JP3725965B2 - 密閉形鉛蓄電池およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に通信機器や、無停電電源装置等の非常時バックアップ電源に用いられる密閉形鉛蓄電池に関するものであり、特に、その安全性を向上させるための改良に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
密閉形鉛蓄電池は、放電容量が所定の値にまで低下し、寿命に達した後も連続使用された場合、正極板が膨張し、ひいては電槽が破壊され漏液を引き起こすことがあった。これは、特にバックアップ電源に用いられた場合に見受けられる問題であり、トリクル充電により正極板が、腐食が進行するにつれて、充電時に上下及び左右に伸び、正極板の電槽を圧迫する力が電槽の強度を上回って電槽が破壊されるものである。
密閉形鉛蓄電池は、少量の電解液を極板群内に均一に分布させかつ負極で酸素ガスを吸収するために、極板群を圧縮して電槽内に挿入する必要がある。従って上記のように極板は、膨張しても逃げ場がないことから、電槽を直接圧迫するためである。
【0003】
鉛蓄電池の極板は、例えば、鉛−カルシウム−錫合金からなる格子体に活物質を充填して製造される。自動車用鉛蓄電池においては、正負極いずれにも格子体として生産性の優れたエキスパンド格子が広く用いられているが、密閉形鉛蓄電池においては、負極格子にはエキスパンド格子が広く用いられているものの、正極格子には鋳造格子が用いられており、正極格子にエキスパンド格子を用いた事例は報告されていない。エキスパンド格子は、鋳造格子と比較して上下及び左右に伸びやすいため、電槽内に多量の電解液を収容していて、群圧を高くする必要性のない自動車用鉛蓄電池の極板格子への適用は容易である。これに対して、密閉形鉛蓄電池においては、極板群を圧縮された状態で電槽内に挿入する必要があることから、エキスパンド格子は充放電の繰り返しにより収縮する傾向のある負極格子には広く用いられているが、充放電の繰り返しにより膨張する傾向のある正極格子には、上下左右に伸びやすいエキスパンド格子の性質がさらに助長されると懸念され、用いられていない。
【0004】
上記のような電槽破壊を防止する対策の一つとして、正極格子に用いる鋳造格子の合金組成が検討されているが、いまだ画期的に耐食性を向上させることのできる合金は得られていない。
さらに、特開平5−234595号公報には、鋳造格子の横骨の配分比率を規制する方法も提案されているが、この方法においても上記問題点は完全に解決されているとは言えない。
また、正極板の幅を小さくすることにより、電槽内壁と正極板の間隔を大きくして、格子が電槽に接触するまでの時間を延ばし、さらに格子が電槽内壁に接触して電槽内壁に加わる力を小さくすることも考えられるが、この方法によると、電池の放電容量の低下は避けられない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するもので、従来の密閉形鉛蓄電池と比べて容量特性や寿命特性を低下させることなく、寿命終了後さらに長期間使用した場合に、正極板の膨脹に起因する電槽破壊を引き起こしにくい信頼性の高い密閉形鉛蓄電池を提供することを目的とする。また、寿命終了後、長期間使用した場合に、電池の短絡や発熱を防ぐことのできる安全性の高い密閉形鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極板、負極板、およびセパレータからなる極板群が、加圧された状態で電槽内に配される密閉形鉛蓄電池において、正極板の格子として、シートに長さが6〜12mmのスリットを複数同一方向に入れて展開して得られた実質的に縦枠骨を有さないエキスパンド格子で、骨部の断面積が1.0〜1.6mm2のものを用いる。ここで、正極板は、このエキスパンド格子に密度が4.1〜4.5g/ccの正極活物質ペーストを充填して形成する。
これにより、初期放電容量およびトリクル寿命を、正極板に鋳造格子を用いた従来の密閉形鉛蓄電池と比べて同等に維持しつつ、安全性を著しく向上させることができる。
