JP2005191424A - キャパシタ用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 カレンダー処理によってより高められた密度の電極層を有する電極を得る電気二重層キャパシタ用電極の製造方法を提供する。
【解決手段】 集電体と集電体上の電極層とを少なくとも含むキャパシタ用電極の製造方法であって、集電体上に、少なくとも炭素材料とバインダーと溶剤とを含む電極層用塗布液を塗布し、電極塗布層を形成する工程と、集電体上の電極塗布層を乾燥して、電極塗布層中の残留溶剤量を５〜３５重量％とする工程と、乾燥後に電極塗布層のカレンダー処理を行い、電極層を得る工程とを含む、キャパシタ用電極の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電極の製造方法に関する。

電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタは、例えば、携帯機器（小型電子機器）等の電源のバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等として期待されており、その性能向上のための様々な検討がなされている。

特に、近年の携帯機器等の小型化、軽量化に伴い、電気二重層キャパシタが搭載されるべき機器において要求される十分な性能を保持したまま、キャパシタの更なる小型化、軽量化が要求されている。すなわち、電気二重層キャパシタの単位質量当たりのエネルギー密度の向上、及び単位体積当たりのエネルギー密度の向上が要求されている。そのため、電気二重層キャパシタに用いられる電極の小型化、軽量化が要求されている。

電気二重層キャパシタに用いられる電極としては、繊維状の活性炭をフェルト状とし、その片側にアルミ等の集電体を蒸着又は接着させたものや、粒状の活性炭をテトラフルオロエチレン等のバインダーと混練した後にシート状に成形し、その片側に集電体を蒸着又は接着させたもの等が知られている。

しかしながら、上述したようなフェルト状又はシート状に成形した活性炭に集電体を蒸着又は接着させてなる従来の電極では、活性炭と集電体との物理的な密着性が不十分であり、内部抵抗の低減が不十分であり、また、電極特性の向上に限界があるため、十分な電極特性を保持したまま、更なる小型化及び軽量化を実現することが困難であった。

また、例えば、活性炭等の多孔体及びバインダーからなる混練物をシート状に成形した分極性電極（電極層）を、カーボンブラック及びバインダーからなる中間層を介して集電体に接着させてなる平板状電極が提案されており、電極層と集電体との間の密着性の向上や接触抵抗の低減が図られている（例えば、特開２０００−２０８３７３号公報、特開２００１−２８４１８４号公報、特開２００２−７５８０５号公報、特開２００２−５０５４６号公報）。

しかしながら、上記各公報では、電極層を予めシート状に成形し、このシート状電極層と集電体とを中間層を介して接着させて電極を作製している。このため、電極層はシートの形状を維持するだけの機械的強度を満足する厚さが必要となり、電極層の薄膜化は困難であった。

特開２０００−２０８３７３号公報 特開２００１−２８４１８４号公報 特開２００２−７５８０５号公報 特開２００２−５０５４６号公報

そこで、本発明者らは、電極層の薄膜化を図り電極の小型化及び軽量化を実現するために、鋭意研究を重ねた。その結果、集電体上に、導電性粒子とバインダーとを含むアンダーコート層を塗布により形成し、アンダーコート層上に、炭素材料とバインダーとを含む電極層を塗布により形成する製造方法によって、薄膜化された電極層を有し且つ電極層と集電体との密着性に優れる電極が得られることを見いだした。

上記製造においては、電極層は乾燥後にカレンダー処理に付され、電極層密度が高められる。

本発明の目的は、カレンダー処理によってより高められた密度の電極層を有する電極を得る電気二重層キャパシタ用電極の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、さらに研究したところ、カレンダー処理開始時の電極塗布層中の溶剤含有量を特定範囲とすることによって、より高められた密度の電極層が得られることを見いだした。

