CN1265231A

CN1265231A - 铅酸电池及其所用的正极板和合金

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Publication number: CN1265231A
Application number: CN98806924A
Authority: CN
Inventors: S·R·拉森
Original assignee: GNB Technologies Inc
Current assignee: GNB Inc
Priority date: 1997-05-07
Filing date: 1998-05-04
Publication date: 2000-08-30
Anticipated expiration: 2018-05-04
Also published as: JP3662940B2; AU7281598A; CN1171339C; KR100503863B1; BR9809270A; US6423451B1; DE69840544D1; JP2000513140A; EP1008198B1; EP1008198A4; PT1008198E; ATE422716T1; AU732741B2; KR20010012251A; AU732741C; ES2324504T3; EP1008198A1; WO1998050972A1

Abstract

提供一种密封铅酸电池(20)和用于密封铅酸电池的正极板(10)。正极板(10)包括其上涂有活性材料层(18)的栅板支撑结构(14),栅板支撑结构(14)包括基本由铅、约0.02%到0.05%的钙、约1.5%到约3.0%的锡、和约0.01%到约0.05%的银组成的铅—基合金。按照本发明的正极板具有优良机械性能,并满意地用于铅酸电池。

Description

铅酸电池及其所用的正极板和合金

发明领域

本发明涉及铅酸电池，特别是涉及用于该类电池的正极栅板合金的钙-锡-银铅基合金。

发明背景

密封铅酸电池(常称为“VRLA”电池，即阀控式铅酸电池)如今在商业上得到广泛应用。正如所知，密封铅酸电池利用高吸收性的隔板，必要的电解质吸收在隔板和极板中。因此，此类电池可用于任何状态而没有如溢流电解质铅酸电池所发生的电解质泄漏。通常通过用来调节电池内压的阀来使该类电池与大气隔绝，从而提供称为有效的“氧复合循环”(这里使用术语“密封”和“阀控的”)。

与传统的溢流铅酸电池相比由密封铅酸电池的优点是基本的并可变。因此通过消除维护(如电池加水)、费用(如酸购置)、环境(如较贵的废物处理系统和气载酸雾)和安全(如酸灼伤)问题，密封铅酸电池技术可提供实际的益处。

因此密封铅酸电池如今在商业中得到广泛应用并不惊奇，各种应用具有很大不同要求。在一种应用中，通常称为固定式应用，将铅酸电池例如用于负载平衡、商业建筑的紧急照明、作为电缆电视系统的备用电源、和不间断电源供电。不间断电源供电可用于支持电子设备如电信和计算机系统以及作为整个制造厂的备用电源。当供给电子设备的主电源被切断，如电源中断期间，密封电池(通常许多电连接在一起)提供备用电源以便使电信或计算机系统保持运行直止恢复主电源供电。不间断电源供电也可适应短期或中期电力损耗，从而短暂电源中断期间电子设备的功能不受损害。

此外，存在密封电池用于所谓移动电源的许多应用。因此密封铅酸电池用作电动汽车、叉车等的电源。

这两种基本类型的应用的性能要求变化很大。一方面，固定式应用一般是浮动应用，即电池一般处于浮动(即与电池相连的外部电压供给保持在略高于电池电位以保持充电)，当主电源失效或中断时，临时需要深度放电。

另一方面，移动电源应用需要反复深度放电，降到放电的80％深度或甚至更高一些。因此合适的电池必须能承受达到500循环或更多的反复充电--深度放电—充电循环状态。实际上，理想的是提供能承受1000到2000循环左右的电池。

研制适合满足备用和移动电源应用的各种准则的栅板合金很不成功。尽管本领域的技术人员已极力注意到这个问题，但成功仍遥遥无期。

当考虑基本准则时也许很好理解这种不成功，因为这类准则严格并且可变。无论应用的类型，这些准则必须满足。通常并总之而言，合适的合金必须能浇注成满意的栅板并且赋予栅板适当的机械性能。而且，在所希望的应用中合金必须赋予VRLA电池以满意的电性能。因此满意的合金必须有理想的抗蚀性、不导致散热(即不产生电池经排气损失水的趋势)并且避免过早的容量损失(有时称为“PCL”)。