【0007】
ここで、両側辺に枠骨が無く、格子側端部の骨部が電槽の内壁に対向しており、さらにこの骨部の長さ方向と電槽壁面のなす角度が10〜70度であるエキスパンド格子を正極格子に用いると、この格子側端部の骨の先端が充電中に伸びて電槽内壁に到達した後も、電槽内壁に沿ってこの骨の先端が移動するため、格子が電槽を圧迫する力を緩和することができる。そのため、エキスパンド格子の伸びやすいことに起因する電槽の破壊を防ぐことができる。
【0008】
以上の構成により、密閉形鉛蓄電池の信頼性を大きく改善することができる。しかしながら、正負極のいずれの格子にもエキスパンド格子を圧縮された状態で用いると、使用中に両極の活物質が格子からはみ出し、さらにこの現象が進んで両極の活物質同士が接触して短絡を引き起こし、放電容量が低下したり発熱することが懸念される。そこで、負極格子に横枠骨を有する鋳造格子を使用することにより活物質のはみ出しを抑制する。
【0009】
実質的に縦枠骨が無いエキスパンド格子は、機械的強度が低い。そのため、このようなエキスパンド格子を正極格子に用いた場合、この格子に充填する活物質ペーストの密度によっては極板の伸びが大きくなってしまうことになる。この場合、電気抵抗が大きくなることも懸念される。また、正極格子に使用した場合、当然腐食の進行が予測される。特に縦枠骨が無いエキスパンド格子の場合には腐食による機械的強度の低下も大きくなる。この腐食は通電する電気量にも影響するが、電解液濃度にも影響され、一般的には電解液の硫酸比重が高いほど腐食は加速される。したがって、格子の重量と活物質の重量比率や、電解液の比重についても考慮する必要がある。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明の密閉形鉛蓄電池は、正極板、負極板、および正極板と負極板の間に挟まれたガラス繊維を主体とするセパレータからなる極板群と、極板群を収容する電槽と、電槽内に注入された電解液を具備している。ここで、密閉形電池を作動させるのに必要な極板群に付加する圧力、いわゆる群圧は、20〜50kgf/dm2に設定される。正極板には、長さ6〜12mmの複数のスリットを同一方向に設けた鉛を主体とするシートを展開して形成された断面積が1.0〜1.6mm2の格子状の骨部と骨部に囲まれた菱形に開口した複数のセルを有し、骨部が電槽の内壁に対して10〜70度傾斜したエキスパンド格子に、酸化鉛を含む鉛粉末、水および硫酸を主体とする密度が4.1〜4.5g/ccのペーストを充填して形成したものを用いる。
【0011】
正極格子に上記の条件を備えたエキスパンド格子を用いることにより密閉形鉛蓄電池の安全性は大きく改善される。
本発明の密閉形鉛蓄電池の好ましい態様においては、負極板に鋳造格子を用いる。これにより、電池の短絡を防止することができ、電池の特性、特に放電容量の低下や電池の発熱を抑制することができる。
【0012】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。
ここで、エキスパンド格子は、同一方向にのびた複数のスリットを合金シートに入れて展開し、合金シートを網目状に加工することにより得られる。
以下の実施例で正極に用いたエキスパンド格子の一例を図1に示す。
上記の製法より明らかなように、合金シートに入れるスリットの長さが、図中、セル1の横方向の対角線Lの長さになる。また、骨部の断面は、一辺が合金シートを加工する際に入れたスリットの間隔に対応し、他辺が合金シートの厚さに対応した長方形をなす。開口したセル1の形状は、スリット長さと展開の程度による。すなわち、図中、αで示す中骨と電槽内壁のなす角度もまた展開の程度で調整され、展開の程度が大きければ、菱形のセル1の形状がより縦長になり、αは小さくなる。この展開の程度は、大きすぎると展開時に骨部の断線を引き起こしやすくなり、一方で小さすぎると得られたエキスパンド格子の単位面積あたりの格子数が多くなって活物質の充填量が少なくなる。そのため、合金シートの材質等を含めて、これらを考慮した極板設計が求められる。