本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) 集電体と集電体上の電極層とを少なくとも含むキャパシタ用電極の製造方法であって、
集電体上に、少なくとも炭素材料とバインダーと溶剤とを含む電極層用塗布液を塗布し、電極塗布層を形成する工程と、
集電体上の電極塗布層を乾燥して、集電体上に形成された層全体中の残留溶剤量を５〜３５重量％とする工程と、
乾燥後に電極塗布層のカレンダー処理を行い、電極層を得る工程とを含む、キャパシタ用電極の製造方法。

(2) 集電体と、集電体上のアンダーコート層と、アンダーコート層上の電極層とを含むキャパシタ用電極の製造方法であって、
集電体上に、少なくとも導電性粒子とバインダーと溶剤とを含むアンダーコート層用塗布液を塗布し、乾燥して、アンダーコート層を形成する工程と、
前記アンダーコート層上に、少なくとも炭素材料とバインダーと溶剤とを含む電極層用塗布液を塗布し、電極塗布層を形成する工程と、
前記電極塗布層を乾燥して、集電体上に形成された層全体中の残留溶剤量を５〜３５重量％とする工程と、
乾燥後に電極塗布層のカレンダー処理を行い、電極層を得る工程とを含む、キャパシタ用電極の製造方法。

(3) 前記電極塗布層の乾燥を、７０〜２００℃の温度で、０．１分〜１２０分間行う、(1) 又は(2) に記載のキャパシタ用電極の製造方法。

(4) 前記カレンダー処理を、４９００〜２４５００Ｎ／ｃｍ（０．５〜２．５ｔ／ｃｍ）の圧力で行う、(1) 〜(3) のうちのいずれかに記載のキャパシタ用電極の製造方法。

本発明の製造方法によれば、カレンダー処理開始時の集電体上に形成された塗布層中（すなわち、電極塗布層＋形成されている場合にはアンダーコート層中）の溶剤含有量を５〜３５重量％の範囲とすることによって、より高充填の電極層すなわちより高密度の電極層が得られる。そのため、電極層の薄膜化が達成され、電極の小型化及び軽量化が実現される。従って、本発明により製造された電極を用いて、単位体積当たりより高い容量のキャパシタを作製することができる。

本発明において製造される電気二重層キャパシタ用電極は、集電体と、集電体上のアンダーコート層と、アンダーコート層上の電極層とから主として構成される。集電体の端部には通常、電極接続端子として利用されるリードが形成される。

集電体としては、アンダーコート層を介して電極層への電荷移動を十分に行うことができる良導体であれば特に制限されず、公知のキャパシタ用電極に用いられる集電体を使用することができる。例えば、集電体としては、アルミニウム等の金属箔等が挙げられ、金属箔としては、エッチング加工されたものや、圧延加工されたもの等が挙げられる。好ましい集電体としては、アルミニウムエッチング箔が挙げられる。

集電体の厚さは、電極の小型化及び軽量化の観点から、２０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜３０μｍであることがより好ましい。

アンダーコート層は、集電体と電極層との間に配置され、集電体と電極層とを物理的及び電気的に密着させる。アンダーコート層は、その構成材料として、導電性粒子と導電性粒子に結着可能なバインダーとを少なくとも含有するものである。集電体上に、導電性粒子とバインダーと溶剤とを含むアンダーコート層用塗布液を塗布することにより、アンダーコート層を形成する。

導電性粒子としては、集電体と電極層との間での電荷移動を十分に進行可能な電子伝導性を有する粒子であれば特に制限されず、例えば、電子伝導性を有する炭素材料等からなる粒子が挙げられる。炭素材料としては、電子伝導性の観点から、カーボンブラック、グラファイトが挙げられる。炭素材料粒子は、電子伝導性の観点から、Ｘ線回折によって求められる格子面間隔（ｄ₀₀₂ ）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、結晶子の積み重なり厚さ（Ｌｃ₀₀₂ ）が５０〜８０ｎｍであるものが好ましい。

前記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられ、これらの中でも、アセチレンブラックが好ましい。カーボンブラックの平均粒径は２５〜５０ｎｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ² ／ｇ以上が好ましく、５０〜１４０ｍ² ／ｇがより好ましい。このようなカーボンブラックを用いることによって、アンダーコート層に、優れた電子伝導性を付与することができ、内部抵抗が低減される。