具体而言，并考虑前面总结的每个准则，第一种情况下的合适合金通过所需技术必须能浇注成栅板，即铸造栅板就所知的缺陷要低(如基本上没有孔隙、裂缝、显微裂纹等)。这种铸造技术的范围可以是传统的重力铸造(“叠箱铸型”等)到使用多孔金属网技术的连续工序。

所得浇注栅板的强度必须足以在传统使用设备上加工成板并组装成电池。而且，适当的栅板在所希望的使用寿命期间必须保持满意的机械性能。在使用寿命期间任何机械性能的明显损失将损害电池性能，这在下文充分讨论。

现考虑所需要的电化学性能，正极板的栅板合金必须产生具有适当抗蚀性的电池。至今，从经济的观点而言希望使用的连续直接铸造工艺在表面上能兼顾抗蚀性。然而这种连续处理使栅板的晶粒定向，从而使晶间路径变短并易受腐蚀攻击和早期失效。

因此正极栅板腐蚀是VRLA铅酸电池的失效的主要模式。当发生正极栅板腐蚀时会降低电池自身的导电率。当由腐蚀引起栅板导电率降低而导致放电电压下降到特定应用的接受值之下时，发生电池失效。

第二失效机理，也与栅板腐蚀有关，包含由于“栅板生长”而引起的失效。在铅酸电池的使用寿命期间，正极栅板腐蚀；腐蚀产物形成在栅板表面。在大多数情况下，腐蚀产物形成在晶界和铅酸电池的栅板表面，腐蚀过程渗透到栅板“线”的内部。这些腐蚀产物通常比形成栅板的铅合金硬得多并且没那么致密。由于这些情况产生的应力，栅板合金移动或生长以容纳松散的腐蚀产物。栅板的这种物理位移导致栅板的长度和/或宽度的增加。栅板尺寸的增加是不均匀的。由腐蚀引起的栅板尺寸的变化通常称为“栅板生长”(或有时称“蠕变”)。

当发生栅板生长时，栅板的移动和膨胀开始断开正极活性材料和栅板自身之间的电接触。这种移动和膨胀防止电从某些反应地点传送到栅板，从而降低电池的放电容量。随着该栅板生长继续，更多的正极活性材料变成与栅板电绝缘，并且电池的放电容量下降到特定应用所需的之下。因此为避免使用寿命期间的不适当的蠕变，合金的机械性能是重要的。

此外，重要的是，合金的使用必须不导致散热。VRLA电池必须避免使用中电池内的温度不受控且不可逆地增加的情况。

已假定过量水损失引起的电池无水是VRLA电池散热的驱动机理。该水损失可能通过水的电解而在负极放出氢气或在正极放出氧气、或由二者同时引起。

当水含量和电池饱和度降低时，氧复合效率增加。由于该复合反应放出大量热，这可使电池变热。当温度升高时，电池产生气体；复合过程更为有效，从而进一步增加电池温度。以类似方式，水损失增加电池电阻；这种增加的电池电阻又使电池温度升高，从而进一步增加水损失。电池处于散热中。

因此，为避免使电池散热的合金，必须考虑合金和其组分对两电极排放气体的影响。如已所知，电池使用中需要承受深度放电—充电循环状态时，已考虑正极栅板必须采用含锑合金。

然而，通常而言，尽管不是唯一，含锑合金由于在两电极上的过量排放气体而导致VRLA电池散热。因此当发生腐蚀时，锑从正极板浸出，溶于电解质，最终迁移并“电镀”在负极上。因此负极上的这些锑部位优先排放氢气。此外，负极上的锑存在增加自放电，并且由于自放电电流也反映在浮动电流中，从而使电池变热。

当然，正极的中毒也必须避免。因此在正极的过度放出气体可导致散热。

而且，对于所希望使用寿命期间的导电，合金必须保持适当的接触。否则，电池将出现已称为“过早容量损失”(“PCL”)的现象。

PCL也会由于腐蚀层的破裂或由于腐蚀层中产生的非导电膜而产生接触损失而发生。由于该复杂性和明显的电位不利影响，准则难于实现与其它必要准则的结合。

最后，希望提供能承受深度放电—充电循环状态的正极栅板。对于移动电源和固定式VRLA应用，满足该准则也允许使用该合金。

研制用于VRLA移动电源和固定式应用的正极栅板合金中的不成功的一个特别例外是Joseph Szymborski等公开的并转让给本发明受让人的U.S.专利4401730。Szymborski的专利公开了在正极栅板中包括镉-锑铅基合金的密封的深度循环铅酸电池。