【0013】
《実施例1》
中骨と電槽内壁のなす角度角度αを、それぞれ10度(格子aとする)、20度(格子b)、30度(格子c)、40度(格子d)、50度(格子e)、60度(格子f)、70度(格子g)および80度(格子h)としたエキスパンド格子を作製した。
これらの格子にそれぞれ、一酸化鉛を含む鉛粉と硫酸を混練した正極ペーストを充填して正極板を作製した。
一方、エキスパンド格子に同様にペーストを充填して従来用いているものと同様の負極板を作製した。
一方、鉛−カルシウム−錫合金からなるシートに長さ9mmのスリットを同一方向に複数入れて展開して得られた骨部の断面積が1.0mm2である従来のエキスパンド格子に活物質ペーストを充填して負極板を作製した。
これら正極板および負極板をセパレータと組み合わせて極板群を構成し、この極板群を電槽内に挿入した。ついで、電槽開口部に蓋を接着した。さらに、電槽内に電解液を注液した後、化成を行い、密閉形鉛蓄電池を得た。これらをそれぞれ電池a〜hとする。
【0014】
得られた電池a〜hを、それぞれ100個ずつ、環境温度60℃で電圧2.45V/セルで3週間連続してトリクル充電し、ついで電池を電流3CAで放電させるサイクルを、放電容量が初期の値の1/2になった期間の倍の期間繰り返した。なお、この条件は、通常の使用において考えられる条件と比較してかなり過酷なものである。
以上のようにトリクル充電された電池の電槽の破壊と膨張率を調べた。その結果を表1に示す。
【0015】
【表1】
【0016】
表1に示すように、電池a〜gは、電槽に破壊が認められず、電槽の膨張率も低かった。一方、中骨と電槽内壁のなす角度αを80度とした電池hは、電槽が破壊され、さらに電槽の膨張率も高くなった。ちなみに電池hの電槽の膨張率は、電槽が破壊されたものを除いて得られた値である。
これらの電池を分解して確認したところ、a〜hのいずれの電池も正極格子の側辺の骨の先端部が電槽内壁に到達していた。しかしながら、電池a〜gは、正極格子の骨が延びても、その先端が電槽内壁に沿って移動することができ、そのため、格子が電槽を圧迫する力が分散されて電槽が破壊されなかったものと考えられる。一方、電池hは、角度αが大きいことから、正極格子の骨の延びが大きくなると、骨の先端部は、その上方あるいは下方に位置する骨の先端部と電槽内壁上で接触しやすくなる。両方の骨の先端部が接触すると、これら骨の先端部は、移動しようとする方向が逆であることから、それ以上移動できなくなり電槽内壁を圧迫して電槽が破壊されるものと考えられる。このように、エキスパンド格子の露出した両側辺の骨の長さ方向と蓄電池電槽のなす角度αは、10〜70度であることが好ましい。
【0017】
以上の結果を踏まえて、以下の実施例では、このαを40度としたエキスパンド格子を正極格子に用いて検討を行った。
【0018】
《実施例2》
正極用エキスパンド格子には鉛−カルシウム−錫合金を用いた。まず、この合金を溶融させた後、板状に連続鋳造し、圧延して合金シートを作製した。ここで、合金シートを加工して得られるエキスパンド格子の骨の断面積を考慮して、厚さの異なる数種類の合金シートを作製した。
【0019】
本実施例では、正極格子に用いるエキスパンド格子の骨の断面積を、0.7〜1.9mm2になるようにした。断面積が0.7mm2より小さいと、格子の強度が弱いため、活物質を充填することが困難になる。一方、断面積が1.9mm2より大きいと、展開時に格子部分が破断しやすくなり、また、十分に展開できない場合も生じる。
合金シートに入れるスリットの長さは、3〜15mmとした。スリットの長さが3mmより短いと、エキスパンド加工が困難になり、生産性が低下する。一方、スリットの長さが15mmより長くなると、目開きが大きすぎて活物質を保持する力が低下する。
得られたエキスパンド格子に、正極ペーストを充填して正極板を得た。この正極ペーストは、一酸化鉛を含む鉛粉と硫酸を混練したもので、その密度はこれらの混合比率を変えることにより調整される。本実施例においては、従来の実績値に基づいてペースト密度を3.9〜4.7g/ccとした。
