JPH11283887A - 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法 - Google Patents
電気二重層キャパシタ用電極の製造方法Info
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- JPH11283887A JPH11283887A JP10363173A JP36317398A JPH11283887A JP H11283887 A JPH11283887 A JP H11283887A JP 10363173 A JP10363173 A JP 10363173A JP 36317398 A JP36317398 A JP 36317398A JP H11283887 A JPH11283887 A JP H11283887A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】容量密度が大きくかつ内部抵抗の小さい電気二
重層キャパシタ用電極の製造方法の提供。 【解決手段】炭素質材料、ポリテトラフルオロエチレン
及び加工助剤からなる混合物をスクリュー押出し成形
し、得られた押出し物を圧延ロールでシート状に成形す
ることにより電気二重層キャパシタ用電極を得る。
重層キャパシタ用電極の製造方法の提供。 【解決手段】炭素質材料、ポリテトラフルオロエチレン
及び加工助剤からなる混合物をスクリュー押出し成形
し、得られた押出し物を圧延ロールでシート状に成形す
ることにより電気二重層キャパシタ用電極を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気二重層キャパシ
タ用電極の製造方法に関する。
タ用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】分極性電極と電解質界面で形成される電
気二重層を利用した電気二重層キャパシタ、特にコイン
型形状のものは、メモリバックアップ電源として近年急
速に需要が伸びている。一方、例えば電気自動車用電源
等の大容量を必要とされる用途に対しても、単位体積あ
たりの容量が大きく内部抵抗が低い高エネルギ密度かつ
高出力密度の電気二重層キャパシタの開発が望まれてい
る。メモリバックアップ向けの電気二重層キャパシタに
ついても内部抵抗の低減が望まれている。
気二重層を利用した電気二重層キャパシタ、特にコイン
型形状のものは、メモリバックアップ電源として近年急
速に需要が伸びている。一方、例えば電気自動車用電源
等の大容量を必要とされる用途に対しても、単位体積あ
たりの容量が大きく内部抵抗が低い高エネルギ密度かつ
高出力密度の電気二重層キャパシタの開発が望まれてい
る。メモリバックアップ向けの電気二重層キャパシタに
ついても内部抵抗の低減が望まれている。
【０００３】電気二重層キャパシタの電極は、例えば活
性炭粉末を硫酸等の電解液の溶媒を用いて混練してスラ
リ状とし、加圧プレスにより成形して得られる（米国特
許３２８８６４１）。しかし、この方法で得られる電極
は剛性の多孔性構造を有し、亀裂や破壊が生じやすく長
期の使用に耐えない。
性炭粉末を硫酸等の電解液の溶媒を用いて混練してスラ
リ状とし、加圧プレスにより成形して得られる（米国特
許３２８８６４１）。しかし、この方法で得られる電極
は剛性の多孔性構造を有し、亀裂や破壊が生じやすく長
期の使用に耐えない。
【０００４】これに対し、活性炭粉末と電解液の混合物
に必要に応じてポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴ
ＦＥという）からなるバインダを加えた粘稠物よりなる
カーボンペースト電極が提案されている（特公昭５３−
７０２５、特公昭５５−４１０１５）。この電極は、耐
亀裂性や耐破壊性は有するが、形状保持性が不充分であ
り、使用するには強度を補うための特別な構造のセルが
必要である。
に必要に応じてポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴ
ＦＥという）からなるバインダを加えた粘稠物よりなる
カーボンペースト電極が提案されている（特公昭５３−
７０２５、特公昭５５−４１０１５）。この電極は、耐
亀裂性や耐破壊性は有するが、形状保持性が不充分であ
り、使用するには強度を補うための特別な構造のセルが
必要である。
【０００５】また耐亀裂性や耐破壊性を有し、形状保持
性に優れた電極を得るために、炭素質材料とＰＴＦＥ等
のバインダと液状潤滑剤からなる混練物を予備成形した
後、延伸又は圧延してシート状に成形された電極を得る
方法が提案されている（特開昭６３−１０７０１１、特
開平２−２３５３２０）。
性に優れた電極を得るために、炭素質材料とＰＴＦＥ等
のバインダと液状潤滑剤からなる混練物を予備成形した
後、延伸又は圧延してシート状に成形された電極を得る
方法が提案されている（特開昭６３−１０７０１１、特
開平２−２３５３２０）。
【０００６】しかし、この方法では、混練することによ
りＰＴＦＥはランダムに繊維化し、また繊維化部分と非
繊維化部分が生じ、両者では硬さが異なるため、シート
電極を例えば０．２ｍｍ以下の厚さの薄膜シートに成形
しようとすると、表面が凹凸になりやすく、穴が空きや
すい問題がある。したがって、電気二重層キャパシタの
単位体積あたりの容量（以下容量密度という）を大きく
できず、また内部抵抗も大きい問題がある。
りＰＴＦＥはランダムに繊維化し、また繊維化部分と非
繊維化部分が生じ、両者では硬さが異なるため、シート
電極を例えば０．２ｍｍ以下の厚さの薄膜シートに成形
しようとすると、表面が凹凸になりやすく、穴が空きや
すい問題がある。したがって、電気二重層キャパシタの
単位体積あたりの容量（以下容量密度という）を大きく
できず、また内部抵抗も大きい問題がある。
【０００７】活性炭粉末とＰＴＦＥを混合してペースト
化し、集電体に塗工し乾燥した後、ＰＴＦＥの融点以上
に加熱し、プレス成形して電極を薄膜化し、密度を上げ
る方法も提案されている（特開平９−３６００５）。し
かし、この方法では製造工程が複雑で連続化が困難であ
り、また、ＰＴＦＥが一部融解するため内部抵抗が高い
問題がある。
化し、集電体に塗工し乾燥した後、ＰＴＦＥの融点以上
に加熱し、プレス成形して電極を薄膜化し、密度を上げ
る方法も提案されている（特開平９−３６００５）。し
かし、この方法では製造工程が複雑で連続化が困難であ