前記グラファイトとしては、例えば、天然グラファイト、人造グラファイト、膨張化グラファイト等が挙げられ、これらの中でも、人造グラファイトが好ましい。グラファイトの平均粒径は４〜６μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ² ／ｇ以上が好ましく、１５〜３０ｍ² ／ｇがより好ましい。このようなグラファイトを用いることによって、アンダーコート層に、優れた電子伝導性を付与することができ、内部抵抗が低減される。

炭素材料としては、前記カーボンブラック及びグラファイトの中から、１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。

アンダーコート層のバインダーとしては、前記導電性粒子に結着可能なバインダーであれば特に制限されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、フッ素ゴム等が挙げられ、これらの中でも、フッ素ゴムが好ましい。

フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ）系共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ）系共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥからなる群から選択される２種が共重合されたフッ素ゴムが好ましく、集電体と電極層との密着性や、耐薬品性が向上する観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系共重合体が特に好ましい。

バインダーとしては、上記の中から、１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。

バインダーの配合量は、導電性粒子の比表面積、目的とする電極の強度等により異なるが、アンダーコート層乾燥塗膜（導電性粒子＋バインダー）中の３０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜７０重量％が好ましい。導電性粒子への結着性能が高いバインダーほど、その配合量は少なくても、集電体と電極層との良好な密着性が得られる。

アンダーコート層用塗布液に用いる溶剤としては、バインダーを溶解可能であれば特に限定されることなく、一般の有機溶剤を使用することができる。有機溶剤として、具体的には、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらのなかでも、ケトン系、アミド系の溶剤がフッ素ゴムを溶解可能なため好ましい。これらの溶剤は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。

アンダーコート層用塗布液における溶剤の配合量は、導電性粒子とバインダーとの合計量１００重量部に対して、６００〜２０００重量部程度とするとよい。塗布適性等を考慮して、適宜決定するとよい。

アンダーコート層用塗布液の調製においては、まず、常法により、導電性粒子、バインダー及び溶剤を混合ないしは混練して、スラリーを得る。混合ないしは混練は、例えば、ロールミル、プラネタリーミキサー、オープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ等を用いて行うことができる。

次に、得られたスラリーを分散処理することが好ましい。分散処理することにより、均一分散されたアンダーコート層用塗布液が得られる。分散処理に際しては、分散媒体を用いることが好ましく、分散媒体としてセラミックビーズを用いることが好ましい。セラミックビーズとしては、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）ビーズ、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）ビーズ、チタニア（ＴｉＯ₂ ）ビーズ等が挙げられ、分散効率の向上の観点から比重の高いジルコニアビーズの使用が好ましい。セラミックビーズの粒径としては、分散性の向上のために、好ましくは０．１〜１．０ｍｍ程度、より好ましくは０．１〜０．８ｍｍのものを用いるとよい。ビーズの粒径が小さいほど細かな分散（良好な分散）が可能となるが、但し、ビーズの粒径があまり細かすぎると、１つのビーズ質量が小さくなり衝突エネルギーが減少するため分散性が悪くなる傾向にある。ビーズの粒径が０．１ｍｍよりも小さいと、分散性の向上効果はあまり得られず、また長時間の使用によりビーズが摩耗して粒径が小さくなると、分散機のスクリーン（又はメッシュ、ギャップ）等において、分散機内部に保たれていたビーズがスクリーン等より漏れ出して塗料に混入してしまうことが懸念される。一方、ビーズの粒径が１．０ｍｍよりも大きいと、長い時間の分散が必要となり、作業性が悪くなりやすい。

分散処理にガラスビーズを用いると、ビーズの摩耗によって塗布液中へのナトリウムイオンの混入が起こる。また、スチールビーズを用いると、ビーズの摩耗によって塗布液中への金属の混入が起こる。これらの混入は、自己放電（ショート）の影響を及ぼすので好ましくない。このため、本発明においては、セラミックビーズを用いる。