【0020】
一方、鉛−カルシウム−錫合金からなるシートを長さ9mmのスリットを入れて展開して得られた骨の断面積が1.0mm2である従来のエキスパンド格子に活物質ペーストを充填して負極板を作製した。
【0021】
以上のようにして得られた正極板および負極板を、ガラス繊維の不織布からなるセパレータと重ね合わせて極板群を構成し、これを用いて密閉形鉛蓄電池を組み立てた。得られた電池について、25℃の雰囲気下で、電流3CAで放電させ、1セル当たりの電圧が1.60Vに低下するまでの持続時間を測定した。次いで、40℃の雰囲気下で、1セル当たり2.275Vの定電圧で充電した後、3ヶ月毎に3CAの電流で放電させ、その容量変化よりトリクル寿命を確認した。
【0022】
また、極板の耳部のみを通常の寸法より長くした極板群を使用し、正極板の伸び、特にその縦方向の伸びを測定した。ただし、ここでは、電槽に通常の電槽より大きく、極板格子部の余裕率(格子体の幅に対する電槽内壁と格子体の間隔の比)が15%のものを使用した。正極板の縦方向の伸びは、上記のトリクル寿命試験と同様の条件で、25℃に換算して6.5年に相当する期間充電した後の電池を分解し、その伸びを測定したものである。
正極板の縦方向の伸びを表2に示す。
【0023】
【表2】
【0024】
表2より、正極板の縦方向の伸び率は、ペースト密度が高いほど大きくなり、また、その傾向は格子骨の断面積が小さいほど大きくなることがわかる。ペースト密度が高いと伸びが大きいのは、ペースト中に含まれる活物質がトリクル充放電時に膨脹するためである。また、格子骨断面積が小さいほど伸びが大きいのは、活物質の膨脹あるいは格子の腐食による応力に対して格子強度が弱いためである。ここで、実際の使用においては、一定の容積の電槽に可能な限り多くの活物質を充填することが求められることから、電池内の空間の占める容積は可能な限り小さい方が好ましい。しかしながら、一方で、電池の組立時に電槽内に溶接治具を挿入して極板の棚部を加工する必要があり、そのために一定の大きさの空間が必要となる。その溶接治具を挿入するための空間の大きさとしては、極板の長さに対して15%を目安とすることができる。すなわち、極板の伸び率は15%以下が望まれる。
【0025】
次に、電池の初期放電持続時間を表3に示す。
【0026】
【表3】
【0027】
表3より、初期放電持続時間(3CA放電)は、ペースト密度が高いほど短くなることがわかる。また、合金シートに入れるスリットの長さが短いほど放電時間は短くなる。しかしながら、一方で、スリットが極端に長くなるとかえって放電時間は短くなる傾向がある。格子の骨の断面積に関しては、断面積が大きくなると放電時間は短くなる。一般に無停電電源装置としては、3CA放電における持続時間は最低10分間が必要とされる。ペースト密度が高いと放電時間が短いのは、ペーストの中での電解液の拡散が悪くなるためと推定される。また、スリットの長さが長いと、格子と活物質の接触面積が小さくなり、大電流で放電したときの反応速度が遅くなる。格子骨の断面積が大きい程、格子に充填できるペースト量が少なくなることから、放電時間は短くなる。
【0028】
トリクル寿命特性を表4に示す。
【0029】
【表4】
【0030】
表4によると、正極格子に充填するペーストの密度が低いとトリクル寿命は短くなるが、これは合金シートに入れるスリットの長さに依存しない。この条件では、一般に寿命が4年未満であるものは不適とされる。ペースト密度が低いと寿命が短いのは、充電中に活物質粒子間の結合力が弱くなり、電気化学反応性が低下するためである。スリットが長い程寿命が短いのは、活物質と格子の接触面積が小さいために活物質の劣化の進行が速いためと推定される。
【0031】
以上のように、エキスパンド格子を正極板に使用する際に、エキスパンド格子骨の断面積、スリット長さ及び活物質ペースト密度の3者間には密接な関係があることがわかる。これらの結果を総合すると、合金シートに入れるスリット長さを6〜12mmとし、正極板のエキスパンド格子の骨断面積を1.0〜1.6mm2とすることが好ましい。この格子に適したペースト密度は4.1〜4.5g/ccとなる。
