CN109935646B - 纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米复合材料，包括交联结合的纳米线、富勒烯和量子点，所述纳米复合材料具有如下化学结构单元A@(NH‑R‑SiO3)n1Cm(SiO3‑R‑NH)n2@B、A@(SH‑R‑SiO3)n1Cm(SiO3‑R‑SH)n2@B、A@(SH‑R‑SiO3)n1Cm(SiO3‑R‑NH)n2@B或A@(NH‑R‑SiO3)n1Cm(SiO3‑R‑SH)n2@B，其中，@表示交联结合，A为纳米线，B为量子点，Cm为富勒烯，R为烃基或烃基衍生物，且所述量子点的禁带宽度＞3.3eV，所述纳米线的禁带宽度＞3.3eV，28≤m≤104，16≤n1+n2≤60，且n1+n2<m。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
紫外光电探测器作为一种重要的光电子器件，在火警探测、臭氧监测、公安侦查、环境监测、光通讯和紫外辐射监测等方面有重要的应用。一直以来，高灵敏的紫外探测器多采用紫外敏感的光电倍增管和类似的真空器件，而紫外增强型硅光电二极管是固体探测器的代表。真空器件相对于固体探测器而言，具有体积大、工作电压高等缺点。随着宽禁带半导体材料的研究进展，人们开始考虑对可见光响应极小的本征型紫外光电探测器的研制。
由于宽带隙一维纳米材料具有比表面积大、结晶度好以及与德拜长度可比拟的小尺寸，因此被广泛用于研制紫外光电探测器。目前大多数的研究都集中在研究宽带隙一维材料的结构特性上。一些宽带隙一维纳米颗粒材料制备紫外光电探测器具有较低暗态电流、响应速率快的特性，同时具有较弱的光电导增益，因此较难获得同时具有较低的暗态电流、响应速度快且光电导增益较强的一维宽带隙紫外探测材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米复合材料及其制备方法，旨在解决现有技术难以获得的同时具有较低的暗态电流、响应速度快且光电导增益较强的一维宽带隙紫外探测材料的问题。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述纳米复合材料的探测器件。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种纳米复合材料，包括交联结合的纳米线、富勒烯和量子点，所述纳米复合材料具有如下化学结构单元：A@(NH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-NH)n2@B、 A@(SH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-SH)n2@B、A@(SH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-NH)n2@B或 A@(NH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-SH)n2@B，其中，@表示纳米线和量子点分别与 (SH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-SH)n2交联结合，A为纳米线，B为量子点，Cm为富勒烯，R为烃基或烃基衍生物，且所述量子点的禁带宽度＞3.3eV，所述纳米线的禁带宽度＞3.3eV，28≤m≤104，16≤n1+n2≤60，且n1+n2<m。
相应的，一种上述纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供纳米线、富勒醇和量子点，其中，所述量子点的禁带宽度＞3.3eV，所述纳米线的禁带宽度＞3.3eV；
将所述富勒醇与硅烷偶联剂混合后脱水，制备得到硅烷偶联剂修饰的富勒烯；
将所述纳米线与所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯混合，使所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯与所述纳米线结合，得到所述纳米线与富勒烯的复合材料；
将所述纳米线与富勒烯的复合材料与所述量子点混合，在碱性条件下进行加热处理，使所述所述纳米线与富勒烯的复合材料所述量子点结合，形成所述纳米复合材料。
以及，一种探测器件，所述探测器件中含有上述纳米复合材料。
