JP4978859B2

JP4978859B2 - 電気二重層キャパシタ用電極材及びその製造方法

Info

Publication number: JP4978859B2
Application number: JP2006275764A
Authority: JP
Inventors: 将彦山口; 英彦牧
Original assignee: Dynic Corp
Current assignee: Dynic Corp
Priority date: 2006-09-11
Filing date: 2006-09-11
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2026-09-11
Also published as: JP2008072069A

Description

本発明は、高濃度な配合が可能な水系塗料組成物を集電体に塗工して、得られる塗膜が柔軟な電気二重層キャパシタ用電極材及びその製造方法に関する。

現在、電気二重層キャパシタは、様々な分野において用途開発が活発に行われている。特に、携帯電話やパソコンなどの各種電子機器のメモリバックアップ用電源として近年需要が増加している。また、電気自動車用バッテリーやモーターなどの補助電源として用いられるような、大容量を必要とされる用途に対する開発も望まれている。

従来、電気二重層キャパシタは、２つの分極性電極間にセパレータを配置し、電解液を含浸して構成される。これらは、従来の二次電池と比較して急速な充放電が可能であり、出力密度が大きく、化学変化を伴わないため充放電の繰り返しによる劣化が少ないといった特長を有する。

一般に、電気二重層キャパシタ用電極は、集電体に活性炭などの炭素質材料を含有する電極層を積層させた構造を有している。また、電極層は、炭素質材料とバインダーからなるのが通常である。電極材の製造方法としては、押出圧延方式やコーティング方式があるが、本発明はコーティング方式に関するものである。

電気二重層キャパシタ用電極として、例えば特許文献１には、活性炭粉末とカルボキシメチルセルロースなどのバインダーなどの水溶液からなるスラリーを調製し、アルミニウム箔などの集電体にロールコーティング、ドクターブレードコーティング等の手法で付着させて作製した電極が開示されている。

また、特許文献２には、カルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂のいずれか一種類以上と、エマルジョン型の４フッ化エチレンもしくはラテックスのいずれか一方の樹脂を含む分散液の中に、活性炭及び導電性付与剤が分散された塗料を導電箔上に塗布したものが開示されている。
特開平３−２８０５１８号公報国際公開ＷＯ１９９８／０５８３９７号

しかしながら、以上に開示された技術においては次のような問題点がある。すなわち、塗料化工程においてビーズミル等での分散工程を経るには、ある程度の低粘度化が必要であるが、カルボキシメチルセルロース樹脂は、樹脂自体が増粘剤であるため、低粘度化を図るために多量の水を添加する必要がある。その結果、塗料の高固形分化が困難となり、乾燥による塗膜化の際、多量の水分を除去しなければならず、大きなエネルギーが必要となることから、生産性が悪く、地球環境保護の観点から好ましくない。

さらに、カルボキシメチルセルロース樹脂は乾燥後の塗膜が硬いため、塗膜が１００μｍを超える厚さになると柔軟性に欠け、捲回型用途では、巻き始めの部分で、電極材に割れやヒビが生じる欠点があった。

本発明は、上述した従来の問題を解決すべくなされたものであり、活性炭の分散効果に優れ、増粘性の少ない分散剤を配合することにより、塗料の固形分濃度を高くして、乾燥時のエネルギー低減と柔軟性に富む電気二重層キャパシタ用電極材を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電気二重層キャパシタ用電極材製造において、ビニル共重合物、カゼインのいずれか一種類以上の分散剤を配合することにより、塗料中の活性炭の高配合化が可能であり、高固形分化を達成することにより、乾燥工程で水分を除去するためのエネルギーを低減できることにより、生産効率が向上し、且つ柔軟な電極材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の、電気二重層キャパシタ用電極材に関するものである。
１．活性炭及び導電性カーボンの分散剤がアクリル酸エステル、アクリルニトリル、アクリル酸共重合体のナトリウム又はアンモニウム塩からなるビニル共重合物又はカゼインであって、バインダー成分としてＳＢＲ又はアクリル酸エステル共重合物からなる合成樹脂エマルジョンが添加された、固形分濃度が３５〜３７％、Ｂ８Ｈ型粘度計にて４号ローター１００ｒｐｍ時の塗料粘度が２９２ｍＰａ・ｓ〜６４ｍＰａ・ｓである水系塗料組成物を集電体に塗工して得られる捲回型用電気二重層キャパシタ用電極材。
２．１インチ幅にカットし、Φ４ｍｍの丸棒に沿わしてしごいた時に、電極表面がひび割れしない柔軟性を有する上記項１記載の捲回型用電気二重層キャパシタ用電極材。
３．集電体であるエッチングされたアルミ箔の片面または両面に上記項１記載の水系塗料組成物を塗工して得られる捲回型用電気二重層キャパシタ用電極材。
４．集電体であるエッチングされたアルミ箔の片面に塗工し、加熱圧縮加工して得られる塗膜の厚さが１００μｍで密度が０．６５ｇ／ｃｍ ^３である上記項２に記載の捲回型用電気二重層キャパシタ用電極材。
５．活性炭及び導電性カーボンの分散剤がアクリル酸エステル、アクリルニトリル、アクリル酸共重合体のナトリウム又はアンモニウム塩からなるビニル共重合物又はカゼインであって、バインダー成分としてＳＢＲ又はアクリル酸エステル共重合物からなる合成樹脂エマルジョンが添加された、固形分濃度が３５〜３７％、Ｂ８Ｈ型粘度計にて４号ローター１００ｒｐｍ時の塗料粘度が２９２ｍＰａ・ｓ〜６４ｍＰａ・ｓである水系塗料組成物を調製し、該水系塗料組成物を集電体に塗工して水系塗料組成物の層を形成した後、乾燥、加熱圧縮加工する上記項１記載の捲回型用電気二重層キャパシタ用電極材の製造方法。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明は、電気二重層用の高濃度な水性塗料組成物であって、該塗料を塗工して得られる塗膜が柔軟な電気二重層キャパシタ用電極材であり、該塗料は活性炭及び導電性カーボンの分散剤がビニル共重合物またはカゼインであって、バインダー成分として合成樹脂エマルジョンを添加した高濃度水系塗料組成物であって、この塗料を集電体に塗工乾燥して、柔軟な塗膜が得られることを特徴とする。