这些合金具有满意的机械性能，即电池组装中的良好机械加工性、高强度和韧性。这种镉-锑铅基合金成功地应用于密封铅酸电池，而避免使用含锑合金时经常遇到的散热和其它问题。

尽管已发现这些合金具有典型性能，但这类合金也有很多缺陷。首先，镉已定义为致癌物。当制备并处理含镉材料时必须采用特别保护措施。此外，镉的存在使这种正极栅板在铅酸电池有效使用寿命之后难于处置。所有碎片必须分门别类并运送到可回收镉的冶炼厂。实际上，某些国家目前不允许通过它们的国界运送像镉的危险物质。因此，希望提供用于铅酸电池的正极栅板的合金，它不需要含镉，并具有‘730专利所公开的镉-锑铅基合金的许多所希望的性能。

实际上，当这些镉-锑合金已商业应用多年并尽管大量努力寻找满足各种准则的其它合金，然而仍要研制合适的合金。一些努力涉及镉-锡-银铅基合金类。但尽管努力，还未发现满意的合金。

因此，仍存在需要一种铅基合金，该合金可适当满足制造用于移动电源和固定式应用的密封铅酸电池的正极栅板所需的各种要求，同时又避免使用镉。

因此，本发明的目的是提供用于铅酸电池的正极栅板的并不采用镉作为合金成分的铅基合金，而且该合金具有适当性能以便用于VRLA移动电源和固定式应用。

本发明的另一目的是提供通过传统所用技术可浇注成栅板的合金，并且该合金具有满意的机械性能，能在传统铅酸电池加工和组装中使用。

本发明的再一目的是提供不太容易使电池过早容量损失的正极栅板合金。

本发明的再一目的是提供可用于实现备用和移动电源的满意循环寿命的正极栅板合金。

从本发明的如下描述可表明本发明的其它目的和优点。

发明概述

按照本发明，已发现高度理想的正极栅板合金，特别是对于VRLA电池，当合金成分保持在一定规定限度内时，可使用钙-锡-银铅基合金制备。因此，已发现铅基合金具有从约0.02％到约0.05％的钙、从约1.5％到约3.0％的锡、和从约0.01％到约0.05％的银，百分比是根据合金的总重量，该合金具有高度理想的性能。本发明的合金还可包括从约0.003％到约0.03％(重量)的铝。

实际上，本发明的钙-锡-银合金具有能用于移动电源和固定式应用的VRLA电池的性能。

附图描述

图1是按照本发明密封在隔板中的正极栅板的透视图，隔板和活性材料分开以便表示栅板；

图2是按照本发明铅酸电池的透视图，部分分解以说明内部结构；

图3是表示用于评估合金成分对正极排放气体的影响的设备示意图；

图4是表示对合金成分对氧过电压的影响的条形图；

图5是电流与时间的关系图，并表示高温下的浮动行为以及把本发明的电池性能与使用现有技术合金的电池比较；

图6是表示当栅板合金成分改变时，在高温浮动条件下的正极栅板宽度增长的条形图；

图7类似于图6的条线图，但表示当栅板合金成分改变时，在高温浮动条件下的正极栅板长度增长；

图8是说明当栅板合金成分改变时，在提高温度下正极栅板腐蚀如何在形成和浮动上改变的条形图；

图9-10是使用现有技术合金的正极栅板的上横断面的分别放大20X和50X的显微照片，并说明在60℃下暴露12星期之后的栅板微结构；

图11-12是类似于图9-10的显微照片，但表示栅板的下横断面的微结构；

图13-16是类似于图9-12的放大20X和200X的显微照片，但表示由本发明合金构成的正极栅板形成之后的栅板微结构；

图17-20是类似于图9-1的放大20X和50X的显微照片，但表示60℃下暴露12星期之后的栅板微结构；

图21-24是类似于图13-16的显微照片，但表示使用本发明另一合金的栅板微结构；和

图25-28是类似于图17-20的显微照片，但使用用于图21-24所示栅板的栅板合金成分。

优选实施方案描述

尽管用于本发明合金的每个合金组分有助于合金的整体性能，但因为这些组分以在此说明的量集合使用时所得的最佳协同作用，所以难于分开合金组分各个提供的效果。因此，当保持合适的合金组分范围时得到很好的平衡。扰乱该平衡可影响许多所希望的性能。然而，为理解在选择各种合金组分数量时的考虑，将分别讨论这些组分每个的作用。