り、また、ＰＴＦＥが一部融解するため内部抵抗が高い
問題がある。
【０００８】また、上記の製造方法ではいずれも長尺状
の電極シートを作製することが困難であり、連続的な操
作で長尺状の電極シートを得られず、生産効率が悪い問
題がある。
の電極シートを作製することが困難であり、連続的な操
作で長尺状の電極シートを得られず、生産効率が悪い問
題がある。
【０００９】一方、ＰＴＦＥの押出し成形法としては、
テトラフルオロエチレンを乳化重合して得られたＰＴＦ
Ｅ水性分散体を凝集、乾燥して得られた重合体（ファイ
ンパウダ）に、ナフサ、白灯油等の加工助剤を添加し、
予備成形しスリーブ状としてシリンダ金型に充填し、ラ
ムにより加圧してロッド、シート等の形状に適したノズ
ルを通して押出した後、加工助剤を揮散させて成形物を
得るペースト押出し成形法が知られている（特公昭６１
−５４５７８等）。
テトラフルオロエチレンを乳化重合して得られたＰＴＦ
Ｅ水性分散体を凝集、乾燥して得られた重合体（ファイ
ンパウダ）に、ナフサ、白灯油等の加工助剤を添加し、
予備成形しスリーブ状としてシリンダ金型に充填し、ラ
ムにより加圧してロッド、シート等の形状に適したノズ
ルを通して押出した後、加工助剤を揮散させて成形物を
得るペースト押出し成形法が知られている（特公昭６１
−５４５７８等）。
【００１０】上記の成形法は、通常ＰＴＦＥ単独又は数
重量％の充填材を含むＰＴＦＥの成形に使われており、
充填材を主成分としてＰＴＦＥによる機械的補強を目的
とする成形には使用されていない。すなわち、例えばグ
ラファイト、ガラス繊維、カーボン繊維等の充填材は塑
性変形しにくいため、ＰＴＦＥと混合して成形する場合
押出し圧力が高くなり、ＰＴＦＥが過度に変形する。そ
のため、得られた押出し成形物は脆くて強度が低い問題
がある。また、ペースト押出し成形法は、一回の押出し
量がスリーブ形状に依存しているため、連続的に長尺状
の成形物を得ることが難しい問題がある。
重量％の充填材を含むＰＴＦＥの成形に使われており、
充填材を主成分としてＰＴＦＥによる機械的補強を目的
とする成形には使用されていない。すなわち、例えばグ
ラファイト、ガラス繊維、カーボン繊維等の充填材は塑
性変形しにくいため、ＰＴＦＥと混合して成形する場合
押出し圧力が高くなり、ＰＴＦＥが過度に変形する。そ
のため、得られた押出し成形物は脆くて強度が低い問題
がある。また、ペースト押出し成形法は、一回の押出し
量がスリーブ形状に依存しているため、連続的に長尺状
の成形物を得ることが難しい問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前述した従来
の問題を解決すべくなされたものであり、薄膜シート状
で高強度である電極と該電極を連続的に製造できる方法
を提供することを目的とする。また、前記方法を使用す
ることにより、容量密度が大きくかつ内部抵抗の小さい
電気二重層キャパシタ用の電極、特に高容量で大電流を
流すことが必要とされる用途向けの電気二重層キャパシ
タ用の電極を提供することを目的とする。
の問題を解決すべくなされたものであり、薄膜シート状
で高強度である電極と該電極を連続的に製造できる方法
を提供することを目的とする。また、前記方法を使用す
ることにより、容量密度が大きくかつ内部抵抗の小さい
電気二重層キャパシタ用の電極、特に高容量で大電流を
流すことが必要とされる用途向けの電気二重層キャパシ
タ用の電極を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素質材料、
ポリテトラフルオロエチレン及び加工助剤からなる混合
物をスクリュー押出し成形し、得られた押出し物を圧延
ロールで圧延してシート状に成形することを特徴とする
電気二重層キャパシタ用電極の製造方法、及び該製造方
法により得られる電極を提供する。
ポリテトラフルオロエチレン及び加工助剤からなる混合
物をスクリュー押出し成形し、得られた押出し物を圧延
ロールで圧延してシート状に成形することを特徴とする
電気二重層キャパシタ用電極の製造方法、及び該製造方
法により得られる電極を提供する。
【００１３】本発明における炭素質材料としては、活性
炭、ポリアセン、カーボンブラック等からなりかつ比表
面積が２００〜３５００ｍ2 ／ｇである粉末が好まし
い。また、カーボンファイバ、カーボンウィスカ、グラ
ファイト等の繊維又は粉末も比表面積が２００〜３５０
０ｍ2 ／ｇであれば好ましく使用できる。活性炭として
はフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系又
はヤシガラ系等が使用でき、粒径が０．１〜１００μ
ｍ、特には１〜２０μｍであると、薄膜化しやすく、容
量密度も高くなりやすいので好ましい。
炭、ポリアセン、カーボンブラック等からなりかつ比表
面積が２００〜３５００ｍ2 ／ｇである粉末が好まし
い。また、カーボンファイバ、カーボンウィスカ、グラ
ファイト等の繊維又は粉末も比表面積が２００〜３５０
０ｍ2 ／ｇであれば好ましく使用できる。活性炭として
はフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系又
はヤシガラ系等が使用でき、粒径が０．１〜１００μ
ｍ、特には１〜２０μｍであると、薄膜化しやすく、容
量密度も高くなりやすいので好ましい。
【００１４】カーボンブラックは、導電材として他の炭
素質材料と混合して使用することも好ましい。カーボン
ブラックの粒径は０．００１〜１μｍ、特には０．０１
〜０．５μｍが好ましく、また、その比表面積としては
２００〜１５００ｍ2 ／ｇ、特には５００〜１３００ｍ
2 ／ｇが好ましい。この導電材としてのカーボンブラッ
クと比表面積２００〜３５００ｍ2 ／ｇかつ粒径０．１
〜１００μｍの活性炭とＰＴＦＥとからなる電極は、電
気二重層キャパシタの内部抵抗を低くかつ容量を高く維
持できるので好ましい。
素質材料と混合して使用することも好ましい。カーボン
ブラックの粒径は０．００１〜１μｍ、特には０．０１
〜０．５μｍが好ましく、また、その比表面積としては
２００〜１５００ｍ2 ／ｇ、特には５００〜１３００ｍ
2 ／ｇが好ましい。この導電材としてのカーボンブラッ
クと比表面積２００〜３５００ｍ2 ／ｇかつ粒径０．１
〜１００μｍの活性炭とＰＴＦＥとからなる電極は、電
気二重層キャパシタの内部抵抗を低くかつ容量を高く維
持できるので好ましい。
