.
공지된 바와 같이 VRLA 축전지가 산소 재결합에 의하여 기능하는 한, 저압, 자동재밀폐 밸브(36)가 바람직한 단전지 내부 압력을 유지하기 위하여 이용된다. 많은 적당한 안전 밸브(relief valve)가 알려져 있고 사용되고 있다.
아래의 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 물론 본 발명의 범위을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 아래의 실시예에 기재된 기계적 물성들은 아래의 절차에 의하여 측정되었다:
극한 인장 강도(Ultimate Tensile Strength :UTS)
항복강도(Yield Strength)
변형(신장)
인성(Toughness)
이들 물성은 ASTM 시험법 D638번에 따라 시험되었다.
아래의 실시예에 기재된 합금의 조성들은 주조 합금에 대하여 측정된 것이다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 주조 합금을 예시한다.
몰드를 약 350℉(약 176℃)로 유지하면서 850℉에서 합금 블렌드를 이용하여 봉(Bar : 0.5" × 0.25" × 4.0")을 중력 주조하였다.
표 1은 주조된 각각의 합금 조성을 나타낸다:
합금 성분(중량%)
합금 Ca Ag Sn 납
합금 A 0.040 0.0165 3.0 나머지
합금 B 0.039 0.0336 3.0 나머지
합금 C 0.038 0.045 3.0 나머지
합금 D 0.040 0.045 3.0 나머지
실시예 2
본 실시예는 실시예 1의 합금 A ~ D을 이용하여 얻어진 주조봉의 기계적 물성을 예시한다.
위 합금의 기계적 물성을 시험하였고, 그 결과를 표 2에 나타낸다:
기계적 물성
합금 UTS(psi) 항복강도(psi) 변형(%) 인성(in#/in3)
A1 5025 3734 16.7 664
B2 4761 3534 15.0 540
C3 4596 3313 14.4 489
D4 4012 3120 13.2 373
10.04% Ca, 0.0165% Ag, 3.0% Sn
20.039% Ca, 0.0366% Ag, 3.0% Sn
30.038% Ca, 0.045% Ag, 3.0% Sn
40.040% Ca, 0.045% Ag, 2.0% Sn
실시예 3
본 실시예는 본 발명에서 사용된 합금의 노화 및 열처리 효과를 예시한다.
실시예 1의 합금를 3일 동안 대기중에 방치하였다. 이렇게 합금을 노화시킨 후 실시예 2에서 측정되었던 기계적 물성을 다시 측정하였다. 열처리 효과를 평가하기 위하여, 합금을 200℉(93℃)의 오븐에서 1시간 및 200℉(93℃)의 오븐에서 3시간 동안 각각 열처리 하였다.
UTS(psi) 항복강도(psi) 변형(%) 인성(in#/in3)
합금 A3일 노화1시간. 200℉3시간. 200℉ 552775767531 433062166512 14.111.512.5 661644700
합금 B3일 노화1시간. 200℉3시간. 200℉ 509672367672 381660406449 15.512.69.0 607681523
합금 C3일 노화1시간. 200℉3시간. 200℉ 406969606843 292661056109 8.47.65.9 260346247
합금 D3일 노화1시간. 200℉3시간. 200℉ --63296988 --55106269 --10.19.2 --469480
위에 나타난 바와 같이, 열처리는 본 발명에서 사용된 합금의 기계적 물성을 크게 향상시킨다.
실시예 4
본 실시예는 합금의 기계적 물성에 대한 은 함량의 효과를 예시한다.
아래의 표 4의 조성을 갖는 합금 E를 제조하였다.
성분 함량(중량%)
주석 2.0
은 0.006
칼슘 0.040
납 나머지
따라서, 합금 E는 은 함량이 0.006중량%로 감소된 것을 제외하고는 합금 D(0.049% Ca, 0.045% Ag, 2.0% Sn)와 비교된다.
위에서 설명한 시험법에 따라 합금 E를 시험하여 아래의 결과를 얻었다:
UTS(psi) 항복강도(psi) 변형(%) 인성(in#/in3)
합금 E주조직후1시간. 200℉3시간. 200℉ 288031603756 157820182811 28.622.617.7 663567534
위에서 알 수 있는 바와 같이, 합금 E의 기계적 물성은 합금 D의 그것 보다 크게 작았다.
실시예 5
본 실시예는 양극에서의 산소 과전압에 대한 합금 조성의 효과를 측정하기 위하여 칼슘-주석-은 납계 합금을 시험한 것을 예시한다.
시험 장치는 도 3에 나타나 있다. 사용된 각각의 합금은 와이어 형태로 주조되어 에폭시 수지에 담근 후 0.30마이크론의 수준으로 연마하였다. 연마된 표면 면적은 0.164㎠였다. 도 3에서, 시험된 합금 와이어(50)는 작은 반응조(54)에 위치한 비중 1.310의 황산(52)에 잠겨 있다. 수은-황산제1수은(mercurous sulfate) 기준 전극(56)은 도시된 바와 같이 대전극(50)에 인접하여 황산 용액에 잠겨있다.