关于作为合金成分的钙，钙的含量要足以将所需的铸造性能和机械性能赋予本发明的浇注栅板。为得到该性能，已发现钙含量应至少为总合金重量的约0.02％。

然而，合金组分中的钙含量必须小心控制以避免过量，过量会造成固化之后的过高重结晶趋势，明显地使合金结构与铸造状态的结构不同。具体而言，当钙含量过量时，有固化之后重结晶的倾向，产生非常易于由高度不稳定的晶间腐蚀而引起过早失效的栅板结构。因此由晶间腐蚀发生腐蚀，重结晶的合金趋于具有较小晶粒，其又更易由于在新的重结晶晶粒中的高钙-基金属间化合物引起晶间腐蚀。

因此，为赋予适当机械性能而同时避免钙含量增加重结晶趋势，已发现适合上述本发明合金的钙范围是合金总重量的约0.02到0.05％。更优选地，钙含量从约0.03到约0.04％。

至于银组分，与其它合金组分协同为所得合金提供必要的铸造和机械性能。具体而言，银以合适含量存在，将使所得合金有高度理想的机械性能，这是在其它合金组分的范围内所不能得到的合金。

因此，已发现以占总合金重量的至少约0.01％的银含量将提供所需的铸造和机械性能。银加入的重要方面是所得合金可经热处理以便进一步提高使用这些合金制备的栅板的机械性能。这种热处理的增强化在不含适当银含量的钙-锡-铅-基合金中不能得到。

此外，合适含量的银具有稳定该类合金以防止过度老化的趋势。因此，缺少合适银含量的情况下，钙-锡-铅-基合金老化时会损失理想机械性能。对于许多VRLA应用的正极栅板合金不能容许该机械性能的明显损失。

另一方面，银是相对昂贵的合金组分，从而应避免过量。实际上，过量不会明显改善，并且甚至可能对所希望的合金性能有不利影响。

因此，银含量应不大于总合金重量的约0.05％。优选成分包括约0.02％到0.03％范围的银。

至于锡组分，问题更复杂。因此，当锡含量必定影响栅板浇注时的性能和铸造栅板的机械性能时，该锡含量也影响腐蚀、循环、散热问题和容量损失性能。并不完全理解这些不同准则；并且，尽管该领域的以前的工作，但锡含量对VRLA电池性能的影响在很大程度上未被理解。

然而，按照本发明，发现当该合金具有适当钙和银含量时，锡含量占总合金重量的约1.5％到约3.0％可使该合金、用该合金制造的栅板、和使用该合金正极栅板的VRLA电池有理想性能。具体而言，优选锡占合金重量的范围保持在约2.0％到3.0％，更优选2.0％到2.5％。

因此，在优选实施方案中，合金主要由铅、钙、锡和银组成。然而，如需要的话，合金可包括能有效防止钙渣成合金的铝量。铝可以约0.003％到约0.03％范围的数量存在。

优选地，除上述之外的组分从合金中排除，或只微量存在，如一般在市售金属中存在的数量。当然，如需要的话，可加入其它组分到合金中，只要这种组分的加入不影响合金的有益性能。

优选通过在约800°F到约950°F(426℃到约510℃)温度下混合组分直到均匀混合物并使组分冷却来制造合金。制备本发明的合金的特定方法不是本发明的一部分。可使用任何所需的技术，并且合适的技术均是公知的。

这里所述的合金可以通过任何用于铅酸电池栅板的公知技术浇注成栅板。因此，传统重力铸造技术在本领域是公知的并可使用。其它所知的用于铸造铅酸电池栅板的技术包括采用锻造或多孔金属网技术。这些技术对所需的特定应用也可使用。