【００１５】本発明におけるＰＴＦＥは、テトラフルオ
ロエチレンの単独重合体だけでなく、テトラフルオロエ
チレンに対して他の単量体を０．５モル％以下加えて共
重合させて得られる共重合体も含まれる。他の単量体が
０．５モル％以下であれば、ＰＴＦＥに溶融流動性が付
与されず、テトラフルオロエチレン単独重合体同様に繊
維化して高強度かつ低抵抗のシート状の電極を作製でき
る。他の単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）、トリフルオロエチレン、（パーフル
オロアルキル）エチレン等が例示される。
ロエチレンの単独重合体だけでなく、テトラフルオロエ
チレンに対して他の単量体を０．５モル％以下加えて共
重合させて得られる共重合体も含まれる。他の単量体が
０．５モル％以下であれば、ＰＴＦＥに溶融流動性が付
与されず、テトラフルオロエチレン単独重合体同様に繊
維化して高強度かつ低抵抗のシート状の電極を作製でき
る。他の単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、
クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）、トリフルオロエチレン、（パーフル
オロアルキル）エチレン等が例示される。
【００１６】ＰＴＦＥは、低分子量であると液状又はゲ
ル状となり繊維化しにくいので、標準比重から計算され
る分子量が１×１０6 以上の重合体を５０重量％以上含
んでいることが好ましい。また、ＰＴＦＥは、乳化重合
により得られるものが繊維化しやすいので好ましい。
ル状となり繊維化しにくいので、標準比重から計算され
る分子量が１×１０6 以上の重合体を５０重量％以上含
んでいることが好ましい。また、ＰＴＦＥは、乳化重合
により得られるものが繊維化しやすいので好ましい。
【００１７】本発明における加工助剤は、ＰＴＦＥが適
度に繊維化及び塑性変形するように加えるものであり、
ＰＴＦＥを容易に湿潤させかつ成形された電極より容易
に除去できる液体であればいずれも使用できる。具体的
には、エタノール、メタノール、２−プロパノール、灯
油、ソルベントナフサ、ホワイトナフサ等の炭化水素
類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。ま
た、ＰＴＦＥ水性ディスパージョン等のフッ素樹脂ディ
スパージョン類も加工助剤として使用でき、単独で使用
しても他の加工助剤と併用してもよい。特には、プロピ
レングリコール又はジプロピレングリコールが好ましく
使用できる。
度に繊維化及び塑性変形するように加えるものであり、
ＰＴＦＥを容易に湿潤させかつ成形された電極より容易
に除去できる液体であればいずれも使用できる。具体的
には、エタノール、メタノール、２−プロパノール、灯
油、ソルベントナフサ、ホワイトナフサ等の炭化水素
類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。ま
た、ＰＴＦＥ水性ディスパージョン等のフッ素樹脂ディ
スパージョン類も加工助剤として使用でき、単独で使用
しても他の加工助剤と併用してもよい。特には、プロピ
レングリコール又はジプロピレングリコールが好ましく
使用できる。
【００１８】本発明の製造方法において、ＰＴＦＥと炭
素質材料と加工助剤との混合物は、電極中にＰＴＦＥが
炭素質材料に対して１〜５０重量％、さらには５〜３０
重量％含まれるように配合されることが好ましい。ＰＴ
ＦＥはシート状の電極の形状を保つバインダとして電極
中に含まれるものであるから、ＰＴＦＥが１重量％未満
であると強度が弱く、５０重量％を超えると電極の内部
抵抗が増大しやすい。
素質材料と加工助剤との混合物は、電極中にＰＴＦＥが
炭素質材料に対して１〜５０重量％、さらには５〜３０
重量％含まれるように配合されることが好ましい。ＰＴ
ＦＥはシート状の電極の形状を保つバインダとして電極
中に含まれるものであるから、ＰＴＦＥが１重量％未満
であると強度が弱く、５０重量％を超えると電極の内部
抵抗が増大しやすい。
【００１９】本発明の製造方法において、加工助剤の添
加は、炭素質材料とＰＴＦＥとを混合した後でも混合す
ると同時でもよい。このとき、炭素質材料とＰＴＦＥと
加工助剤との混合物が造粒物となることもあるが、スク
リュー押出し成形に影響することはない。加工助剤は炭
素質材料に対して２０〜２００重量％加えることが好ま
しく、４０〜１００重量％であるとさらに好ましい。加
工助剤が２０重量％未満であると押出し圧力が高くなり
すぎて成形が困難となる。２００重量％を超えると押出
し圧力が上がらず、ＰＴＦＥが充分に繊維化されず、ま
た、押出し中に加工助剤が金型やバレルのすきまから浸
み出したり、加工助剤が逆流してホッパー口から流出す
ることがある。
加は、炭素質材料とＰＴＦＥとを混合した後でも混合す
ると同時でもよい。このとき、炭素質材料とＰＴＦＥと
加工助剤との混合物が造粒物となることもあるが、スク
リュー押出し成形に影響することはない。加工助剤は炭
素質材料に対して２０〜２００重量％加えることが好ま
しく、４０〜１００重量％であるとさらに好ましい。加
工助剤が２０重量％未満であると押出し圧力が高くなり
すぎて成形が困難となる。２００重量％を超えると押出
し圧力が上がらず、ＰＴＦＥが充分に繊維化されず、ま
た、押出し中に加工助剤が金型やバレルのすきまから浸
み出したり、加工助剤が逆流してホッパー口から流出す
ることがある。
【００２０】本発明の製造方法ではスクリュー押出し機
を使用してスクリュー押出し成形を行う。スクリュー押
出し機は、押出し機のバレル内において回転させうる環
状の溝を有するスクリューを有し、炭素質材料とＰＴＦ
Ｅと加工助剤とからなる混合物をスクリューの回転によ
ってバレル内を移動させながら混練した後押出すもので
ある。本発明では、樹脂用、ゴム用、建材用の各スクリ
ュー押出し機がいずれも使用できる。また、一軸押出し
機、多軸押出し機のいずれも使用できる。スクリュー形
状としては、フルフライトスクリュー、バリアブルピッ
チスクリュー、ミキシングピッチ付きスクリュー等種々
の形状が採用できるが、押出し圧力の調整が容易なフル
フライトスクリューが特に好ましい。
を使用してスクリュー押出し成形を行う。スクリュー押
出し機は、押出し機のバレル内において回転させうる環
状の溝を有するスクリューを有し、炭素質材料とＰＴＦ
Ｅと加工助剤とからなる混合物をスクリューの回転によ