本发明提供的氢敏纳米复合材料，包括宽带隙纳米线、富勒烯和宽带隙量子点，且所述宽带隙纳米线、宽带隙量子点通过分子桥与所述富勒烯交联结合。一方面，由于富勒烯的最低未占据分子轨道(LUMO)是三重简并的tlu态使得富勒烯具有较高电负性同时又具有较高的导电性。所述富勒烯与所述宽带隙纳米线、宽带隙量子点交联后，不仅有利于促进量子点与纳米线之间的电荷传导，将量子点的光生电荷的电子和空穴快速有效地转移给纳米线，实现较低的暗态电流以及快速的相应时间；同时，也有利于提高纳米线的光电传导性。另一方面，通过所述宽带隙纳米线、宽带隙量子点通过分子桥与所述富勒烯的交联结合，由于所述量子点接受紫外光照射后，能够有效地产生空穴电子对，相应的电子或空穴能快速地通过所述富勒烯传递给所述纳米线，而空穴或电子被束缚在所述量子点内，同时被束缚在量子点内的电子或空穴又能够阻碍所述纳米线中的空穴或电子传导到量子点内，从而增强复合材料的光电传导特性。此外，本发明采用-NH-R-Si(O-)3或-SH-R-Si(O-)3作为分子桥将纳米线、富勒烯和量子点交联结合，不仅有利于电荷的传导；而且，-NH-R-Si(O-)3或-SH-R-Si(O-)3作为分子桥具有耐水、抗老化性能，因此能够有效改善器件的使用寿命。
本发明提供的纳米复合材料的制备方法，只需将所述富勒烯进行表面改性 (先羟基化，然后与硅烷偶联剂脱水结合)后，与宽带隙纳米线、宽带隙量子点加热反应，所述宽带隙纳米线、宽带隙量子点与所述富勒烯即可交联结合。该方法操作简单，易于重复，并且可以采用溶液加工法如印刷、涂布的方法成膜，不仅节省原料降低成本，而且用作探测器件时，可以同时具有较低的暗态电流、响应速度快且光电导增益较强的特性，且能够增强器件的使用寿命。
本发明提供的探测器件，利用所述纳米复合材料作为光吸收和光响应材料，制备的探测器件不仅可以同时具有较低的暗态电流、响应速度快且光电导增益较强的特性，且能够增强器件的使用寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的纳米复合材料的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供了一种纳米复合材料，包括顺次交联结合的纳米线、富勒烯和量子点，所述纳米复合材料具有如下化学结构单元： A@(NH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-NH)n2@B、A@(SH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-SH)n2@B、 A@(SH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-NH)n2@B、A@(NH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-SH)n2@B，其中，@表示纳米线和量子点分别与(SH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-SH)n2交联结合，A 为纳米线，B为量子点，Cm为富勒烯，R为烃基或烃基衍生物，且所述量子点的禁带宽度＞3.3eV，所述纳米线的禁带宽度＞3.3eV，28≤m≤104，16≤n1+ n2≤60，且n1+n2<m。
本发明实施例提供的氢敏纳米复合材料，包括宽带隙纳米线、富勒烯和宽带隙量子点，且所述宽带隙纳米线、宽带隙量子点通过分子桥与所述富勒烯交联结合。一方面，由于富勒烯的最低未占据分子轨道(LUMO)是三重简并的 tlu态使得富勒烯具有较高电负性同时又具有较高的导电性。所述富勒烯与所述宽带隙纳米线、宽带隙量子点交联后，不仅有利于促进量子点与纳米线之间的电荷传导，将量子点的光生电荷的电子和空穴快速有效地转移给纳米线，实现较低的暗态电流以及快速的相应时间；同时，也有利于提高纳米线的光电传导性。另一方面，通过所述宽带隙纳米线、宽带隙量子点通过分子桥与所述富勒烯的交联结合，由于所述量子点接受紫外光照射后，能够有效地产生空穴电子对，相应的电子或空穴能快速地通过所述富勒烯传递给所述纳米线，而空穴或电子被束缚在所述量子点内，同时被束缚在量子点内的电子或空穴又能够阻碍所述纳米线中的空穴或电子传导到量子点内，从而增强复合材料的光电传导特性。此外，本发明实施例采用-NH-R-Si(O-)3或-SH-R-Si(O-)3作为分子桥将纳米线、富勒烯和量子点交联结合，不仅有利于电荷的传导；而且，-NH-R-Si(O-)3或-SH-R-Si(O-)3作为分子桥具有耐水、抗老化性能，因此能够有效改善器件的使用寿命。
本发明实施例中，所述富勒烯具有优异的导电性(优于金属如铜)。这种优良的给电子特性与宽带隙纳米线、宽带隙量子点复合后，能得到即优于宽带隙纳米线的导电性又优于富勒烯的导电性的复合纳米材料。