活性炭は電極のエネルギー密度向上において重要な役割を果たし、その種類としては特に限定されるものではなく、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系又はヤシガラ、綿花等が使用でき、比表面積が３００〜３，５００ｍ^２／ｇ、さらには１，０００〜２，５００ｍ^２／ｇのものが好ましく使用できる。粒子径は、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍであると、薄膜成形がしやすく、容量密度を高くすることができ好ましい。

導電性付与剤は電極に導電性を付与し、内部抵抗の低減に寄与するものであるため、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電性に優れたものであれば良く、その粒子径としては、０．０１〜１μｍが好ましい。

本発明で用いるビニル共重合物とは、具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル及びアクリル酸または、無水マレイン酸の共重合物のＮａ塩または、アンモニウム塩である。

本発明において、ビニル共重合物の配合割合は、活性炭１００重量部に対して、固形分（乾燥重量として）１〜５重量部が好ましい。１重量部未満では、分散効果が小さくなり、５重量部を越えると活性炭の配合比率が少なくなり、必要な静電容量が得にくくなる。

本発明で用いるカゼインとは、牛乳に含まれるタンパク質の約８０％を占める分子量７０，０００〜３８０，０００程度の物質である。これを、０．３％程度のアンモニア水溶液に溶解して使用する。

本発明において、カゼインの配合割合は、活性炭１００重量部に対して、固形分（乾燥重量として）１〜５重量部が好ましい。１重量部未満では、分散効果が小さくなり、５重量部を越えると活性炭の配合比率が少なくなり、必要な静電容量が得にくくなる。

合成樹脂エマルジョンとしては活性炭と導電性付与剤及び導電箔との間に接着性を有するものであれば広く使用することが出来る。このような合成樹脂エマルジョンとしては、例えば、酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニル・エチレン共重合体エマルジョン、アクリルエマルジョン、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体エマルジョン、ポリブタジエンエマルジョン及びポリ塩化ビニルエマルジョン等が挙げられる。

本発明において、合成樹脂エマルジョンの配合割合は、電極材の厚みに依存し、任意に配合可能であるが、多量に使用すると、活性炭の配合比率が減少することから、所望の静電容量を得にくく、且つ、内部抵抗が増大する。

本発明によれば、これらの各成分を均一に混合分散し、塗料とした後、アルミ集電体等の導電箔に塗布、乾燥することにより電気二重層用電極材を得ることができる。塗布方法は公知の方法を採用すれば良く、例えばドクターブレードコーティング、コンマスリットコーティング、ダイコーティング、ワイヤーバーコーティング等のいずれかを適用することができる。

塗布厚さについては、用途に応じ適宜設定することができるが、特に本発明では１００μｍ以上の厚さにも適用することができる。

本発明で得られた電極材は、そのまま電極として使用することができるが、必要に応じてさらに加熱圧縮加工を施しても良い。圧縮することにより電極材料の密度を上げて体積あたりの静電容量を大きくすることができる。