ってバレル内を移動させながら混練した後押出すもので
ある。本発明では、樹脂用、ゴム用、建材用の各スクリ
ュー押出し機がいずれも使用できる。また、一軸押出し
機、多軸押出し機のいずれも使用できる。スクリュー形
状としては、フルフライトスクリュー、バリアブルピッ
チスクリュー、ミキシングピッチ付きスクリュー等種々
の形状が採用できるが、押出し圧力の調整が容易なフル
フライトスクリューが特に好ましい。
【００２１】スクリュー押出し成形における押出し温度
は５〜３００℃が好ましく、特に３０〜１５０℃が好ま
しい。５℃未満では押出し物が脆く形状を保持しがた
く、３００℃を超えると加工助剤の蒸発が激しく押出し
が困難となる。
は５〜３００℃が好ましく、特に３０〜１５０℃が好ま
しい。５℃未満では押出し物が脆く形状を保持しがた
く、３００℃を超えると加工助剤の蒸発が激しく押出し
が困難となる。
【００２２】スクリュー押出し成形における押出し圧力
は、２〜３００ｋｇ／ｃｍ2 が好ましく、さらには５〜
１００ｋｇ／ｃｍ2 、特に５〜６０ｋｇ／ｃｍ2 が好ま
しい。２ｋｇ／ｃｍ2 未満では押出し物が柔らかすぎて
形状を保持しがたく、３００ｋｇ／ｃｍ2 を超えると押
出しが困難となり、得られた押出し物が脆くなりやす
い。
は、２〜３００ｋｇ／ｃｍ2 が好ましく、さらには５〜
１００ｋｇ／ｃｍ2 、特に５〜６０ｋｇ／ｃｍ2 が好ま
しい。２ｋｇ／ｃｍ2 未満では押出し物が柔らかすぎて
形状を保持しがたく、３００ｋｇ／ｃｍ2 を超えると押
出しが困難となり、得られた押出し物が脆くなりやす
い。
【００２３】スクリュー押出し成形におけるスクリュー
の圧縮比は、１．０〜４．０が好ましく、特に１．０〜
２．０が好ましい。１．０未満ではＰＴＦＥの繊維化が
不足し、押出し物の強度が不足するため電極の形状を保
持しがたく、４．０を超えると押出し圧力が高くなり押
出しが困難となる。ここで、スクリューの圧縮比とは、
スクリュー根元のバレル内側とスクリュー谷径との間の
断面積を、スクリュー先端のバレル内側とスクリュー谷
径との間の断面積で割った値である。
の圧縮比は、１．０〜４．０が好ましく、特に１．０〜
２．０が好ましい。１．０未満ではＰＴＦＥの繊維化が
不足し、押出し物の強度が不足するため電極の形状を保
持しがたく、４．０を超えると押出し圧力が高くなり押
出しが困難となる。ここで、スクリューの圧縮比とは、
スクリュー根元のバレル内側とスクリュー谷径との間の
断面積を、スクリュー先端のバレル内側とスクリュー谷
径との間の断面積で割った値である。
【００２４】本発明では、スクリュー押出し物は、次い
で圧延ロールで圧延（以下、ロール圧延という）するこ
とによってシート状に成形される。スクリュー押出し物
は、通常、ロール圧延により厚さが１／１０〜１／２０
０程度になる。スクリュー押出しされた押出し物はＰＴ
ＦＥが押出し方向と直角方向に繊維化されているので、
ロール圧延処理はスクリュー押出しの押出し方向と同じ
方向に行うと押出し方向の繊維化が進み、ＰＴＦＥが縦
横に繊維化された網目構造となり、炭素質材料がこの網
目構造により保持されるので高強度となり好ましい。
で圧延ロールで圧延（以下、ロール圧延という）するこ
とによってシート状に成形される。スクリュー押出し物
は、通常、ロール圧延により厚さが１／１０〜１／２０
０程度になる。スクリュー押出しされた押出し物はＰＴ
ＦＥが押出し方向と直角方向に繊維化されているので、
ロール圧延処理はスクリュー押出しの押出し方向と同じ
方向に行うと押出し方向の繊維化が進み、ＰＴＦＥが縦
横に繊維化された網目構造となり、炭素質材料がこの網
目構造により保持されるので高強度となり好ましい。
【００２５】ロール圧延するときの圧延温度は２０〜３
５０℃、特には６０〜１５０℃であることが好ましい。
圧延温度が２０℃未満ではＰＴＦＥが充分に繊維化され
ず脆いシートとなりやすい。圧延温度が３５０℃を超え
ると加工助剤の蒸発が激しいため、シート表面にヒビ割
れ、剥離等が生じやすい。なお、ここで圧延温度とは、
圧延ロールがシートと接するときの圧延ロールの温度を
示すものとする。
５０℃、特には６０〜１５０℃であることが好ましい。
圧延温度が２０℃未満ではＰＴＦＥが充分に繊維化され
ず脆いシートとなりやすい。圧延温度が３５０℃を超え
ると加工助剤の蒸発が激しいため、シート表面にヒビ割
れ、剥離等が生じやすい。なお、ここで圧延温度とは、
圧延ロールがシートと接するときの圧延ロールの温度を
示すものとする。
【００２６】ロール圧延して成形されたシートは、加工
助剤を除去するために乾燥する。乾燥温度は加工助剤の
沸点以上でかつＰＴＦＥの融点以下の温度が好ましい。
また、乾燥後又は加工助剤を一部除去した半乾燥後のシ
ート状物を、延伸処理してもよい。さらに延伸処理した
後、再びロール圧延をしてもよい。
助剤を除去するために乾燥する。乾燥温度は加工助剤の
沸点以上でかつＰＴＦＥの融点以下の温度が好ましい。
また、乾燥後又は加工助剤を一部除去した半乾燥後のシ
ート状物を、延伸処理してもよい。さらに延伸処理した
後、再びロール圧延をしてもよい。
【００２７】延伸処理する場合、その延伸倍率は１．０
１〜５．０倍が好ましく、延伸は一軸方向に行っても多
軸方向に行ってもよい。また、延伸処理は乾燥工程前に
行ってもよい。延伸処理することによりＰＴＦＥの繊維
化が促進され、高強度、低抵抗の薄膜シートが得られ
る。延伸処理するときの温度を３０〜３５０℃、特に２
００〜３２０℃とすると、ＰＴＦＥの繊維化がより促進
されるので好ましい。
１〜５．０倍が好ましく、延伸は一軸方向に行っても多
軸方向に行ってもよい。また、延伸処理は乾燥工程前に
行ってもよい。延伸処理することによりＰＴＦＥの繊維
化が促進され、高強度、低抵抗の薄膜シートが得られ
る。延伸処理するときの温度を３０〜３５０℃、特に２
００〜３２０℃とすると、ＰＴＦＥの繊維化がより促進
されるので好ましい。
【００２８】本発明の製造方法で得られたシート状の電
極は、そのまま電極として使用できるが、必要に応じて
焼成してから使用してもよい。焼成は、ＰＴＦＥの融点
以上の温度における完全焼成であっても、ＰＴＦＥの融
点未満の温度における不完全焼成であってもよい。
極は、そのまま電極として使用できるが、必要に応じて
焼成してから使用してもよい。焼成は、ＰＴＦＥの融点
以上の温度における完全焼成であっても、ＰＴＦＥの融
点未満の温度における不完全焼成であってもよい。
【００２９】本発明の製造方法によれば、ＰＴＦＥが縦