위 와이어는 5mA/㎠에서 45분 동안 음극화되었다. 이어서, 1.6V ~ 1.2V로 전압을 변화시키면서 산소 가스발생 전류를 기록하였다.
78℉(25℃)에서 실시된 시험에 대한 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 주석 함량이 합금 중량의 1.5중량%로부터 2.5중량%로 증가할 때 주석 함량의 증가는 가스발생을 감소시킨다. 주석 함량을 더욱 증가시키면 가스발생을 증가시키기 시작한다. 적당한 주석 함량을 갖는 이러한 합금의 성능은 양극에서의 가스발생이 부당하게 과도하지 않을 것이라는 것을 증명한다. 따라서, 거의 모든 안티모니 함유 합금이 그러하듯이, 이러한 합금은 음극을 포이즈닝(poisoning)시키지 않을 것이므로, 본 발명의 합금은 가스발생 및 열일주의 경향이 없이 사용될 수 있을 것이다.
따라서, 위에서 본 바와 같이, 본 발명의 합금은 VRLA 동력 응용 및 거치 응용에 필요한 다양한 기준을 만족한다. 주조 특성은 만족스럽다. 기계적 물성은 우수하며, 중요하게는 노화에 의하여 위와 같은 바람직한 특성이 과도하게 쉽게 손실되지 않는다. 마찬가지로, 이러한 합금으로 만들어진 양극 격자는 VRLA 축전지에게 원하는 응용분야에서 사용되기에 적합한 전기적 성능을 부여한다.
실시예 6
본 실시예는 본 발명의 양극 격자 합금을 사용한 축전지의 성능을 다른 양극 격자 합금의 축전지와 비교하고, 격자 성장 특성 및 격자 미세구조를 비교한다.
시험된 축전지는 아래에서 설명하는 바와 같이 여러 조성의 합금으로 만들어진 양극 격자를 이용하여 조립되었다. 일반적으로, 시험된 축전지의 특성은 다음과 같다: 그라스 세퍼레이터, 난연 폴리프로필렌 전조, 5개의 양극판 및 6개의 음극판(칼슘-납 합금)을 가지며 약 97 ~ 98%의 포화수준에서 작동하도록 된 200 암페아-아워 VRLA 축전지.
60℃ 및 65℃의 공기 오븐 내에서 약 115일 후 단전지당 2.23V에서 6개의 단전지(12V) 스트링을 부동시킴으로써 축전지의 부동 거동을 측정하였다. 도 5는 전류 대 일(日)의 그래프로서, 양극 격자 합금 I(아래에 기재한 조성을 갖는 본 발명에 따른 합금)을 이용한 단전지 스트링의 부동 거동을 상업적으로 사용되는 카드뮴-안티모니-납 양극 격자 합금("종래기술")을 이용한 셀 스트링의 그것과 비교한 것이다. 각각의 부동 거동은 받아 들일 수 있는 것으로 생각된다.
다양한 양극 격자 합금을 이용한 다른 셀 스트링에 대하여 격자 성장 및 부식을 평가하였다. 사용된 다양한 합금의 조성은 다음과 같다:
양극 격자 합금 공칭 조성
Ca Sn Ag
합금 F 0.04 1.5 -
합금 G 0.04 1.5 0.025
합금 H 0.04 2.0 -
합금 I 0.04 2.0 0.025
합금 J 0.04 3.0 -
합금 K 0.04 3.0 0.025
종래기술 카드뮴-안티모니-납
도 6 및 7은 60℃의 공기 오븐 내에서 약 12주 동안 셀당 2.23V에서 부동된 후의 격자 성장(도 6은 격자의 너비 성장이고, 도 7은 길이 성장이다)을 나타낸다.
도 6 및 7에서 알 수 있듯이, 은 함유 양극 격자를 갖는 축전지에서 양극 격자의 격자 성장 특성이 양극 격자가 동일한 주석 함량을 갖지만 은을 함유하지 않는 경우의 그것 보다 우수하였다(예를 들면, G 대 F, I 대 H, 및 K 대 J). 또한, 은 및 2 ~ 3중량%의 주석 함량을 갖는 양극 격자 합금이 바람직한 것으로 보인다.
도 8은 형성직후 및 격자 성장 시험과 관련하여 앞에서 설명한 조건하에서 12주 동안 부동된 후 측정된 여러 합금으로 만들어진 양극 격자의 격자 부식 특성을 나타낸다. 역시, 양극 격자 합금 내에 은을 함유하는 것의 긍정적인 효과를 알 수 있다.
도 9 내지 28은 여러 합금을 이용한 양극 격자의 미세구조를 나타낸다. 도 9 내지 12에서 알 수 있듯이, 시험 조건하에서 종래기술의 합금으로 만들어진 양극 격자에서는 상대적으로 심한 입간 부식이 일어났다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따른 합금 I(도 13 ~ 20) 및 합금 K(도 21 ~ 28)으로 만들어진 양극 격자에서 일어난 1차부식은 균일했고; 입간 부식은 나타나지 않았다.
합금 I 및 K를 사용했을 때 모든 격자에서의 1차 결함은 약간의 공극(void), 갈라진 틈(tear)을 생성하며 균열되었다. 이러한 결함은 위에서 설명된 바와 같은 공정 디자인에 의하여 만족할 만하게 제어될 수 있으리라 믿어진다.
본 발명의 특정한 구체예가 설명되었지만, 물론 특히 앞에 개시된 사항을 기초로 변형예가 만들어 질 수 있으므로, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 이해되서는 안된다. 따라서, 본 발명은 VRLA 축전지와 관련하여 설명되었지만, 여기에 개시된 합금은 예를 들면, 자동차(플러디드 스타팅, 조명 및 점화), 바이폴라 등을 포함하는 기타의 납단전지 또는 축전지에도 사용될 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 통상적으로 사용기간중 대기로부터 밀폐된 전조;