具体的，所述富勒烯可以选自C28、C60、C70、C76、C78、C82、C84、C88、 C90、C96、C100、C104中的至少一种，但不限于此。优选的，所述富勒烯选自C60、 C70。本发明实施例中，由于所述富勒烯的反应性能相对较差，因此，通过将富勒烯进行两次改性处理(将所述富勒烯改性成富勒醇后，进一步通过偶联剂进行表面改性，给交联结合提供反应位点)，与所述纳米线、所述量子点进行交联结合。
本发明实施例中，所述纳米线为一维宽带隙纳米线，所述纳米线的禁带宽度＞3.3eV，要求带隙的原因是基于紫外光波长的范围小于380nm而380nm波长对应的带隙宽度是3.3eV。纳米线的带隙宽度随金属成分的变化而改变。本发明实施例中，所述宽带隙纳米线选自ZnSnO、ZnGaO、ZnInO、ZnCeO、SnGaO、 SnInO、SnCeO、GaInO、InCeO中的至少一种，但不限于此。进一步的，所述纳米线的直径为100～500nm。若所述纳米线的直径尺寸过大，得到造成复合纳米颗粒容易沉淀，影响材料的分散性，不利于通过溶液加工法成膜。本发明实施例所述纳米线可以采用化学气相沉积技术(CVD)、分子束外延技术(MBA)、水热法等方法制备，但不限于此。
本发明实施例中，所述量子点为宽带隙量子点，所述的宽带隙的量子点的禁带宽度大于3.3ev。要求带隙的原因是基于紫外光波长的范围小于380nm而 380nm波长对应的带隙宽度是3.3eV。所述量子点可以选自ZnO、Ga2O3、In2O3、 SnO2、CeO2，但不限于此。进一步的，所述量子点的直径为1～10nm。本发明实施例所述量子点可以采用溶胶凝胶法、水相法等方法制备，但不限于此。
优选的，所述宽带隙量子点的导带和价带的位置与所述宽带隙纳米线的导带和价带的位置不同，因此在进行复合时两种材料形成类型Ⅱ结构的异质结。本发明实施例中，所述纳米线和所述量子点收到紫外线照射后都能够形成电子空穴对，在类型Ⅱ结构的异质结存在的条件后，所述量子点中的电子或空穴转移到所述纳米线中，而空穴或电子被束缚在所述量子点内；与此同时，所述量子点内的空穴电子也会阻碍所述纳米线中的电子或空穴转移到所述量子点中进行复合，从而延长了载流子的寿命。
本发明实施例中，所述量子点、所述富勒烯和所述纳米线通过分子桥交联结合，形成具有如下化学结构单元A@(NH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-NH)n2@B、 A@(SH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-SH)n2@B、A@(SH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-NH)n2@B或 A@(NH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-SH)n2@B的复合材料。本发明实施例中，应当理解，所述复合材料中，以量子点作为核，连接有纳米线的富勒醇通过分子桥包覆在量子点表面。上述化学结构单元中，A为纳米线，B为量子点，Cm为富勒烯， R为烃基或烃基衍生物。优选的，所述R选自-(CH2)3-、-(CH2)2-、 -(CH2)2NH(CH2)3-、-(CH2)3NH(CH2)3-中的至少一种，但不限于此。@仅表示所述纳米线或量子点通过分子桥(NH-R-SiO3)n-或(SH-R-SiO3)n-与所述富勒烯Cm交联结合，但并不用于表示纳米线或量子点与结合体(NH-R-SiO3)nCm或 (SH-R-SiO3)nCm之间的含量比例关系。此处，m表示富勒烯分子中的碳原子数， n表示所述富勒烯提供的可与所述纳米线、量子点结合的最大交联位点数，但并非每一个交联位点都交联有所述金属氧化物纳米颗粒M。上述化学结构单元中，m、n、n1、n2的关系满足：28≤m≤104，16≤n1+n2≤60，n1+n2<m，且 n1+n2＝n。
本发明实施例提供的纳米复合材料，可以通过下述方法制备获得。
相应的，一种上述纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供纳米线、富勒醇和量子点，其中，所述量子点的禁带宽度＞3.3eV，所述纳米线的禁带宽度＞3.3eV；
S02.将所述富勒醇与硅烷偶联剂混合后脱水，制备得到硅烷偶联剂修饰的富勒烯；
S03.将所述纳米线与所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯混合，使所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯与所述纳米线结合，得到所述纳米线与富勒烯的复合材料；
S04.将所述纳米线与富勒烯的复合材料与所述量子点混合，在碱性条件下进行加热处理，使所述所述纳米线与富勒烯的复合材料所述量子点结合，形成所述纳米复合材料。