横に繊維化された網目構造となり、炭素質材料がＰＴＦ
Ｅの網目構造により保持されてなるシート状の電極が得
られる。この電極は強度が高く、形状保持性に優れてお
り、容易に薄膜化できる。さらに、ＰＴＦＥの繊維化が
縦横に促進されているため、ＰＴＦＥが少量であって
も、電極が薄膜状であっても、耐亀裂性や耐破壊性に優
れ、形状保持性に優れており高強度である。
横に繊維化された網目構造となり、炭素質材料がＰＴＦ
Ｅの網目構造により保持されてなるシート状の電極が得
られる。この電極は強度が高く、形状保持性に優れてお
り、容易に薄膜化できる。さらに、ＰＴＦＥの繊維化が
縦横に促進されているため、ＰＴＦＥが少量であって
も、電極が薄膜状であっても、耐亀裂性や耐破壊性に優
れ、形状保持性に優れており高強度である。
【００３０】また、本発明ではスクリュー押出し成形す
ることにより連続的に押出し成形できるため、押出し方
向に長い連続的な押出し物を得ることができ、この押出
し物を用いて圧延処理することにより長尺状の電極が得
られる。
ることにより連続的に押出し成形できるため、押出し方
向に長い連続的な押出し物を得ることができ、この押出
し物を用いて圧延処理することにより長尺状の電極が得
られる。
【００３１】また、ＰＴＦＥが繊維化して三次元的網目
構造を有しているため、電気絶縁性であるＰＴＦＥが配
合されることによる電極の抵抗の増大が少ない。さら
に、シート状物を延伸処理することにより、ＰＴＦＥの
繊維化による三次元的網目構造の形成も促進されるた
め、電極の抵抗がいっそう低減する。また、導電材とし
てカーボンブラックを加えている場合は、スクリュー押
出し成形、ロール圧延の両工程においてカーボンブラッ
クが強圧で加圧されるので、少量のカーボンブラックで
も電気的に接続して電極が低抵抗となる。
構造を有しているため、電気絶縁性であるＰＴＦＥが配
合されることによる電極の抵抗の増大が少ない。さら
に、シート状物を延伸処理することにより、ＰＴＦＥの
繊維化による三次元的網目構造の形成も促進されるた
め、電極の抵抗がいっそう低減する。また、導電材とし
てカーボンブラックを加えている場合は、スクリュー押
出し成形、ロール圧延の両工程においてカーボンブラッ
クが強圧で加圧されるので、少量のカーボンブラックで
も電気的に接続して電極が低抵抗となる。
【００３２】本発明の電極の強度は、少なくとも１方向
の引張強さが１．５ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、特に２．
０ｋｇ／ｃｍ2 以上であることが好ましい。本発明の製
造方法においてスクリュー押し出し成形する方向とロー
ル圧延する方向を同じ方向にして電極を製造した場合
は、前記１方向の引張強さはロール圧延する方向の引張
強さに相当する。
の引張強さが１．５ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、特に２．
０ｋｇ／ｃｍ2 以上であることが好ましい。本発明の製
造方法においてスクリュー押し出し成形する方向とロー
ル圧延する方向を同じ方向にして電極を製造した場合
は、前記１方向の引張強さはロール圧延する方向の引張
強さに相当する。
【００３３】なお、本明細書において電極の引張強さと
は、シート状の電極を２５０℃で１時間乾燥した後、Ｊ
ＩＳ−Ｋ６３０１に規定される１号形のダンベル状試験
片の形状に打ち抜き、雰囲気温度２５±２℃にて引張速
度２０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行ったときの最大荷重
を断面積（電極の厚さ×平行部の幅）で割った値をい
う。
は、シート状の電極を２５０℃で１時間乾燥した後、Ｊ
ＩＳ−Ｋ６３０１に規定される１号形のダンベル状試験
片の形状に打ち抜き、雰囲気温度２５±２℃にて引張速
度２０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行ったときの最大荷重
を断面積（電極の厚さ×平行部の幅）で割った値をい
う。
【００３４】本発明により得られる電極は、集電体に貼
りつける等して集電体と一体化した状態の電極体で電気
二重層キャパシタに使用される。集電体としては金属
箔、特にアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔
は、長尺状の箔をロール状に巻回したコイルから引き出
して使用できる。最終的なロール圧延で成形される電極
は、成形された部分から随時アルミニウム箔と一体化
し、一つのラインで電極成形とアルミニウム箔との一体
化を連続して行ってもよい。このような連続的なライン
で電極体まで形成すると、生産効率が高い。
りつける等して集電体と一体化した状態の電極体で電気
二重層キャパシタに使用される。集電体としては金属
箔、特にアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔
は、長尺状の箔をロール状に巻回したコイルから引き出
して使用できる。最終的なロール圧延で成形される電極
は、成形された部分から随時アルミニウム箔と一体化
し、一つのラインで電極成形とアルミニウム箔との一体
化を連続して行ってもよい。このような連続的なライン
で電極体まで形成すると、生産効率が高い。
【００３５】電極と集電体の一体化は、間に接着剤を介
して行うと、強固に一体化されるので好ましい。このと
き接着剤に高導電性の粉末等を混合しておくと、電極と
集電体との接触抵抗が低減されるので好ましい。電極と
集電体との接着後さらにロール圧延すると、いっそう強
固に一体化される。電極は、成形後加工助剤を乾燥除去
してから行ってもよいが、半乾燥状態で集電体と接着し
ておいて、ロール圧延してから加工助剤を除去すると、
ロール圧延によって電極と集電体が一体化しやすいので
好ましい。
して行うと、強固に一体化されるので好ましい。このと
き接着剤に高導電性の粉末等を混合しておくと、電極と
集電体との接触抵抗が低減されるので好ましい。電極と
集電体との接着後さらにロール圧延すると、いっそう強
固に一体化される。電極は、成形後加工助剤を乾燥除去
してから行ってもよいが、半乾燥状態で集電体と接着し
ておいて、ロール圧延してから加工助剤を除去すると、
ロール圧延によって電極と集電体が一体化しやすいので
好ましい。
【００３６】
【実施例】［例１］比表面積１５００ｍ2 ／ｇ、平均粒