【0032】
続いて、以上の検討をふまえて、さらに詳細な検討を行った。
まず、格子の断面積の検討を行った。合金シートに入れるスリットの長さを6mmまたは15mmにした上で、格子断面積を0.5〜2.2mm2の範囲で変化させてエキスパンド格子を作製した。ちなみに、格子断面積が0.5mm2のエキスパンド格子は、現状では生産性が低い。
得られたエキスパンド格子に、上記と同様の正極ペーストを充填して正極板を得た。ここで、正極ペーストには、密度が4.1g/ccおよび4.5g/ccの2種類をそれぞれ用いた。
以上のようにして得られた正極板を用いて上記と同様に密閉形鉛蓄電池を作製し、初期放電特性、トリクル寿命特性及び正極板の縦方向の伸びを測定した。
【0033】
なお、本試験においては、格子断面積が顕著に影響する部分について測定した。格子断面積と極板の伸びの関係を図2に示す。
図2より、格子の断面積が、0.9mm2以上であれば、正極板の伸びが抑制されることがわかる。また、断面積の上限については、特性的には劣化は見ら
れないが、2.0mm2より大きくなると製造が困難になるので、2.0mm2以下が好ましい。
【0034】
次に、合金シートに入れるスリットの長さの検討のために、格子断面積を1.0mm2または1.6mm2とした上で、スリット長さを3〜15mmとしたエキスパンド格子をそれぞれ作製し、これらに上記と同様の正極ペーストを充填、乾燥して上記と同様の密閉形鉛蓄電池を組み立てた。ここで、スリットの長さが3mmより短いと製造が困難になり、また15mmより長いとエキスパンド格子のセルが大きくなり活物質の保持力が低下する。
【0035】
得られた電池について、同様に各特性を評価した。これらの結果を図3および図4に示す。
図3は、スリット長さと放電持続時間との関係を、図4は、スリット長さとトリクル寿命との関係を示す。エキスパンドのスリットの長さは、放電時間から6mm以上であることが望ましく、また、トリクル充電特性から13mm以下が望ましいことがわかる。
【0036】
次に、スリットの長さを6mmまたは15mmとし、骨の断面積を1.0mm2または1.6mm2としたエキスパンド格子に、密度が3.7〜4.7g/ccの正極ペーストをそれぞれ充填して正極板を作製し、上記と同様の密閉形鉛蓄電池を組み立てた。得られた鉛蓄電池の各特性を同様に評価した。その結果を図5および図6に示す。図5は、正極ペーストの密度と電池の放電持続時間の関係を示したものであり、図6は、正極ペーストの密度と電池のトリクル寿命の関係を示したものである。これらより、正極ペーストの密度は、トリクル寿命特性から4.0g/cc以上が望ましく、放電持続時間から4.6g/cc以下が望ましいことがわかる。
なお、参考として従来の鋳造格子を正極格子に使用し、密度4.1g/ccと4.5g/ccの正極ペーストを充填した正極板を用いた密閉形鉛蓄電池も試作し、同様に評価した。その結果を表5に示す。
【0037】
【表5】
【0038】
これより、本実施例の電池は、正極格子に鋳造格子を使用した従来の電池と同等の特性を有することがわかる。
【0039】
次に、正極格子にエキスパンド格子を用いた本実施例の電池の安全性について確認した。ここで、試験に用いた電池は、以上の検討により得られた最適条件のうちで、もっとも格子の膨脹が大きいと推定される正極板すなわち、シートに長さ12mmのスリットを入れて展開して得られた骨の断面積が2.0mm2のエキスパンド格子に、密度が4.6g/ccの正極ペーストを充填して得られた正極板を、上記と同様の負極板およびセパレータと組み合わせて組み立てたものである。なお、比較例として、従来の鋳造格子を正極格子に使用して同様の電池を作製した。
【0040】
これらの電池は、通常の条件では電槽の破損を生じ難いので、破損を生じやすいよう、極度に厳しい条件で評価した。すなわち、環境温度60℃において、電圧2.45V/セルで3週間トリクル充電し、その後、3CAで放電させるサイクルを、正極格子に鋳造格子を用いた従来の電池において放電容量が初期容量の1/2に低下する期間充電し、その間の電槽の破壊率を求めた。