分散機としては、例えば、サンドグラインダーミル、ピンミル、アトライター、ボールミル等を用いるとよい。分散機におけるスラリーの滞留時間としては、０．１分〜６０分程度が好ましく、１分〜５分がより好ましい。０．１分未満の滞留時間では、分散処理が不十分であり、アンダーコート層の十分な接着性が得られにくい。一方、６０分の滞留時間で十分な分散処理が行われるので、６０分を超える滞留時間とする必要性はない。ここで、滞留時間は、次式で定義される。
滞留時間＝（分散機ベッセル空容量[L] ／スラリー[L] ）×分散時間

また、ビーズ充填率は、６０〜８５重量％とすることが好ましい。ビーズ充填率は、次式で定義される。
ビーズ充填率（重量％）
＝［ビーズ質量[g]/（分散機ベッセル空容量[L] ×ビーズ密度[g/L] ×0.6)］×１００
ビーズ充填率が６０重量％未満では、分散処理が不十分で分散効率が低下する傾向にある。ビーズ充填率が８５重量％を超えると、ビーズ充填が過剰となって、分散機の回転部分が周回しずらくなり、負荷がかかりやすく発熱し易くなる。

このようにスラリーをセラミックビーズを用いて分散処理することによって、凝集物のない良好な分散状態のアンダーコート層用塗布液が調製される。

調製されたアンダーコート層用塗布液を集電体上に塗布し乾燥する。
集電体上へのアンダーコート層用塗布液の塗布は、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョンノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スクイズ法などの一般的によく知られた塗布法によって行うことができる。集電体を走行させながら、５〜１００ｍ／分の速度で塗布されるように、塗布液の溶剤組成、乾燥条件を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。

乾燥温度は５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１４０℃が更に好ましい。５０℃未満では溶剤の乾燥が不十分となり、１５０℃を越えると溶剤の蒸発速度が急激すぎるために、アンダーコート層の表面状態が劣化することがある。アンダーコート層の厚みは、電極の小型化、軽量化の観点から、また集電体と電極層との良好な電気伝導性の観点から、０．２μｍ〜１０μｍ程度とするとよい。

電極層は、アンダーコート層上に形成され、電荷の蓄電と放電に寄与する層であり、その構成材料として、電気伝導性を有する炭素材料と前記炭素材料に結着可能なバインダーとを少なくとも含有するものである。アンダーコート層上に、炭素材料とバインダーと溶剤とを含む電極層用塗布液を塗布することにより、電極塗布層を形成する。

炭素材料としては、電気伝導性を有する炭素材料であれば特に制限されず、例えば、粒状又は繊維状の賦活処理済みの活性炭等が挙げられる。前記炭素材料の平均粒径は３〜２０μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積は１５００ｍ² ／ｇ以上が好ましく、２０００〜２５００ｍ² ／ｇがより好ましい。このような炭素材料を用いることによって、電極の高い静電容量が得られる。

電極層のバインダーとしては、前記炭素材料に結着可能なバインダーであれば特に制限されず、アンダーコート層のバインダーとして例示したものと同様のものが挙げられ、フッ素ゴムが好ましい。フッ素ゴムとしても、アンダーコート層のバインダーとして例示したものと同様のものが挙げられ、フッ素ゴムの中でも、ＶＤＦ、ＨＦＰ及びＴＦＥからなる群から選択される２種が共重合されたフッ素ゴムが好ましく、アンダーコート層との密着性や、耐薬品性が向上する観点から、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系共重合体が特に好ましい。バインダーとしては、１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。また、アンダーコート層及び電極層の両者において同一のバインダーを用いることも、アンダーコート層と電極層とのより優れた密着性を得られるので好ましい。

バインダーの配合量は、前記炭素材料の比表面積、目的とする電極の強度等により異なるが、電極層乾燥塗膜（前記炭素材料＋バインダー＋以下に述べる必要に応じて用いられる導電助剤）中の５〜２０重量％が好ましく、特に８〜１５重量％が好ましい。前記炭素材料への結着性能が高いバインダーほど、その配合量は少なくてもよい。