径１０μｍの高純度活性炭粉末８０重量％、カーボンブ
ラック１０重量％、ＰＴＦＥ粉末１０重量％からなる混
合物に、プロピレングリコールを活性炭粉末とカーボン
ブラックの合計量に対して６６重量％加え混合した。こ
の混合物をバレル内径４０ｍｍの一軸押出し機にて、ス
クリュー圧縮比１．６のフルフライトスクリューと、押
出し物形状が筒状（外径１０２ｍｍ、内径８６ｍｍ）と
なるようにされたノズルを用い、バレル温度８０℃、ノ
ズル温度９０℃にてスクリュー押出し成形を行った。押
出し圧力は２０ｋｇ／ｃｍ2 であった。
径１０μｍの高純度活性炭粉末８０重量％、カーボンブ
ラック１０重量％、ＰＴＦＥ粉末１０重量％からなる混
合物に、プロピレングリコールを活性炭粉末とカーボン
ブラックの合計量に対して６６重量％加え混合した。こ
の混合物をバレル内径４０ｍｍの一軸押出し機にて、ス
クリュー圧縮比１．６のフルフライトスクリューと、押
出し物形状が筒状（外径１０２ｍｍ、内径８６ｍｍ）と
なるようにされたノズルを用い、バレル温度８０℃、ノ
ズル温度９０℃にてスクリュー押出し成形を行った。押
出し圧力は２０ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００３７】得られた筒状の押出し物を筒の高さ方向
（押出し方向）に切り、開いて平らにした後、ロール温
度８０℃で押し出し方向と同じ方向にロール圧延し、２
５０℃で６０分間乾燥してプロピレングリコールを除去
して厚さ１２０μｍのシートを形成した。
（押出し方向）に切り、開いて平らにした後、ロール温
度８０℃で押し出し方向と同じ方向にロール圧延し、２
５０℃で６０分間乾燥してプロピレングリコールを除去
して厚さ１２０μｍのシートを形成した。
【００３８】上記シートを２５０℃で１時間乾燥した
後、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定される１号形のダンベル
状試験片の形状に打ち抜き、雰囲気温度２５℃にて引張
速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、最大荷重を測
定した。この測定を３回繰り返し、その平均値をこのシ
ートにかけられる最大荷重とした。なお、ロール圧延し
た方向のシートの引張強さを測定するため、ダンベル状
試験片はその長さ方向がロール圧延した押出し方向とな
るように打ち抜いた。上記最大荷重の値から算出される
シートの引張強さは、８．７ｋｇ／ｃｍ2 であった。
後、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定される１号形のダンベル
状試験片の形状に打ち抜き、雰囲気温度２５℃にて引張
速度２０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、最大荷重を測
定した。この測定を３回繰り返し、その平均値をこのシ
ートにかけられる最大荷重とした。なお、ロール圧延し
た方向のシートの引張強さを測定するため、ダンベル状
試験片はその長さ方向がロール圧延した押出し方向とな
るように打ち抜いた。上記最大荷重の値から算出される
シートの引張強さは、８．７ｋｇ／ｃｍ2 であった。
【００３９】リード端子を有し幅４ｃｍ、高さ６ｃｍの
矩形で、厚さ５０μｍの矩形の純アルミニウム箔の片面
に、上記シートを面積４ｃｍ×６ｃｍに切り抜いた電極
シートを導電性接着剤を介して接合し、加熱して接着剤
を熱硬化させて電極体とした。この電極体を２枚作製
し、２枚の電極体の電極面を対向させ、厚さ４０μｍの
セルロース繊維製セパレータを挟んだ。これを厚さ２ｍ
ｍ、幅５ｃｍ、高さ７ｃｍの２枚のガラス製挟持板で挟
持し、素子とした。２枚の電極体とセパレータとの合計
の厚さは０．３９ｍｍであった。
矩形で、厚さ５０μｍの矩形の純アルミニウム箔の片面
に、上記シートを面積４ｃｍ×６ｃｍに切り抜いた電極
シートを導電性接着剤を介して接合し、加熱して接着剤
を熱硬化させて電極体とした。この電極体を２枚作製
し、２枚の電極体の電極面を対向させ、厚さ４０μｍの
セルロース繊維製セパレータを挟んだ。これを厚さ２ｍ
ｍ、幅５ｃｍ、高さ７ｃｍの２枚のガラス製挟持板で挟
持し、素子とした。２枚の電極体とセパレータとの合計
の厚さは０．３９ｍｍであった。
【００４０】電解液としてはプロピレンカーボネートに
１．５ｍｏｌ／ｌのトリエチルモノメチルアンモニウム
テトラフルオロボレートを溶解した溶液を用いた。上記
素子を２００℃で３時間真空加熱することにより素子に
含まれる水等の不純分を除去した後、電解液を真空含浸
させてポリプロピレン製の角型有底筒状容器に収容し、
電気二重層キャパシタを作製した。電流密度２０ｍＡ／
ｃｍ2 で直流抵抗と容量を測定し、単位体積あたりの容
量（容量密度）と体積抵抗を算出した。結果を表１に示
す。
１．５ｍｏｌ／ｌのトリエチルモノメチルアンモニウム
テトラフルオロボレートを溶解した溶液を用いた。上記
素子を２００℃で３時間真空加熱することにより素子に
含まれる水等の不純分を除去した後、電解液を真空含浸
させてポリプロピレン製の角型有底筒状容器に収容し、
電気二重層キャパシタを作製した。電流密度２０ｍＡ／
ｃｍ2 で直流抵抗と容量を測定し、単位体積あたりの容
量（容量密度）と体積抵抗を算出した。結果を表１に示
す。
【００４１】［例２］ロール圧延によっての厚さを７０
μｍとした以外は例１と同様にしてシートを作製した。
例１と同様にこのシートのロール圧延した方向の引張強
さを測定したところ、１．６ｋｇ／ｃｍ2 であった。こ
のシートから電極シートを得て用いた以外は例１と同様
にして電気二重層キャパシタを作製し、例１と同様の評
価を行った。結果を表１に示す。
μｍとした以外は例１と同様にしてシートを作製した。
例１と同様にこのシートのロール圧延した方向の引張強
さを測定したところ、１．６ｋｇ／ｃｍ2 であった。こ
のシートから電極シートを得て用いた以外は例１と同様
にして電気二重層キャパシタを作製し、例１と同様の評
価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】［例３］ロール圧延によって厚さを１５０
μｍとし、加工助剤を乾燥させてから、延伸倍率１．５
倍、温度３００℃で延伸処理して厚さを１１０μｍとし
た以外は例１と同様にしてシートを作製した。例１と同
様にこのシートのロール圧延した方向の引張強さを測定
したところ、９．０ｋｇ／ｃｍ2 であった。このシート