その結果、エキスパンド格子を正極格子に用いた電池では電槽の破壊には至らなかったが、鋳造格子を正極格子に用いた従来の電池では破壊が確認された。これより、本実施例の電池は、従来の電池に比較して安全性が改善されることがわかる。
【0041】
《参考例1》
上記実施例では、電槽の亀裂等の発生を抑制し、安全性を向上させた密閉形鉛蓄電池について説明したが、本参考例では、それに加えて密閉形鉛蓄電池のさらにその他の特性、特にトリクル寿命特性を改善する方法について説明する。
【0042】
図1に示すセル1において、鉛−カルシウム−錫合金からなり、中骨2aおよび2bの長さ方向と電槽壁面のなす角度αを40度としたエキスパンド格子を正極格子に用いて、表6に示す正極板i〜rを作製した。
【0043】
表6に示すように、正極板i〜rは、正極板中の全鉛量に対するエキスパンド格子の重量比(以下、格子重量比率とする)をかえたものである。ここで、正極ペーストは、処方により密度が異なり、そのため鉛重量もそれにより変化することから、比較評価を統一し易くするために、正極活物質の量は鉛の重量で規定した。なお、活物質の鉛換算重量は、ペースト調製条件と格子へのペースト充填量より求めることができる。
ここで、実施例2で用いたものと同様の正極ペーストを用い、さらに厚さをいずれも等しくした。
【0044】
【表6】
【0045】
得られた正極板i〜rを、実施例2で用いたものと同様の負極板およびガラス繊維製の不織布からなるセパレータと組み合わせてそれぞれ極板群を構成し、電槽に挿入した。このとき、セパレータの厚さを調整して、極板群の群圧が約30kgf/dm2になるようにした。次いで電槽の開口部に蓋部を接着し、さらに電槽内に電解液を注液した後、化成を行って密閉形鉛蓄電池I〜Rを得た。ここで、注入した電解液の硫酸濃度は、化成後の比重が1.26〜1.40になるように設定した。
なお、併せて、鋳造格子をに同様の正極ペーストを充填して正極板sを作製した。得られた正極板sをエキスパンド格子を用いた負極板および上記と同様のセパレータと組み合わせて従来品である電池Sを組み立て、同様に評価した。
【0046】
以上のようにして得られた電池I〜Sについて、これらの放電容量およびトリクル寿命を確認した。放電容量は、25℃の環境温度において、3CAで、電圧が1.60V/セルに低下するまで放電させたときの容量を求めたものである。また、トリクル寿命は、40℃の環境温度において、電圧2.275V/セルで充電し、3ヶ月に1回ずつ3CAで放電させるサイクルを繰り返し、放電容量の変化を測定したものであり、3CA放電で持続時間が5分になったところで寿命とした。
【0047】
測定結果の一例として、格子重量比率の初期放電容量および寿命との関係を図7に示す。
図7より、格子重量比率が0.6より高くなると、電池の放電容量は従来品である電池Sの放電容量よりも低くなり、格子重量比率が0.4を下回ると電池の寿命は電池Sの寿命よりも短くなることがわかる。すなわち、正極にエキスパンド格子を用いた場合、格子重量比率を0.4〜0.6とすることにより、正極に鋳造格子を用いた場合と同等またはそれ以上の初期放電容量およびトリクル寿命が得られることがわかる。格子重量比率が0.6を超えると初期容量が低くなるのは、活物質量の充填量が少なくなるためである。0.6以下では、活物質量は確保されているが、硫酸量が一定のため放電容量もほぼ一定になっている。また、格子重量比率が0.4よりも低い場合に寿命が急激に低下するのは、格子の重量が小さいために充電中に受けた腐食により格子が活物質の保持と導電性の働きを急激に失うことによるものと推定される。
【0048】