本发明实施例提供的纳米复合材料的制备方法，只需将所述富勒烯进行表面改性(先羟基化，然后与硅烷偶联剂脱水结合)后，与宽带隙纳米线、宽带隙量子点加热反应，所述宽带隙纳米线、宽带隙量子点与所述富勒烯即可交联结合。该方法操作简单，易于重复，并且可以采用溶液加工法如印刷、涂布的方法成膜，不仅节省原料降低成本，而且用作探测器件时，可以同时具有较低的暗态电流、响应速度快且光电导增益较强的特性，且能够增强器件的使用寿命。
具体的，上述步骤S01中，所述纳米线、量子点的选择如前文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。本发明实施例所述纳米线、量子点可以通过购买获得，也可以自行制备获得，自行制备可以采用本领域常规方法制备获得。
所述富勒醇为对富勒烯Cm进行醇化处理得到的表面含有多个羟基的富勒烯，所述醇化处理优选采用催化碱法实现。通过提供所述富勒醇，一方面，为构建用于交联所述金纳米颗粒的分子桥的形成，提供了反应位点；另一方面，醇化后的富勒烯能够溶剂在极性溶剂如甲醇、乙醇、水中，便于与下述硅烷偶联剂在合适的反应介质中反应，提高产量。此外，所述富勒醇的表面羟基显负电性，对富勒烯结构本身的导电性影响较小。
所述富勒醇的通式为Cm(OH)n，m、n的取值范围满足：28≤m≤104，16≤n≤60，且n<m。为了使所述富勒醇具有较好的溶解性能，优选的，所述富勒醇中，所述n、m的比值满足：50％＜n/m＜70％。应当理解的是，此处的n为富勒烯提供的可与所述纳米线、量子点结合的最大交联位点数。具体的优选的，所述富勒醇为C60(OH)36。
优选的，按所述纳米线与所述富勒烯的质量摩尔比为300mg:(5-10)mmol，将所述纳米线与所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯混合。所述纳米线颗粒的含量过高会使硅烷偶联剂修饰的富勒烯不能够充分的与纳米线进行结合交联，过低会因过多的硅烷偶联剂修饰的富勒烯不能够与纳米线进行结合会直接与量子点进行结合不能够实现交联反应。
上述步骤S02中，利用所述硅烷偶联剂对所述富勒醇进行表面改性，为所述纳米线、量子点与富勒烯的交联提供结合位点。所述硅烷偶联剂的通式为 YSiX3，其中，X为可水解基团，Y为非水解基团，且所述非水解基团中含有氨基或巯基。所述硅烷偶联剂的X与所述富勒醇上的羟基反应，形成通式为 (NH2-R-SiO3)nCm或(SH2-R-SiO3)nCm的硅烷偶联剂修饰的富勒烯，而非水解基团上的氨基或巯基，用于与所述金纳米颗粒进行键合。
所述富勒醇与所述硅烷偶联剂的反应原理为：
YSiX3+3H2O→YSi(OH)3+3HX
lYSi(OH)3+Cm(OH)n→(YSiO3)lCm+H2O
其中，l≤n，即所述富勒醇表面的部分或全部羟基参与反应，生成硅烷偶联剂修饰的富勒烯。
本发明实施例中，具体的，所述硅烷偶联剂可选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷 (KH-540，分子式为NH2(CH2)3Si(OCH3)3)、氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550，分子式为NH2(CH2)3Si(OC2H5)3)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-551，分子式为 NH2(CH2)3Si(OCH3)3)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-791，分子式为NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)3)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 (KH-792，分子式为NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-901，分子式为NH2(CH2)2NH(CH2)3Si(OC2H5)3)、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-902，分子式为NH2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580，分子式为SH(CH2)3Si(OC2H5)3)，但不限于此。优选的，所述硅烷偶联剂选自KH-540、KH-580中的至少一种。