から電極シートを得て用いた以外は例１と同様にして電
気二重層キャパシタを作製し、例１と同様の評価を行っ
た。結果を表１に示す。
μｍとし、加工助剤を乾燥させてから、延伸倍率１．５
倍、温度３００℃で延伸処理して厚さを１１０μｍとし
た以外は例１と同様にしてシートを作製した。例１と同
様にこのシートのロール圧延した方向の引張強さを測定
したところ、９．０ｋｇ／ｃｍ2 であった。このシート
から電極シートを得て用いた以外は例１と同様にして電
気二重層キャパシタを作製し、例１と同様の評価を行っ
た。結果を表１に示す。
【００４３】［例４］プロピレングリコールのかわりに
ジプロピレングリコールを炭素質材料に対して６１重量
％加えて混合した以外は例１と同様にして厚さ９０μｍ
のシートを得た。このシートの作製時、スクリュー押出
しの押出し圧力は３４ｋｇ／ｃｍ2 であった。また、こ
のシートのロール圧延した方向の引張強さは１１．４ｋ
ｇ／ｃｍ2 であり、例１の電極シートに比べ取り扱いや
すかった。このシートから電極シートを得てを用いた以
外は例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、
例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
ジプロピレングリコールを炭素質材料に対して６１重量
％加えて混合した以外は例１と同様にして厚さ９０μｍ
のシートを得た。このシートの作製時、スクリュー押出
しの押出し圧力は３４ｋｇ／ｃｍ2 であった。また、こ
のシートのロール圧延した方向の引張強さは１１．４ｋ
ｇ／ｃｍ2 であり、例１の電極シートに比べ取り扱いや
すかった。このシートから電極シートを得てを用いた以
外は例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、
例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】［例５（比較例）］スクリュー押出しをせ
ずに、ロール混練によって成形した後、ロール圧延を５
回繰り返して厚さを２００μｍとした以外は例１と同様
にしてシートを作製した。例１と同様にこのシートのロ
ール圧延した方向の引張強さを測定したところ、１．０
ｋｇ／ｃｍ2 であった。このシートから電極シートを得
て用いた以外は例１と同様にして同様にして電気二重層
キャパシタを作製し、例１と同様の評価を行った。結果
を表１に示す。
ずに、ロール混練によって成形した後、ロール圧延を５
回繰り返して厚さを２００μｍとした以外は例１と同様
にしてシートを作製した。例１と同様にこのシートのロ
ール圧延した方向の引張強さを測定したところ、１．０
ｋｇ／ｃｍ2 であった。このシートから電極シートを得
て用いた以外は例１と同様にして同様にして電気二重層
キャパシタを作製し、例１と同様の評価を行った。結果
を表１に示す。
【００４５】［例６（比較例）］スクリュー押出しをせ
ずに、ロール混練によって成形した後、ロール圧延を１
０回繰り返して厚さ１３０μｍのシートを得たが、穴が
多く発生し、電極として使用できなかった。
ずに、ロール混練によって成形した後、ロール圧延を１
０回繰り返して厚さ１３０μｍのシートを得たが、穴が
多く発生し、電極として使用できなかった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明の製造方法により得られる電極
は、ＰＴＦＥが縦横に繊維化して三次元的網目構造を有
するため、抵抗が低く、また強度が高く、薄膜化しやす
い。電極シートは薄膜であっても亀裂、破壊が生じにく
く、形状保持性に優れる。また、連続的な操作により長
尺物を得ることもできる。さらに、導電材であるカーボ
ンブラックを含む場合、カーボンブラックが強圧で加圧
されるので、少量のカーボンブラックでも電気的に接続
して電極シートが低抵抗となる。したがって、本発明の
製造方法により製造される電極を有する電気二重層キャ
パシタは、内部抵抗が小さく、単位体積あたりの静電容
量が大きい。
は、ＰＴＦＥが縦横に繊維化して三次元的網目構造を有
するため、抵抗が低く、また強度が高く、薄膜化しやす
い。電極シートは薄膜であっても亀裂、破壊が生じにく
く、形状保持性に優れる。また、連続的な操作により長
尺物を得ることもできる。さらに、導電材であるカーボ
ンブラックを含む場合、カーボンブラックが強圧で加圧
されるので、少量のカーボンブラックでも電気的に接続
して電極シートが低抵抗となる。したがって、本発明の
製造方法により製造される電極を有する電気二重層キャ
パシタは、内部抵抗が小さく、単位体積あたりの静電容
量が大きい。
Claims (8)
- 【請求項１】炭素質材料、ポリテトラフルオロエチレン
及び加工助剤からなる混合物をスクリュー押出し成形
し、得られた押出し物を圧延ロールで圧延してシート状
に成形することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電
極の製造方法。 - 【請求項２】前記混合物には、炭素質材料に対しポリテ
トラフルオロエチレンが１〜５０重量％、加工助剤が２
０〜２００重量％含まれる請求項１に記載の電気二重層
キャパシタ用電極の製造方法。 - 【請求項３】スクリュー押出し成形における押出し温度
が、５〜３００℃である請求項１又は２に記載の電気二
重層キャパシタ用電極の製造方法。 - 【請求項４】スクリュー押出し成形における押出し圧力
が、２〜３００ｋｇ／ｃｍ2 である請求項１、２又は３
に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。 - 【請求項５】スクリュー押出し成形におけるスクリュー
の圧縮比が、１．０〜４．０である請求項１、２、３又
は４に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。 - 【請求項６】圧延温度が２０〜３５０℃である請求項
１、２、３、４又は５に記載の電気二重層キャパシタ用
電極の製造方法。 - 【請求項７】前記押出し物を圧延ロールで圧延してシー
ト状に成形した後、一軸又は多軸方向に原長の１．０１
〜５．０倍に延伸処理する請求項１、２、３、４、５又
は６に記載の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。 - 【請求項８】炭素質材料、ポリテトラフルオロエチレン