对于栅板铸造参数，优选至少使温度梯度的产生最小(如不能去除的话)。为此，与其它钙铅-基合金的铸造相反，优选采用更低的铅温度和更高的模温度，而在上框架和门区域提供较多绝缘(如通过传统塞紧法实现)，以便防止固化期间铅的过早冷却和由此产生的温度梯度。因此，优选铅/浇包温度范围为约770°F到约800°F，而模压温度为约350°F到约930°F。而且，工艺稳定性很重要，以便栅板制造期间保持所选择的钙含量。因此，特别是当使用铝时，避免掺杂十分重要。

如上所述，用于本发明的钙-锡-银铅-基合金可经热处理以提供改进的机械性能。可使用任何热处理技术。作为一个说明性例子，已发现适合在212°F(100℃)下热处理所得栅板约3小时左右。这种热处理可将屈服强度从3500-4000psi左右提高到超过约6000psi左右的屈服强度。

特定栅板结构和使用该正极栅板的VRLA电池的结构可按需要变化。许多结构是公知的，并可以使用。

作为一个说明例子，图1表示正极板，以10表示，隔板12包封正极板10。正极板10一般包括具有极板凸片16的栅板14和涂在栅板14上的正极活性材料18。

如所知的，栅板有许多不同的结构。此外，VRLA电池中，隔板一般是吸收性玻璃纤维网。其它市售玻璃纤维隔板包含聚烯烃或其它聚合纤维以代替部分玻璃纤维。

对于一些应用并为补充工艺控制以及使裂纹、裂缝、空隙等最小，希望利用序号No.08/925543、1997年9月8日申请、转让给本发明受让人的共同待决的RAO申请中的最佳内部正极栅板线几何结构。如在第7页和14-15页所讨论的和其中图6和7所示出的，该公开件在此引用作为参考，横截面一般为圆柱形或椭圆形的正极栅板内部结构可使栅板铸造期间容易均匀固化并有助于使铸造缺陷最小(如不能消除的话)。

图2示意说明VRLA电池，用20表示。该电池20包括其中整齐夹住以24表示的元件叠层的容器或外壳22。元件叠层24包括交替布置的一组正极板10和负极板26，并具有分开相邻正极板和负极板的隔板12。利用带28来以所需压力保持相邻板并便于组装(带围绕元件叠层24，为说明起见图2中部分断开)。正如所知的，VRLA电池也包括正极端子30、负极端子32和通过任何合适装置固定在容器或外壳22上的盖34。

正如所知的，由于VRLA电池通过氧复合起作用，使用低压、自重封缝阀38以在电池内保持所需的内压。许多适合的安全阀是周知的并可使用。

以下实例进一步说明本发明，当然，它不应作为任何限定其范围的方式来解释。在这些实例中陈述的机械性能通过如下步骤测定：

极限抗拉强度(UTS)

屈服强度(屈服点)

应变(延伸率)

韧性

这些性能按照ASTM实验No.D638测试。

这些实例陈述的合金成分是对铸造合金测定的。

实例1

该实例说明了本发明的铸造合金。

棒(0.5″×0.25″×4.0″)是使用合金混合物在850°F而保持模在约350°F(176°℃)下的重力铸件。

表1列出铸造的各个合金成分：

表1

合金组分(重量％)合金 Ca Ag Sn 铅合金A 0.040 0.0165 3.0 余量合金B 0.039 0.0336 3.0 余量合金C 0.038 0.045 3.0 余量合金D 0.040 0.045 2.0 余量

实例2该例子说明了使用实例1的合金A-D得到的铸造棒的机械性能。测试该合金的机械性能并将结果在表2列出：

表2

机械性能合金 UTS(psi) 屈服强度(psi) 延伸率(％) 韧性(in#/in³)A¹ 5024 3734 16.7 664B² 4761 3534 15.0 540C³ 4596 3313 14.4 489D⁴ 4012 3120 13.2 373¹0.04％Ca，0.0165％Ag，3.0％Sn²0.039％Ca，0.0366％Ag，3.0％Sn³0.038％Ca，0.045％Ag，3.0％Sn⁴0.040％Ca，0.045％Ag，2.0％Sn