また、電槽の膨脹および破壊の有無を確認した。ただし、通常のトリクル充電条件では電槽に破壊が生じにくいので、加速試験として、60℃の環境温度において、電圧2.45V/セルで3週間トリクル充電し、その後3CAで放電させるサイクルを、従来品である電池Sの放電容量が1/2に低下する期間の2倍の期間繰り返し、そのときの電槽の膨脹率および破壊の有無を確認した。その結果を表7に示す。ここで、電槽の膨脹率は、初期の電池の幅寸法に対する試験後の幅寸法の変化量を百分率で示したものである。
【0049】
【表7】
【0050】
表7に示すように、従来品である電池Sは電槽に破壊が認められたのに対して、電池I〜Rはいずれも破壊が認められなかった。また、電池I〜Rは、電池Sと比べて電槽の膨張率が小さくなった。
【0051】
次に、格子重量比率が0.40の場合の電解液の比重と初期放電容量と寿命との関係を図8に示す。ここで、従来品である電池Sを基準に評価する。格子重量比率0.40を代表例とした理由は、図7から比重が1.31の場合で許容できる最低値であることによる。
この図から、比重が1.29より小さい場合、放電容量は低くなり、比重が1.36を超えるとトリクル寿命が短くなることがわかる。これは、比重が低くなると限られた電槽内に含有できる硫酸量(体積)は限られ、比重を低くすれば放電に必要な硫酸分が少なくなり放電容量が低下することになる。一方、比重が高くなると、正極格子の腐食が激しくなり、寿命が短くなったものと推定される。図示しないが、格子重量比率が0.39以下の場合は、当然腐食に対して、格子が役割を維持できなる傾向が大きいため、比重が1.36より低くても寿命はさらに短くなることになる。
【0052】
すなわち格子重量比率が0.4以上の場合、電解液比重は、初期放電容量と寿命から1.29〜1.36が好ましい。なお、格子重量比率が0.60以上の場合では、電解液比重が1.36を超えても格子重量が大きいため、寿命の悪化は小さい。しかし電解液比重が高くなると充電受入れ性等が低下する傾向があるので、上限は0.60が好ましい。
【0053】
なお、上記参考例では正極格子の両側の骨部の長さ方向と電槽の内壁のなす角度αを40度としたが、上記の予備実験で示したように、角度αは10〜70度の範囲内であれば、正極板が伸びて電槽内壁を圧迫した場合に、この骨部の先端を電槽壁面に沿って移動させ、力を分散させることができる。したがって、電池の膨張率や破壊率を低減することができる。
【0054】
《実施例3》
本実施例では、正極格子にエキスパンド格子を用いた場合に懸念される正負極間の短絡を抑制する方法について説明する。上記のように、密閉形鉛蓄電池は極板群を圧縮した状態で電槽内に収容する必要がある。エキスパンド格子は鋳造格子に比べて機械的強度が弱いため、正極格子に用いた場合には膨張して格子に充填された活物質がはみ出し、正負極間の短絡が起こる危険性がある。そこで、正極にエキスパンド格子を用いるとともに、負極に従来のエキスパンド格子に代えて横枠骨を有する鋳造格子を用いるものである。
【0055】
本実施例で用いた鋳造格子を図9に示す。この格子は鉛−カルシウム−錫合金からなり、格子状の中骨3とその周囲を取り囲む中骨3よりも太い枠骨4を有する。この鋳造格子に、活物質ペーストを充填して負極板を作製した。得られた負極板を、参考例1で用いられた正極板i〜rのうち良好な結果が得られた正極板j、kおよびlと同様の正極板t、uおよびvと組み合わせて、同様の密閉形鉛蓄電池T、UおよびVを組み立てた。
【0056】
以上のようにして得られた電池T、UおよびVと、これらとそれぞれ同じ正極板を用いた参考例1の電池J、KおよびLについて、実施例2と同様に、トリクル寿命試験後の電槽の膨張の程度、破壊の有無および短絡発生率を評価した。なお、併せて、参考例1で用いたものと同様の従来品である電池Sを評価した。ただし、通常のトリクル充電条件では電槽に破壊が生じにくいので、加速試験として、60℃の環境温度において、電圧2.45V/セルで3週間トリクル充電し、その後3CAで放電させるサイクルを放電容量が初期の1/2に低下するまで繰り返した。その結果を表8に示す。
【0057】
【表8】
【0058】