本発明により、活性炭および導電性付与剤の高固形分化塗料が容易に調整でき、高静電容量を保持しつつ柔軟性に富んだ電極材を容易に得ることができる。さらに、製造時の乾燥に要するエネルギーを低減でき、生産性の向上が可能でさらには地球環境にも優しい電極材である。本発明の電極材は電気二重層キャパシタ用の電極として特に有用である。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。

実施例１
イオン交換水１８４重量部にビニル共重合物（商品名「Ｓｔｅｒｏｃｏｌｌ」ＢＡＳＦ製）２重量部を溶解させ、この中に活性炭粉末として比表面積２，０００ｍ^２／ｇ、平均粒径５μｍ（商品名「ファイン活性炭ＲＰ２０」クラレケミカル株式会社製）１００重量部、導電性付与剤としてアセチレンブラック（商品名「デンカブラック」電気化学工業株式会社製）４重量部を入れ均一に攪拌した後、更にビーズミルで均一に分散させた。この分散液の中に、合成樹脂エマルジョン（商品名「ＡＤ１８１」日本ゼオン株式会社製（固形分４０％を乾燥重量として）２重量部入れ、均一に攪拌し塗料とした。この時、活性炭とアセチレンブラックの合計重量部は固形分換算で３５％であった。次にこの塗料をエッチング処理された厚さ２０μｍのアルミ集電体の片面にパイプドクターブレードコーティング法により塗布し、乾燥塗膜厚さが１１０μｍの電極材を作製した。この時の電極密度は０．５９ｇ／ｃｍ^３であった。さらに、この電極材を加熱圧縮加工して、厚さ１００μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ^３の電極材を得た。

実施例２
０．３％アンモニア水溶液を１６８重量部に、カゼイン（商品名「Ａ７３０」Ｆｏｎｔｅｒｒａ製）２重量部を溶解させ、この中に活性炭粉末として比表面積２，０００ｍ^２／ｇ、平均粒径５μｍ（商品名「ファイン活性炭ＲＰ２０」クラレケミカル株式会社製）１００重量部、導電性付与剤としてアセチレンブラック（商品名「デンカブラック」電気化学工業株式会社製）４重量部を入れ均一に攪拌した後、更にビーズミルで均一に分散させた。この分散液の中に、合成樹脂エマルジョン（商品名「ＡＤ１８１」日本ゼオン株式会社製（固形分４０％を乾燥重量として）２重量部入れ、均一に攪拌し塗料とした。この時、活性炭とアセチレンブラックの合計重量部は固形分換算で３７％であった。次にこの塗料をエッチング処理された厚さ２０μｍのアルミ集電体の片面にパイプドクターブレードコーティング法により塗布し、乾燥塗膜厚さが１１０μｍの電極材を作製した。この時の電極密度は０．５９ｇ／ｃｍ^３であった。さらに、この電極材を加熱圧縮加工して、厚さ１００μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ^３の電極材を得た。

比較例１
イオン交換水１８４重量部にカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（商品名「ダイセルＣＭＣＤＮ８００Ｈ」ダイセル化学工業株式会社製）２重量部を溶解させ、この中に活性炭粉末として比表面積２，０００ｍ^２／ｇ、平均粒径５μｍ（商品名「ファイン活性炭ＲＰ２０」クラレケミカル株式会社製）１００重量部、導電性付与剤としてアセチレンブラック（商品名「デンカブラック」電気化学工業株式会社製）４重量部を入れ均一に攪拌しようとした。しかし、粘度が高く団子状態となったため、更にイオン交換水１１９重量部を加え均一に攪拌した後、更にビーズミルで均一に分散させた。この分散液の中に、合成樹脂エマルジョン（商品名「ＡＤ１８１」日本ゼオン株式会社製（固形分４０％を乾燥重量として）２重量部入れ、均一に攪拌し塗料とした。この時、活性炭とアセチレンブラックの合計重量部は固形分換算で２５％であった。次にこの塗料をエッチング処理された厚さ２０μｍのアルミ集電体の片面にパイプドクターブレードコーティング法により塗布し、乾燥塗膜厚さが１１０μｍの電極材を作製した。この時の電極密度は０．５９ｇ／ｃｍ^３であった。さらに、この電極材を加熱圧縮加工して、厚さ１００μｍ、密度０．６５ｇ／ｃｍ^３の電極材を得た。

試験例１（粘度測定）
実施例１、２及び比較例１の塗料粘度をＢ８Ｈ型粘度計（（株）東京計器）にて計測した。ローターは４号で計測した。その結果を塗料の固形分濃度と共に表１及び図１に示す。