及び加工助剤からなる混合物をスクリュー押出し成形
し、得られた押出し物を圧延ロールで圧延してシート状
に成形してなる成形体からなり、少なくとも１方向の引
張強さが１．５ｋｇ／ｃｍ2 以上であることを特徴とす
る電気二重層キャパシタ用電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36317398A JP3580153B2 (ja) | 1998-01-30 | 1998-12-21 | 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-19758 | 1998-01-30 | ||
| JP1975898 | 1998-01-30 | ||
| JP36317398A JP3580153B2 (ja) | 1998-01-30 | 1998-12-21 | 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11283887A true JPH11283887A (ja) | 1999-10-15 |
| JP3580153B2 JP3580153B2 (ja) | 2004-10-20 |
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ID=26356612
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|---|---|---|---|
| JP36317398A Expired - Fee Related JP3580153B2 (ja) | 1998-01-30 | 1998-12-21 | 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3580153B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002175950A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-06-21 | Asahi Glass Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用電極体の製造方法 |
| JP2005026271A (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Nippon Zeon Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法 |
| US6995970B2 (en) | 2003-12-26 | 2006-02-07 | Tdk Corporation | Method of making electrochemical capacitor electrode, electrochemical capacitor electrode, electrochemical capacitor, and method of making the same |
| US7706130B2 (en) | 2006-03-24 | 2010-04-27 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing electrode for electric double layer capacitor and process for producing electric double layer capacitor employing the electrode |
| JP2013030694A (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Nichias Corp | 電気二重層キャパシタ用導電性シート |
-
1998
- 1998-12-21 JP JP36317398A patent/JP3580153B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002175950A (ja) * | 2000-09-26 | 2002-06-21 | Asahi Glass Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用電極体の製造方法 |
| JP4694737B2 (ja) * | 2000-09-26 | 2011-06-08 | 旭硝子株式会社 | 電気二重層キャパシタ用電極体の製造方法 |
| JP2005026271A (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Nippon Zeon Co Ltd | 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法 |
| JP4507517B2 (ja) * | 2003-06-30 | 2010-07-21 | 日本ゼオン株式会社 | 電気二重層キャパシタ用電極の製造方法 |
| US6995970B2 (en) | 2003-12-26 | 2006-02-07 | Tdk Corporation | Method of making electrochemical capacitor electrode, electrochemical capacitor electrode, electrochemical capacitor, and method of making the same |
| US7706130B2 (en) | 2006-03-24 | 2010-04-27 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing electrode for electric double layer capacitor and process for producing electric double layer capacitor employing the electrode |
| JP2013030694A (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | Nichias Corp | 電気二重層キャパシタ用導電性シート |
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