本发明实施例中，用于溶解所述富勒醇和硅烷偶联剂的有机溶剂为极性溶剂，如甲醇、乙醇等。反应可在大气环境(所述硅烷偶联剂水解所需的水来源于大气)、室温条件(15-35℃)下进行，优选通过搅拌加速反应的进行，搅拌反应时间优选为30-60min。反应结束后，可通过高速离心分离收集硅烷偶联剂修饰的富勒烯(NH2-R-SiO3)nCm或(SH2-R-SiO3)nCm。
上述步骤S03中，将所述纳米线和所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯溶于有机溶剂中，所述有机溶剂优选采用极性有机溶剂，如乙醇、甲醇等。进一步的，将所述纳米线与所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯混合，使所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯吸附在所述纳米线上。
优选的，按所述富勒醇和所述硅烷偶联剂的摩尔比为1mmol：(15～20)mmol 将所述富勒醇与硅烷偶联剂混合后脱水。若所述硅烷偶联剂含量过少，则修饰不充分，交联结合的所述金纳米颗粒的含量相对降低，所述复合纳米颗粒的作用效果不明显；若所述硅烷偶联剂含量过多，则造成硅烷偶联剂与硅烷偶联剂之间的缠绕，进而影响所述金纳米颗粒的结合。
上述步骤S04中，将所述纳米线与富勒烯的复合材料与所述量子点有机溶剂中，所述有机溶剂优选采用极性有机溶剂，如乙醇、甲醇等。进一步的，所述纳米线与富勒烯的复合材料与所述量子点在碱性加热条件下发生交联反应，生成具有如下化学结构单元A@(NH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-NH)n2@B、 A@(SH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-SH)n2@B、A@(SH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-NH)n2@B或 A@(NH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-SH)n2@B的纳米复合材料。反应原理可参见下述反应式：
(NH2RSiO3)nCm+A+B+OH-→A@(NH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-NH)n2@B+H2O
(SH2RSiO3)nCm+A+B+OH-→A@(SH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-SH)n2@B+H2O
当然，当采用所述富勒烯上的修饰同时含有氨基或巯基时，通过交联，可形成具有如下化学结构单元A@(SH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-NH)n2@B或A@(NH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-SH)n2@B的纳米复合材料。其中，所述氨基或巯基连接在所述量子点的金属元素表面。
优选的，所述碱性条件的pH范围为8-10。若碱性太强，会加快反应过程，过快的脱水交联反应会使得硅烷偶联剂不能够与富勒烯或纳米线之间都形成有效的交联；若碱性太弱，反应速率较慢，甚至不能发生反应。具体优选的，所述碱性条件通过添加碱性试剂调控，优选的，所述碱性试剂选自四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵(TBAH)溶液、NaOH溶液中的至少一种。
本发明实施例中，反应可在大气环境(所述硅烷偶联剂水解所需的水来源于大气)、加热条件下进行。通过热处理，一方面促使所述硅烷偶联剂更进一步将富勒烯与宽带纳米线、宽带隙量子点表面的金属元素纳米线发生键合交联；另一方面，可以除去复合材料中的多余的有机溶剂等。优选的，所述加热反应的温度为80-120℃。优选通过搅拌加速反应的进行，搅拌反应时间优选为 30-60min。反应结束后，可通过高速离心分离收集复合纳米颗粒。
优选的，按所述纳米线与富勒烯的复合材料与所述量子点的质量比为 100mg:(100～300mg)，将所述纳米线与富勒烯的复合材料与所述量子点混合。
以及，本发明实施例提供了一种探测器件，所述探测器件中含有上述纳米复合材料。
本发明实施例提供的探测器件，利用所述纳米复合材料作为光吸收和光响应材料，制备的探测器件不仅可以同时具有较低的暗态电流、响应速度快且光电导增益较强的特性，且能够增强器件的使用寿命。