实例3

该例子说明了老化和热处理用于本发明的合金的影响。

使实例1的合金在室温下存放3天。对合金老化再次评估实例2中评估的机械性能。为评估热处理的影响，在烘箱中在200°F(93℃)下热处理1小时和在200°F下热处理3小时。

表3

UTS(psi) 屈服强度(psi) 延伸率(％) 韧性(in#/in³)合金A3天老化 5527 4330 14.1 6611小时200°F 7576 6216 11.5 6443小时200°F 7531 6512 12.5 700合金B3天老化 5096 3816 15.5 6071小时200°F 7236 6040 12.6 6813小时200°F 7672 6449 9.0 523合金C3天老化 4069 2926 8.4 2601小时200°F 6960 6105 7.6 3463小时200°F 6843 6109 5.9 247合金D3天老化 -- -- -- --1小时200°F 6329 5510 10.1 4693小时200°F 6988 6269 9.2 480因此，正如所示，热处理显著提高用于本发明的合金的机械性能。

实例4以下实例说明了银含量对合金性能的影响。制备具有如下成分的合金，即合金E：

表4组分数量(重量％)锡 2.0银 0.006钙 0.040铅余量

因此，除银浓度下降到0.006％外，合金E可同合金D(即0.049％Ca、0.045％Ag、和2.0％Sn)相比。

合金E按上述进行测试，得到如下结果：

表5

UTS(psi) 屈服强度(psi) 延伸率(％) 韧性(in#/in³)合金E铸件 2880 1578 28.6 6631小时200 3160 2018 22.6 5673小时200 3756 2811 17.7 534

可以看出，合金E的机械性能比合金D显著要低。

实例5

该实例说明钙-锡-银铅-基合金的实验，以便测定合金成分对正极氧过电压的影响。

图3表示测试装置。每个所用合金浇注成合金丝并封装在环氧树脂中，抛光成0.3微米。抛光的表面面积是0.164cm²。如图3所示的示意图中，测试的合金丝用50表示，浸入置于小反应容器54中的用52表示的比重1.310的硫酸中。参比电极(水银-硫酸亚汞)56相邻于反电极50浸入硫酸溶液中，如图所示。

该合金丝以5mA/cm²阳极化45分钟。然后，电压在基准范围为1.6V到1.2V内变化，并记录这期间的排氧电流。

在78°F(25℃)下进行的测试结果在图4表示。可以看出，当锡含量从合金的1.5％(重量)增加到2.5％(重量)时，锡含量的提高可使排气量降低。而锡含量的进一步增加会使气体排放增加。

具有适当锡含量的该合金性能表明正极的排气不会过分过量。因此，由于该合金不使负极中毒，而实际上含锑合金会使负极中毒，因此本发明的合金能够使用而没有排气和散热的趋势。

因此，如已看到的，本发明的合金满足VRLA移动电源和固定式应用所需的各种准则。铸造性能令人满意。机械性能优异，而且重要的是，当老化时不易过分损失所需性能。同样，由该合金制成的正极栅板将使VRLA电池具有适合的需应用的电性能。

实例6

该实例将比较使用本发明的正极栅板合金的电池与使用其它正极栅板合金的电池的性能，以及比较栅板生长性能和栅板微结构。

测试的电池使用如下文所述的由不同成分的合金制成的正极板组装。一般地，测试的电池特征如下：200安培-小时VRLA电池具有玻璃纤维隔板和阻燃聚丙烯容器并有5个正极和6负极板(钙-铅合金)，而且设定在约97-98％饱和度下工作。

电池的浮动行为通过在约115天之后在烘箱中在60℃和65℃下以每电池2.23伏的6个浮动电池串(12伏)来测定。图5是电流与天数的关系图并比较使用正极栅板合金I(按照本发明的具有如下述成分的合金)的电池串的浮动行为与使用市售钙-锑-铅正极栅板合金(“现有技术”)的电池串的浮动行为。认为每个浮动行为都可以接受。