    상기 전조내에 배치된 적어도 하나의 양극판 및 음극판;
    상기 전조내에 배치되어 있으며, 상기 양극판 및 상기 음극판을 분리시키는 세퍼레이터; 및
    상기 세퍼레이터 및 상기 극판에 실질적으로 완전히 흡수되어 있는 전해액을 포함하며,
    상기 양극판은 활물질의 층이 발려진 격자 지지 구조재를 포함하고,
    상기 격자 지지 구조재는 납, 합금의 총중량을 기준으로 약 0.02 ~ 약 0.05중량%의 칼슘, 약 1.5 ~ 약 3.0중량%의 주석, 및 약 0.01 ~ 약 0.05중량%의 은을 함유하는 납계 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀폐형 납단전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 납계 합금의 상기 칼슘 함량은 약 0.03 ~ 약 0.04중량%인 것을 특징으로 하는 단전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 납계 합금의 상기 주석 함량은 약 2.0 ~ 약 2.5중량%인 것을 특징으로 하는 단전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 납계 합금의 상기 은 함량은 약 0.02 ~ 약 0.04중량%인 것을 특징으로 하는 단전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 납계 합금의 상기 칼슘 함량은 약 0.03 ~ 약 0.04중량%이고, 상기 납계 합금의 상기 주석 함량은 약 2.0 ~ 약 3.0중량%이고, 및 상기 납계 합금의 상기 은 함량은 약 0.02 ~ 약 0.04중량%인 것을 특징으로 하는 단전지.
  6. 납, 합금의 총중량을 기준으로 약 0.02 ~ 약 0.05중량%의 칼슘, 약 1.5 ~ 약 3.0중량%의 주석, 및 약 0.01 ~ 약 0.05중량%의 은을 함유하는 납계 합금을 포함하는 격자 지지 구조재; 및
    상기 격자 지지 구조재에 발려진 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 밀폐형 납단전지용 양극판.
  7. 제6항에 있어서, 상기 납계 합금의 상기 칼슘 함량은 약 0.03 ~ 약 0.04중량%이고, 상기 납계 합금의 상기 주석 함량은 약 2.0 ~ 약 3.0중량%이고, 및 상기 납계 합금의 상기 은 함량은 약 0.02 ~ 약 0.04중량%인 것을 특징으로 하는 양극판.
  8. 제7항에 있어서, 상기 주석 함량은 약 2.0 ~ 약 2.5중량%인 것을 특징으로 하는 양극판.
  9. 전조;
    상기 전조내에 배치된 적어도 하나의 양극판 및 음극판;
    상기 전조내에 배치되어 있으며, 상기 양극판 및 상기 음극판을 분리시키는 세퍼레이터; 및
    전해액을 포함하며,
    상기 양극판은 활물질의 층이 발려진 격자 지지 구조재를 포함하고,
    상기 격자 지지 구조재는 납, 합금의 총중량을 기준으로 약 0.02 ~ 약 0.05중량%의 칼슘, 약 1.5 ~ 약 3.0중량%의 주석, 및 약 0.01 ~ 약 0.05중량%의 은을 함유하는 납계 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 납축전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 납계 합금의 상기 칼슘 함량은 약 0.03 ~ 약 0.04중량%인 것을 특징으로 하는 축전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 납계 합금의 상기 주석 함량은 약 2.0 ~ 약 2.5중량%인 것을 특징으로 하는 축전지.
  12. 제9항에 있어서, 상기 납계 합금의 상기 은 함량은 약 0.02 ~ 약 0.04중량%인 것을 특징으로 하는 축전지.
KR10-1999-7010202A 1997-05-07 1998-05-04 납단전지, 납단전지용 양극판 및 합금 KR100503863B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4580197P 1997-05-07 1997-05-07
US60/045,801 1997-05-07
PCT/US1998/009008 WO1998050972A1 (en) 1997-05-07 1998-05-04 Lead-acid cell and positive plate and alloy therefor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010012251A true KR20010012251A (ko) 2001-02-15
KR100503863B1 KR100503863B1 (ko) 2005-07-25