電極層には、必要に応じて導電助剤が用いられる。導電助剤は、電極層と集電体との間での電荷移動を助ける目的で用いられるものである。導電助剤としては、電子伝導性を有する材料であれば特に制限はなく、例えばアンダーコート層の導電性粒子として記載したカーボンブラック、グラファイト等の炭素材料が挙げられる。導電助剤としては、電子伝導性が高いことから、上記した平均粒径及びＢＥＴ比表面積を有するアセチレンブラックが好ましい。導電助剤の配合量は、電極層乾燥塗膜中の０．５〜２．０重量％が好ましい。

電極層用塗布液に用いる溶剤としては、バインダーを溶解可能であれば特に限定されることなく、一般の有機溶剤を使用することができる。有機溶剤として、アンダーコート層用塗布液の有機溶剤として例示したものと同様のものが挙げられ、ケトン系、アミド系の溶剤がフッ素ゴムを溶解可能なため好ましい。これらの溶剤は、単独でも２種以上の混合したものでも使用することができる。

電極層用塗布液における溶剤の配合量は、前記炭素材料とバインダーと必要に応じて用いられる導電助剤との合計量１００重量部に対して、２００〜４００重量部程度とするとよい。塗布適性等を考慮して、適宜決定するとよい。

電極層用塗布液の調製においては、まず、常法により、前記炭素材料、バインダー及び溶剤を混合ないしは混練して、スラリーを得る。混合ないしは混練は、例えば、ロールミル、プラネタリーミキサー、オープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ等を用いて行うことができる。

次に、得られたスラリーを分散処理することが好ましい。分散処理することにより、均一分散された電極層用塗布液が得られる。分散処理に際しては、アンダーコート層用塗布液の調製において述べたのと同じ理由から、分散媒体を用いることが好ましく、分散媒体としてセラミックビーズを用いることが好ましい。セラミックビーズとしては、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）ビーズ、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）ビーズ、チタニア（ＴｉＯ₂ ）ビーズ等が挙げられ、分散効率の向上の観点から比重の高いジルコニアビーズの使用が好ましい。セラミックビーズの粒径としては、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ程度、より好ましくは０．３〜０．８ｍｍ程度のものを用いるとよい。ビーズの粒径が０．３ｍｍよりも小さいと、分散性の向上効果はあまり得られない。ビーズの粒径が１．５ｍｍよりも大きいと、長い時間の分散が必要となり、作業性が悪くなりやすい。

分散機としては、例えば、サンドグラインダーミル、ピンミル、アトライター、ボールミル等を用いるとよい。また、分散媒体を用いない場合には、超音波分散機やホモジナイザー等の衝突（衝撃）分散機等を用いてもよい。

分散機におけるスラリーの滞留時間としては、０．１分〜１０分程度が好ましく、０．１５分〜５分がより好ましい。０．１分未満の滞留時間では、分散処理が不十分で、ストレーナー（strainer）に詰まりを生じることがある。一方、１０分の滞留時間で十分な分散処理が行われるので、１０分を超える滞留時間とする必要性はない。ここで、滞留時間とは、前記式で定義されるものである。

また、前記式で定義されるビーズ充填率は、６０〜８５重量％とすることが好ましい。ビーズ充填率が６０重量％未満では、分散処理が不十分で分散効率が低下する傾向にある。ビーズ充填率が８５重量％を超えると、ビーズ充填が過剰となって、分散機の回転部分が周回しずらくなり、負荷がかかりやすく発熱し易くなる。

このようにスラリーをセラミックビーズを用いて分散処理することによって、凝集物のない良好な分散状態の電極層用塗布液が調製される。

調製された電極層用塗布液をアンダーコート層上に塗布し乾燥する。
アンダーコート層上への電極層用塗布液の塗布は、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョンノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スクイズ法などの一般的によく知られた塗布法によって行うことができる。集電体を走行させながら、５〜１００ｍ／分の速度で塗布されるように、塗布液の溶剤組成、乾燥条件を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。