评估使用各种正极栅板合金的另外电池串的栅板生长和腐蚀。使用的各种合金如下所述：

正极板

合金标号额定成分

Ca Sn Ag

合金F 0.04 1.5 -

合金G 0.04 1.5 0.025

合金H 0.04 2.0 -

合金I 0.04 2.0 0.025

合金J 0.04 3.0 -

合金K 0.04 3.0 0.025

现有技术镉-锑-铅

图6和7图表示烘箱中60℃下在每电池约2.23伏下浮动12星期之后的栅板生长(图6是栅板宽度的生长和图7是栅板高度的生长)。可看出，具有含银正极栅板的电池中的正极栅板的栅板生长性能优于具有相同锡含量而没有银的正极栅板的栅板生长性能，即G与F比较，I与H比较，和K与J比较。此外，优选正极栅板合金具有银和锡含量的范围2-3％。

图8表示形成之后并且在前面确定的关于生长实验的条件下浮动12星期之后所确定的各种合金制成的正极栅板的栅板腐蚀性能。而且，可看出正极栅板合金中含银的正面作用。

图9-28表示使用各种合金的正极栅板的微结构。从图9-12可看出，在用现有技术合金制备的正极栅板中在测试条件下发生相对严重晶间腐蚀。相反，按照本发明，发生在合金I(图3-20)和合金K(图21-28)制成的正极栅板中的主要腐蚀是均匀的；没有晶间腐蚀。

当使用合金I和K时，所有栅板的主要缺陷是具有空隙的裂缝和发生裂纹。相信这种缺陷可通过前面讨论的工艺设计满意地控制。

尽管给出了本发明的特定实施方案，当然应理解本发明不限定于此，由本领域技术人员特别是按照前面所述可进行修改。因此，尽管是结合VRLA电池描述本发明，但应理解在此公开的合金可用于任何其它铅酸电池或包括例如汽车的(溢流起动、照明和点火)、双极性等的电池。

Claims

1.一种密封铅酸电池，它包括通常使用中与外界密封的容器、至少一块位于所述容器内的正极板和负极板、位于所述容器内并隔开所述正极板和负极板的隔板、和基本上完全吸收在所述隔板和所述极板中的电解质，所述正极板包括其上涂有活性材料层的栅板支撑结构，所述栅板支撑结构包括基本由铅、约0.02％到0.05％的钙、约1.5％到约3.0％的锡、和约0.01％到约0.05％的银组成的铅-基合金，百分比基于所述铅-基合金的总重量。

2.权利要求1的电池，其中所述铅-基合金的钙含量范围是约0.03％到约0.04％。

3.权利要求1的电池，其中所述铅-基合金的锡含量范围是约2.0％到约2.5％。

4.权利要求1的电池，其中所述铅-基合金的银含量范围是约0.02％到约0.04％。

5.权利要求1的电池，其中所述铅-基合金的钙含量范围是约0.03％到约0.04％，所述铅-基合金的锡含量范围是约2.0％到约3.0％，和所述铅-基合金的银含量范围是约0.02％到约0.04％。

6.一种用于密封铅酸电池的正极板，它包括栅板支撑结构和涂在其上的正极活性材料，所述栅板支撑结构包括基本由铅、约0.02％到0.05％的钙、约1.5％到约3.0％的锡、和约0.01％到约0.05％的银组成的铅-基合金，百分比基于所述铅-基合金的总重量。

7.权利要求6的正极板，其中所述铅-基合金的钙含量范围是约0.03％到约0.04％，所述铅-基合金的锡含量范围是约2.0％到约3.0％，和所述铅-基合金的银含量范围是约0.02％到约0.04％。

8.权利要求7的正极板，其中所述锡含量范围是约2.0％到约2.5％。

9.一种铅酸电池，它包括容器、至少一块位于所述容器内的正极板和负极板、位于所述容器内并隔开所述正极板和负极板的隔板、和电解质，所述正极板包括其上涂有活性材料层的栅板支撑结构，所述栅板支撑结构包括基本由铅、约0.02％到0.05％的钙、约1.5％到约3.0％的锡、和约0.01％到约0.05％的银组成的铅-基合金，百分比基于所述铅-基合金的总重量。

10.权利要求9的电池，其中所述铅-基合金的钙含量范围是约0.03％到约0.04％。

11.权利要求9的电池，其中所述铅-基合金的锡含量范围是约2.0％到约2.5％。

12.权利要求9的电池，其中所述铅-基合金的银含量范围是约0.02％到约0.04％。