所述探测器件可为一种紫外探测器件，所述纳米复合材料作为紫外气敏层材料(光吸收和光响应材料)。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种氢敏纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S11.C60(OH)36的制备如下：
在烧瓶中加入10mL(20mmo l/ml)的NaOH溶液，滴加0.5mL(10％)四丁基氢氧化铵TBAH溶液。在剧烈搅拌下，逐滴加入12mL含有20mg C60的甲苯溶液，再滴加1ml(3 0％)的H2O2溶液，继续搅拌反应2小时。静置，反应混合物分为两层，上层为无色的有机相，下层为棕黑色的水相。分液分离，过滤除去水相不溶物，得到棕黑色溶液。加入甲醇，析出沉淀(土黄色)，离心除去甲醇；加水使沉淀溶解，再加入甲醇使之沉淀，如此反复3-4次，至NaOH 和TBAH完全洗去。将所得沉淀室温真空干燥，加水溶解，放置水解24h。加甲醇使沉淀析出，离心除去甲醇，再用甲醇洗涤沉淀1-2次，所得固体在室温下真空干燥，即得到棕黑色产物。
S12.(NH2(CH2)3SiO3)12C60制备如下：
取0.02mmol的上述制备好的富勒醇和0.3mmol的3-氨丙基三甲氧基硅烷 (KH-551)同时分散在5ml的乙醇溶液中，常温搅拌40min使其充分反应。向溶液中添加沉淀剂进行高速离心分离，将所得到的(NH2(CH2)3SiO3)12C60在室温下真空干燥。
S13.氧化锌纳米颗粒的制备如下：
取2mmol的醋酸锌分散在5ml的二甲基亚砜(DMSO)中，取0.5mmol 的水合四甲基氢氧化铵分散在5ml的乙醇当中，然后将两种混合液进行搅拌 60min。向上述混合液中添加15ml庚烷进行离心分离沉淀、然后对得到的样品进行真空干燥处理。
S14.Zn2SnO4纳米线的制备如下：
首先将0.2g的Zn和0.09g的Sn混合粉末放置在氧化铝陶瓷舟中，再将陶瓷舟置于管式炉中心。将覆盖有10nm的金层的硅片置于靠近陶瓷舟的下风口处用于收集样品，使硅片上生长成出Zn2SnO4纳米线。管式炉的温度在30min 内迅速升温到1000℃，并保持30min，然后自然冷却。
S15.氧化锌纳米颗粒、Zn2SnO4纳米线和(NH2(CH2)3SiO3)12C60复合的制备如下：
取上述制备好的Zn2SnO4纳米线100mg和2mmol的偶联剂(KH-551)修饰的富勒醇(NH2(CH2)3SiO3)12C60分散在5ml的乙醇溶液中，进行充分搅拌使偶联剂(KH-551)修饰的富勒醇充分的吸附在Zn2SnO4纳米线上，形成Zn2SnO4纳米线@(NH2(CH2)3SiO3)12C60体系。对上述混合液进行高速离心分离得到 Zn2SnO4纳米线@(NH2(CH2)3SiO3)12C60体系，然后放置在真空中进行干燥处理。取制备好的Zn2SnO4纳米线@(NH2(CH2)3SiO3)12C60体系100mg和200mg的氧化锌纳米颗粒共同分散在10ml的乙醇溶液中并向混合液中滴加四甲基氢氧化铵调剂溶液的PH值至8，然后将混合液进行充分搅拌使氧化锌量子点充分的被吸附在Zn2SnO4纳米线@(NH2(CH2)3SiO3)12C60体系上。将上述混合液经过高速离心分离制备得到氧化锌纳米颗粒、Zn2SnO4纳米线和(NH2(CH2)3SiO3)12C60复合材料，然后对复合材料进行后处理60℃退火40min。
本发明实施例制备的纳米复合材料的结构示意图如图1所示。
实施例2
一种紫外探测器件，包括依次在透明的硅衬底上设置的二氧化性绝缘层、紫外气敏层、电极；其中紫外气敏层采用实施例1制备的纳米复合材料制成。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种纳米复合材料，其特征在于，包括交联结合的纳米线、富勒烯和量子点，所述纳米复合材料具有如下化学结构单元：
A@(NH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-NH)n2@B、A@(SH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-SH)n2@B、A@(SH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-NH)n2@B或A@(NH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-SH)n2@B，其中，@表示纳米线和量子点分别与(SH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-SH)n2交联结合，A为纳米线，B为量子点，Cm为富勒烯，R为烃基或烃基衍生物，且所述量子点的禁带宽度＞3.3eV，所述纳米线的禁带宽度＞3.3eV，28≤m≤104，16≤n1+n2≤60，且n1+n2<m。