前記電極塗布層を乾燥して、集電体上に形成された層全体（すなわち、電極塗布層＋アンダーコート層）中の残留溶剤量を、集電体上の層全体重量を基準として５〜３５重量％、好ましくは１１〜３３重量％とする。この特定範囲の残留溶剤量として、次工程でカレンダー処理を行うことにより、より高充填化され高密度化（例えば、０．６４０ｇ／ｃｍ³ 以上）された電極層が得られる。カレンダー処理開始時における残留溶剤量が５重量％未満であると、溶剤が少なすぎて高充填化されにくく、０．６４０ｇ／ｃｍ³ 未満の密度の電極層となってしまう。一方、カレンダー処理開始時における残留溶剤量が３５重量％を超えると、溶剤が多すぎて高充填化されにくく、０．６４０ｇ／ｃｍ³ 未満の密度の電極層となってしまう。このように、５〜３５重量％という特定範囲の残留溶剤量の時にカレンダー処理を開始すると、高充填化が得られるのは、次のように考えられる。

カレンダー処理時において電極塗布層中のバインダーの周りに適度の量の溶剤が存在することによって、バインダーは凝集せず、電極塗布層中においてバインダーの流動性が保たれる。カレンダー処理の圧力により、バインダーは炭素材料間の空隙を埋めるように移動することができ、その結果、高充填化された電極層が得られる。電極塗布層中の溶剤量が少なすぎると上記効果は得られない。一方、溶剤量が多すぎると、カレンダー処理時に炭素材料間の空隙には溶剤も多く存在するので、もはやバインダーは炭素材料間の空隙を埋めるように移動することができない。また、溶剤量が多すぎると、電極塗布層の乾燥後から巻き取るまでの搬送経路におけるガイドロールや、巻き取りロールからカレンダー処理工程への搬送経路におけるガイドロールに電極塗布層が付着して汚れが起こるという問題もある。以上の理由により、５〜３５重量％という特定範囲の残留溶剤量によって、高充填化が得られるものと考えられる。

アンダーコート層は電極塗布層に比べて薄いため、アンダーコート層中の残留溶剤量は無視できる程度である。しかしながら、アンダーコート層中の残留溶剤も電極塗布層中へと移動するため、アンダーコート層が存在する場合には、集電体上に形成された層全体（アンダーコート層及び電極塗布層）中の残留溶剤量を５〜３５重量％とする。アンダーコート層以外にもさらに任意の層が存在する場合には、その任意の層を含めた層全体中の残留溶剤量を５〜３５重量％とする。

電極塗布層の乾燥温度としては、７０〜２００℃が好ましく、９０〜１８０℃が更に好ましい。７０℃未満では溶剤の乾燥が不十分となり、２００℃を越えると溶剤の蒸発速度が急激すぎるために、電極層の表面状態が劣化することがある。電極塗布層の乾燥時間としては、０．１分〜１２０分間が好ましく、０．５分〜１００分間が更に好ましい。このような条件の中から、乾燥後の電極塗布層中の残留溶剤量が上記特定範囲となるように選択するとよい。

電極塗布層の乾燥後にカレンダー処理を行い、電極層を得る。カレンダー処理は通常、ロールプレス装置を用いて行う。この際のカレンダー圧力は、例えば４９００〜２４５００Ｎ／ｃｍ（０．５〜２．５ｔ／ｃｍ）の範囲とするとよい。

電極層の厚みは、電極の小型化、軽量化の観点から、また高い静電容量を得る観点から、５０〜２００μｍ程度とするとよい。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（アンダーコート層用塗布液の調製）
アセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック、ＢＥＴ比表面積：６７ｍ² ／ｇ）６０ｇと、フッ素ゴム（デュポン社製、商品名：Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ）４０ｇとをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１８６ｇ中に投入し、プラネタリーミキサーを用いて４５分間混練し、混練物に更にＭＩＢＫ ９６４ｇを加えて、１時間攪拌してスラリーを得た。得られたスラリーをサンドグラインダーミルに投入し、分散媒体としてジルコニアビーズ（ニッカトー社製、ジルコニアＺｒＯ₂ 、粒径：０．３ｍｍ）を用いて、滞留時間２分にて分散処理を行った。なお、この際、分散機の周速１０ｍ／ｓｅｃ、流量１３８ｇ／ｍｉｎ（１６０ｍｌ／ｍｉｎ）、ビーズ充填率８０重量％とした。このようにして、アンダーコート層用塗布液を調製した。アンダーコート層用塗布液は、凝集物がなく良好な分散状態を保っていた。