Family

ID=21939963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-7010202A KR100503863B1 (ko) 1997-05-07 1998-05-04 납단전지, 납단전지용 양극판 및 합금

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6423451B1 (ko)
EP (1) EP1008198B1 (ko)
JP (1) JP3662940B2 (ko)
KR (1) KR100503863B1 (ko)
CN (1) CN1171339C (ko)
AT (1) ATE422716T1 (ko)
AU (1) AU732741C (ko)
BR (1) BR9809270A (ko)
DE (1) DE69840544D1 (ko)
ES (1) ES2324504T3 (ko)
PT (1) PT1008198E (ko)
WO (1) WO1998050972A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200046404A (ko) 2018-10-24 2020-05-07 주식회사 한국아트라스비엑스 납축전지 격자 제조방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050112470A1 (en) * 1998-06-26 2005-05-26 Johnson Controls Technology Company Alloy for battery grids
US20020182500A1 (en) * 2001-06-04 2002-12-05 Enertec Mexico, S. De R.L. De C.V. Silver-barium lead alloy for lead-acid battery grids
US7223534B2 (en) * 2002-05-03 2007-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Diffraction-based diagnostic devices
US20040110067A1 (en) * 2002-12-06 2004-06-10 Johnson Controls Technology Company Alloy for battery grids
US7704452B2 (en) * 2006-02-23 2010-04-27 Rsr Technologies, Inc. Alloy and anode for use in the electrowinning of metals
US9564623B2 (en) * 2006-09-27 2017-02-07 Daramic Llc Battery separator with a conductive layer for extending the cycle life of a battery
JP5207708B2 (ja) * 2007-11-05 2013-06-12 古河電池株式会社 鉛電池用鉛基合金基板の製造方法
JP5322423B2 (ja) * 2007-11-05 2013-10-23 古河電池株式会社 鉛電池用鉛基合金基板の製造方法
US8765297B2 (en) 2011-01-04 2014-07-01 Exide Technologies Advanced graphite additive for enhanced cycle-life of lead-acid batteries
US10014520B2 (en) 2012-10-31 2018-07-03 Exide Technologies Gmbh Composition that enhances deep cycle performance of valve-regulated lead-acid batteries filled with gel electrolyte