図１及び表１より、１００ｒｐｍ時の塗料粘度は、実施例１の分散剤がビニル共重合物（ＳｔｅｒｏｃｏｌｌＳＬ）で塗料濃度が３５％の場合、塗料粘度は２９２ｍＰａ・Ｓであり、実施例２の分散剤がカゼインで塗料濃度が３７％の場合、塗料粘度は６４ｍＰａ・Ｓであるのに対し、比較例１の分散剤がカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩で塗料濃度が２５％の場合、低濃度にもかかわらず塗料粘度は１，２８２ｍＰａ・Ｓと高粘度である。本発明は高固形分であるにもかかわらず低粘度であり、更なる高濃度化の余地を残しており、乾燥負荷の少ない塗料である。

試験例２（静電容量測定）
実施例１、２ならびに比較例１の電極材をΦ１２ｍｍの革用ポンチで打ち抜き、２極式セルに組み込んで静電容量を計測した。電解液としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの１ｍｏｌ／Ｌプロピレンカーボネート溶液を使用した。静電容量は、充放電測定により、放電時の電圧−容量曲線の２−１Ｖ間の接線の傾きから、算出した。その結果を表２に示す。

試験例３（柔軟性測定）
実施例１、２ならびに比較例１の電極材の捲回性（柔軟性）を評価するため、電極材を１インチ幅の短冊状にカットし、Φ４ｍｍの丸棒に沿わせてしごき、電極表面の状態を観察した。その結果を表２に示す。

試験例４（耐久性測定）
実施例１、２ならびに比較例１の電極材の耐久試験を評価した。評価方法は、実施例１、２ならびに比較例１の電極材をΦ１２ｍｍの革用ポンチで打ち抜き、電解液としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの１ｍｏｌ／Ｌプロピレンカーボネート溶液を使用し、２極式セルに組み込んで、２０℃、露点−４０℃以下の環境下で、充電電圧３．３Ｖ、充電電流１０ｍＡ、充電時間１０分、放電電流１０ｍＡの条件で充放電サイクルテストを１，０００サイクル行い、耐久試験前後の静電容量の残存率を算出した。その結果を表２に示す。

以上のように、本発明の電気二重層キャパシタ用電極を用いることにより、静電容量及び捲回性（柔軟性）、耐久性において、優れた性能を発揮できた。また固形分濃度を１０％以上高めることができ、例えば塗工乾燥し、加熱圧縮した厚さが１００μｍ、密度が０．６５ｇ／ｃｍ^３の電極材を作製するのに、乾燥させる際の水分量が実施例１では３８％減少し、実施例２では４４％減少することから、生産性を大きく改善することができた。また、表２の捲回性（柔軟性）に記載した如く、実施例１、２は、比較例１の様にひび割れることなく柔軟性も改善することができた。

Ｂ８Ｈ型粘度計４号ロータでのずり速度（回転数）と粘度の関係を示すグラフである。

Claims

活性炭及び導電性カーボンの分散剤がアクリル酸エステル、アクリルニトリル、アクリル酸共重合体のナトリウム又はアンモニウム塩からなるビニル共重合物又はカゼインであって、バインダー成分としてＳＢＲ又はアクリル酸エステル共重合物からなる合成樹脂エマルジョンが添加された、固形分濃度が３５〜３７％、Ｂ８Ｈ型粘度計にて４号ローター１００ｒｐｍ時の塗料粘度が２９２ｍＰａ・ｓ〜６４ｍＰａ・ｓである水系塗料組成物を集電体に塗工して得られる捲回型用電気二重層キャパシタ用電極材。
１インチ幅にカットし、Φ４ｍｍの丸棒に沿わしてしごいた時に、電極表面がひび割れしない柔軟性を有する請求項１記載の捲回型用電気二重層キャパシタ用電極材。
集電体であるエッチングされたアルミ箔の片面または両面に請求項１記載の水系塗料組成物を塗工して得られる捲回型用電気二重層キャパシタ用電極材。
集電体であるエッチングされたアルミ箔の片面に塗工し、加熱圧縮加工して得られる塗膜の厚さが１００μｍで密度が０．６５ｇ／ｃｍ ^３である請求項２に記載の捲回型用電気二重層キャパシタ用電極材。
活性炭及び導電性カーボンの分散剤がアクリル酸エステル、アクリルニトリル、アクリル酸共重合体のナトリウム又はアンモニウム塩からなるビニル共重合物又はカゼインであって、バインダー成分としてＳＢＲ又はアクリル酸エステル共重合物からなる合成樹脂エマルジョンが添加された、固形分濃度が３５〜３７％、Ｂ８Ｈ型粘度計にて４号ローター１００ｒｐｍ時の塗料粘度が２９２ｍＰａ・ｓ〜６４ｍＰａ・ｓである水系塗料組成物を調製し、該水系塗料組成物を集電体に塗工して水系塗料組成物の層を形成した後、乾燥、加熱圧縮加工する請求項１記載の捲回型用電気二重層キャパシタ用電極材の製造方法。