（電極層用塗布液の調製）
粒状の活性炭（クラレケミカル社製、商品名：ＲＰ−２０、アスペクト比：約１．０）９０ｇ及びアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラック、ＢＥＴ比表面積：６７ｍ² ／ｇ）１ｇをプラネタリーミキサーを用いて１５分間混合した。この混合物全量に、フッ素ゴム（デュポン社製、商品名：Ｖｉｔｏｎ−ＧＦ）９ｇ、ＭＩＢＫ ５７ｇ及びプロピレンカーボネート８１ｇを投入し、プラネタリーミキサーを用いて４５分間混練し、さらにこの混練物にＭＩＢＫ１３２ｇを加え、１時間攪拌して、スラリーを得た。得られたスラリーをサンドグラインダーミルに導入し、分散媒体としてジルコニアビーズ（ニッカトー社製、ジルコニアＺｒＯ₂ 、粒径：０．８ｍｍ）を用いて、滞留時間１０秒にて分散処理を行った。なお、この際、なお、この際、分散機の周速１０ｍ／ｓｅｃ、流量１２４ｇ／ｍｉｎ（１２０ｍｌ／ｍｉｎ）、ビーズ充填率８０重量％とした。このようにして、電極層用塗布液を調製した。電極層用塗布液は、凝集物がなく良好な分散状態を保っていた。

（電極の作製）
集電体としてのアルミニウム箔（厚さ：３０μｍ）の一方の面上に、上記アンダーコート層用塗布液をグラビアロール法により均一に塗布し、１００℃の乾燥炉内で乾燥して、５μｍ厚さのアンダーコート層を形成した。

その後、アルミニウム箔の他方の面上に、上記アンダーコート層用塗布液をグラビアロール法により均一に塗布し、１００℃の乾燥炉内で乾燥して、５μｍ厚さのアンダーコート層を形成した。このときの両アンダーコート層中の残留溶剤量は０．１重量％以下であった。

次いで、前記一方の面上に形成されたアンダーコート層上に、上記電極層用塗布液をグラビアロール法により均一に塗布し、電極塗布層を形成し、続いて、１８０℃の乾燥炉内を９６分間で通過させることにより、形成された層に含まれる残留溶剤をさらに除去して、厚さ１７０μｍの電極塗布層を形成した。

その後、前記他方の面上に形成されたアンダーコート層上に、上記電極層用塗布液をグラビアロール法により均一に塗布し、電極塗布層を形成し、続いて、１８０℃の乾燥炉内を９６分間で通過させることにより、ＭＩＢＫとプロピレンカーボネートを除去して、厚さ１７０μｍの電極塗布層を形成した。このときの集電体両面上に形成された層全体（両アンダーコート層＋両電極塗布層）中の残留溶剤量は５重量％であった。

得られた電極原反（電極シート）を、一対の直径３５０ｍｍの金属製プレスロールを有するロールプレス機により、９８００Ｎ／ｃｍ（１ｔ／ｃｍ）の圧力でカレンダー処理した。このようにして、約１２０μｍ厚さの電極層を集電体の両面上に形成し、電極を得た。

得られた電極を矩形（３０ｍｍ×５６ｍｍ）に切断し、更に、１８０℃の温度で真空乾燥を６０時間行って、電極層に吸着した水分や溶剤を除去した。このようにして、電気二重層キャパシタ用電極を作製した。