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB793083A (en) 1956-04-26 1958-04-09 Chloride Electrical Storage Co Improvements relating to lead-acid accumulators
US3287165A (en) 1964-12-03 1966-11-22 Eltra Corp High capacity lead acid battery with lead calcium negative grids
US3676389A (en) 1970-06-12 1972-07-11 Polaris Chem Corp Flame proofing compositions
NL7702309A (nl) 1976-03-05 1977-09-07 Chloride Group Ltd Accumulatorelektrodeconstructie.
CH601480A5 (ko) 1976-04-13 1978-07-14 Battelle Memorial Institute
JPS588556B2 (ja) * 1977-09-21 1983-02-16 古河電池株式会社 鉛蓄電池極板基板用鉛基合金
DE2758940A1 (de) 1977-12-30 1979-07-05 Varta Batterie Aushaertbare pbcasn-legierung
US4279977A (en) 1978-09-11 1981-07-21 General Motors Corporation Lead-calcium-tin battery grid
JPS5774973A (en) 1979-11-28 1982-05-11 Japan Storage Battery Co Ltd Lead battery with expanded grid
US4401730A (en) 1980-10-03 1983-08-30 Gnb Batteries Inc. Sealed deep cycle lead acid battery
US4605605A (en) * 1983-10-07 1986-08-12 At&T Bell Laboratories Lead-acid battery having positive posts of lead-tin alloy
JPS60220561A (ja) 1984-04-17 1985-11-05 Furukawa Battery Co Ltd:The 蓄電池極板用鉛基合金基材の製造法
DE3522033C1 (de) 1985-06-20 1987-02-05 Sonnenschein Accumulatoren Blei-Calcium-Legierung und Verfahren zur Herstellung derselben
JPS62177868A (ja) * 1986-01-31 1987-08-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉形鉛蓄電池
US4805277A (en) 1986-06-05 1989-02-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Process for producing a grid for use in lead acid batteries
US4939051A (en) 1986-06-05 1990-07-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Grid for use in lead acid batteries and process for producing same
CA2027872A1 (en) 1990-10-17 1992-04-18 Jack Sklarchuck Method for preparing lead-acid battery plates
US5434025A (en) 1991-03-26 1995-07-18 Gnb Battery Technologies Inc. Battery grids and plates and lead-acid batteries made using such grids and plates
US5874186A (en) * 1991-03-26 1999-02-23 Gnb Technologies, Inc. Lead-acid cells and batteries
US5169734A (en) 1991-03-26 1992-12-08 Gnb Incorporated Antimony - arsenic-tin-selenium lead-based strap alloys for lead-acid batteries
US5126217A (en) 1991-03-26 1992-06-30 Gnb Incorporated Frame for modular, multicell lead-acid batteries and such modular batteries
US5691087A (en) * 1991-03-26 1997-11-25 Gnb Technologies, Inc. Sealed lead-acid cells and batteries
US5298350A (en) 1991-03-26 1994-03-29 Gnb Incorporated Calcium-tin-silver lead-based alloys, and battery grids and lead-acid batteries made using such alloys
US5834141A (en) * 1997-04-18 1998-11-10 Exide Corporation Positive grid alloys
US5858575A (en) * 1997-05-30 1999-01-12 General Motors Corporation Hot dipped PB-CA grids for lead-acid batteries

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200046404A (ko) 2018-10-24 2020-05-07 주식회사 한국아트라스비엑스 납축전지 격자 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
ES2324504T3 (es) 2009-08-07
JP2000513140A (ja) 2000-10-03
CN1265231A (zh) 2000-08-30
EP1008198B1 (en) 2009-02-11
ATE422716T1 (de) 2009-02-15
DE69840544D1 (de) 2009-03-26
BR9809270A (pt) 2004-06-29
CN1171339C (zh) 2004-10-13
AU732741C (en) 2001-11-29
PT1008198E (pt) 2009-04-28
AU732741B2 (en) 2001-04-26
US6423451B1 (en) 2002-07-23
EP1008198A4 (en) 2001-08-16
EP1008198A1 (en) 2000-06-14
JP3662940B2 (ja) 2005-06-22
WO1998050972A1 (en) 1998-11-12
KR100503863B1 (ko) 2005-07-25
AU7281598A (en) 1998-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100503863B1 (ko) 납단전지, 납단전지용 양극판 및 합금
US5120620A (en) Binary lead-tin alloy substrate for lead-acid electrochemical cells
US6351878B1 (en) Method for making positive grids and lead-acid cells and batteries using such grids
AU2018202919B2 (en) Lead-acid battery positive plate and alloy therefore
KR20030020981A (ko) 납축전지, 납축전지용 양극판 및 합금
US4166155A (en) Maintenance-free battery
Perkins Materials and mechanisms determining the performance of lead-acid storage batteries an invited review
JP6601654B2 (ja) 制御弁式鉛蓄電池
KR870000967B1 (ko) 무 보수 밀폐형 납산-전지
MXPA99010173A (en) Lead-acid cell and positive plate and alloy therefor
GB2197342A (en) Lead base arsenic-tin alloy
Prengaman Improved grid materials for valve regulated lead acid batteries
US3296028A (en) Lead storage battery electrode alloy composition
WO1984001667A1 (en) Titanium wire reinforced lead composite electrode structure
Perkins et al. A Review of Materials and Mechanisms which Affect the Performance of Lead-acid Storage Batteries
JPS58154173A (ja) 鉛蓄電池
JPS5861578A (ja) 鉛蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20030725

Effective date: 20050331

S901 Examination by remand of revocation
GRNO Decision to grant (after opposition)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130620

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140701

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160630

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170704

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term