2.如权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述量子点的导带和价带的位置与所述纳米线的导带和价带的位置不同。
3.如权利要求1或2所述的纳米复合材料，其特征在于，所述纳米线选自ZnSnO、ZnGaO、ZnInO、ZnCeO、SnGaO、SnInO、SnCeO、GaInO和InCeO中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的纳米复合材料，其特征在于，所述量子点选自ZnO、Ga2O3、In2O3、SnO2和CeO2中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的纳米复合材料，其特征在于，所述R选自-(CH2)3-、-(CH2)2-、-(CH2)2NH(CH2)3-、-(CH2)3NH(CH2)3-中的至少一种。
6.一种纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供纳米线、富勒醇和量子点，其中，所述量子点的禁带宽度＞3.3eV，所述纳米线的禁带宽度＞3.3eV；
将所述富勒醇与硅烷偶联剂混合后脱水，制备得到硅烷偶联剂修饰的富勒烯；
将所述纳米线与所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯混合，使所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯与所述纳米线结合，得到所述纳米线与富勒烯的复合材料；
将所述纳米线与富勒烯的复合材料与所述量子点混合，在碱性条件下进行加热处理，使所述纳米线与富勒烯的复合材料所述量子点结合，形成所述纳米复合材料，所述纳米复合材料具有如下化学结构单元：A@(NH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-NH)n2@B、A@(SH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-SH)n2@B、A@(SH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-NH)n2@B或A@(NH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-SH)n2@B，其中，@表示纳米线和量子点分别与(SH-R-SiO3)n1Cm(SiO3-R-SH)n2交联结合，A为纳米线，B为量子点，Cm为富勒烯，R为烃基或烃基衍生物，且所述量子点的禁带宽度＞3.3eV，所述纳米线的禁带宽度＞3.3eV，28≤m≤104，16≤n1+n2≤60，且n1+n2<m。
7.如权利要求6所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为80-120℃。
8.如权利要求6所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述富勒醇的通式为Cm(OH)n，所述n、m的比值满足：50％＜n/m＜70％。
9.如权利要求6-8任一项所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，按所述富勒醇和所述硅烷偶联剂的摩尔比为1mmol：(15～20)mmol将所述富勒醇与硅烷偶联剂混合后脱水。
10.如权利要求6-8任一项所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，按所述纳米线与所述富勒烯的质量摩尔比为300mg:(5-10)mmol，将所述纳米线与所述硅烷偶联剂修饰的富勒烯混合。
11.如权利要求6-8任一项所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，按所述纳米线与富勒烯的复合材料与所述量子点的质量比为100mg:(100～300mg)，将所述纳米线与富勒烯的复合材料与所述量子点混合。
12.如权利要求5-7任一项所述的纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱性条件的pH范围为8-10。
13.一种探测器件，其特征在于，所述探测器件中含有上述权利要求1-5任一项所述纳米复合材料。
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