（残留溶剤量の測定）
カレンダー処理前の集電体両面上の層全体中の残留溶剤量は、電極原反サンプルの重量と、それを完全乾燥させた後での重量を測定することにより、次の式から求めた。完全乾燥の条件は、１８０℃の温度での真空乾燥６０時間とした。なお、重量測定は、塗布層への水分吸着を防ぐために、ドライルーム（露点−７０℃）中で行った。結果を表１に示す。

Ｂｗ＝完全乾燥前の層全体重量＝完全乾燥前の電極原反重量−集電体重量
Ａｗ＝完全乾燥後の層全体重量＝完全乾燥後の電極原反重量−集電体重量
残留溶剤量（重量％）＝［１−（Ａｗ）／（Ｂｗ）］×１００

また、アンダーコート層の塗布乾燥後の残留溶剤量の測定も、同様の手法で行った。

（電極密度の測定）
得られた電極（３０ｍｍ×５６ｍｍ）について、電極層の厚さ及び電極層の重量を測定した。測定された電極層重量と、電極層用塗布液中に用いた活性炭とアセチレンブラックとフッ素ゴムとの重量比とから電極層中の活性炭重量を算出した。電極層１ｃｍ³ 当たりの活性炭重量を電極密度として求めた。なお、電極層の重量の測定に際しては、予め、アンダーコート層のみの重量を測定しておいた。結果を表１に示す。

（ガイドロール汚れの判定）
電極塗布層の乾燥後から巻き取るまでの搬送経路におけるガイドロールや、カレンダー処理工程への搬送経路におけるガイドロールに汚れが発生しているか否かを目視で観察した。結果を表１に示す。

［実施例２〜７、比較例１］
電極塗布層の乾燥条件を表１に示すようにそれぞれ変化させ、乾燥後の層全体（両アンダーコート層＋両電極塗布層）中の残留溶剤量を表１に示すようにそれぞれ変化させた以外は、実施例１と同様にして、電気二重層キャパシタ用電極を作製した。得られた各電極について電極密度の測定を行い、ガイドロール汚れの判定も行った。結果を表１に示す。

表１より、本発明の実施例１〜７で得られた電極は、電極密度が高く優れていた。一方、比較例１で得られた電極は、電極密度が劣っていた。乾燥後の層全体中の残留溶剤量が３７重量％と高く、電極塗布層の乾燥後から巻き取るまでの搬送経路におけるガイドロールに汚れが発生した。

Claims (4)

1. 集電体と集電体上の電極層とを少なくとも含むキャパシタ用電極の製造方法であって、
   集電体上に、少なくとも炭素材料とバインダーと溶剤とを含む電極層用塗布液を塗布し、電極塗布層を形成する工程と、
   集電体上の電極塗布層を乾燥して、集電体上に形成された層全体中の残留溶剤量を５〜３５重量％とする工程と、
   乾燥後に電極塗布層のカレンダー処理を行い、電極層を得る工程とを含む、キャパシタ用電極の製造方法。
2. 集電体と、集電体上のアンダーコート層と、アンダーコート層上の電極層とを含むキャパシタ用電極の製造方法であって、
   集電体上に、少なくとも導電性粒子とバインダーと溶剤とを含むアンダーコート層用塗布液を塗布し、乾燥して、アンダーコート層を形成する工程と、
   前記アンダーコート層上に、少なくとも炭素材料とバインダーと溶剤とを含む電極層用塗布液を塗布し、電極塗布層を形成する工程と、
   前記電極塗布層を乾燥して、集電体上に形成された層全体中の残留溶剤量を５〜３５重量％とする工程と、
   乾燥後に電極塗布層のカレンダー処理を行い、電極層を得る工程とを含む、キャパシタ用電極の製造方法。
3. 前記電極塗布層の乾燥を、７０〜２００℃の温度で、０．１分〜１２０分間行う、請求項１又は２に記載のキャパシタ用電極の製造方法。
4. 前記カレンダー処理を、４９００〜２４５００Ｎ／ｃｍ（０．５〜２．５ｔ／ｃｍ）の圧力で行う、請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載のキャパシタ用電極の製造方法。