表8から、正極にエキスパンド格子、負極に鋳造格子を用いた電池T、UおよびVの短絡発生率は、正負極ともにエキスパンド格子を用いた電池J、KおよびLの短絡発生率と比べて低く、正極に鋳造格子、負極にエキスパンド格子をそれぞれ用いた従来の電池Sとほぼ同等である。これは、負極格子に鋳造格子を用いることにより、正極板が膨張しても活物質が格子からはみ出さなかったことによるものである。また、内部短絡を生じると、短絡の程度によって異なるもののいずれも電池は発熱する。一実測データでは、短絡によって寿命に至った電池は、寿命末期において、短絡していなかった電池より約7℃高くなっていた。すなわち、負極に鋳造格子を用いることにより、正極にエキスパンド格子を用いた場合に電池の発熱をも抑制することができる。
【0059】
【発明の効果】
本発明によると、初期放電容量およびトリクル寿命を従来の密閉形鉛蓄電池と同等に維持しつつ、安全性を著しく向上させ、さらに電池の内部短絡およびそれに起因する放電容量の低下や発熱を抑制することができる。したがって、信頼性の高い密閉形鉛蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の密閉形鉛蓄電池の正極格子に用いたエキスパンド格子を示す正面図である。
【図2】同密閉形鉛蓄電池の正極格子の骨の断面積と極板の伸び率の関係を示す特性図である。
【図3】エキスパンド格子を作製する際に鉛合金シートに入れるスリットの長さと、それを正極格子に用いた密閉形鉛蓄電池の放電持続時間の関係を示す特性図である。
【図4】エキスパンド格子を作製する際に鉛合金シートに入れるスリットの長さと、それを正極格子に用いた密閉形鉛蓄電池のトリクル寿命の関係を示す特性図である。
【図5】正極格子にエキスパンド格子を用いた密閉形鉛蓄電池の放電持続時間と、エキスパンド格子に充填した正極ペーストの密度の関係を示す特性図である。
【図6】正極格子にエキスパンド格子を用いた密閉形鉛蓄電池のトリクル寿命と、エキスパンド格子に充填する正極ペーストの密度の関係を示す特性図である。
【図7】正極格子にエキスパンド格子を用いた密閉形鉛蓄電池の初期充電容量およびトリクル寿命と、正極板中の全鉛量に対するエキスパンド格子の重量比と、それを用いたの関係を示す特性図である。
【図8】正極格子にエキスパンド格子を用いた密閉形鉛蓄電池の初期充電容量およびトリクル寿命と、電解液の比重の関係を示す特性図である。
【図9】本発明の他の実施例の密閉形鉛蓄電池の負極格子に用いた鋳造格子を示す正面図である。
【符号の説明】
1 セル
2a、2b 中骨
3 中骨
4 枠骨
Claims (3)
- 正極板、負極板、および前記正極板と前記負極板の間に挟まれたガラス繊維を主体とするセパレータからなり、群圧が20〜50kgf/dm2の極板群と、前記極板群を収容する電槽と、前記電槽内に注入された電解液を具備し、
前記正極板が、長さ6〜12mmの複数のスリットを同一方向に設けた鉛を主体とするシートを展開して形成された断面積が1.0〜1.6mm2の格子状の骨部と前記骨部に囲まれた菱形に開口した複数のセルを有し、前記骨部が前記電槽の内壁に対して10〜70度傾斜したエキスパンド格子に、酸化鉛を含む鉛粉末、水および硫酸を主体とする密度が4.1〜4.5g/ccのペーストを充填して形成したものである密閉形鉛蓄電池。 - 前記負極板が鋳造格子を備えた請求項1記載の密閉形鉛蓄電池。
- 鉛を主体とするシートに長さ6〜12mmのスリットを同一方向に複数設け、これを展開して、前記シートを断面積が1.0〜1.6mm2の骨部を有するエキスパンド格子に加工する工程と、前記エキスパンド格子に、酸化鉛を含む鉛粉末、水および硫酸を主体とする密度が4.1〜4.5g/ccのペーストを充填して正極板に加工する工程と、前記正極板を負極板およびガラス繊維を主体とするセパレータと組み合わせて極板群を構成する工程と、前記極板群を群圧が20〜50kgf/dm2で電槽に収容する工程を含み、前記骨部が前記電槽の内壁に対して10〜70度傾斜している密閉形鉛蓄電池の製造方法。
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