CN108178732B - 一种n-甲基对甲氧基苯胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种N‑甲基对甲氧基苯胺的制备方法，以对甲氧基苯胺和甲醇为反应物，以复合金属氧化物A@B为催化剂，在反应温度200‑350 oC、液体体积空速0.1‑2.0 h‑1、N2作为载气的条件下在固定床连续流动反应器中反应得到N‑甲基对甲氧基苯胺；复合金属氧化物A@B催化剂中A代表活性组分CuO‑ZnO‑NiO或者CuO‑ZnO‑Cr2O3，B代表表面包覆层Al2O3、SiO2、TiO2或者C中的一种材料；Cu与Zn的摩尔比为0.1‑10：1，Cu与Ni的摩尔比为0.1‑10：1，Cu与Cr的摩尔比为0.1‑10：1；表面包覆层Al2O3、SiO2、TiO2或者C材料占催化剂总量的1‑10 wt%。本发明具有操作简单、条件温和、催化剂性能稳定、高收率、低成本、低污染的优点。

Description

一种N-甲基对甲氧基苯胺的制备方法
技术领域
本发明涉及一种N-甲基对甲氧基苯胺（NMPA）的制备方法。
背景技术
汽车工业自19世纪后期诞生至21世纪稳定向前发展，汽车产量与销量逐年增长，同时人们对节能和环境保护的认识不断加深，要求和推动着汽油产品更新换代。为满足新的汽油规格，提高汽油辛烷值是一个关键问题，通过添加汽油抗爆剂是提高汽油辛烷值的有效手段。
汽油抗爆剂根据其应用特性可分为金属有灰型和有机无灰型，自国IV汽油标准于2014年1月1日实施起，我国已进入高标化、清洁化时代，有机无灰汽油抗爆剂是一类新型的汽油辛烷值促进剂，对辛烷值的提升幅度大，且能够同时实现汽油的清洁化，未来抗爆剂将向环保、无公害的有机无灰型方向发展。人们最先开始大量使用非金属类的甲基叔丁基醚（MTBE）来调和汽油，但MTBE添加量较大（10-15％），经济性差，后因MTBE在美国加州造成地下水污染，美国部分地区已禁止在汽油中使用MTBE。同时如甲醇、乙醇、异丙醇等低碳醇和碳酸二甲酯、三甲基硅烷基乙酸叔丁酯、聚氧乙二烯醚二羧酸酯等酯类汽油抗爆剂也备受关注。但是，这些有机抗爆剂存在着挥发性、腐蚀性、毒性和废气排放以及经济性等问题，发展高效且清洁的抗爆剂成为清洁汽油生产中的重要课题。
芳香胺及其他含氮化合物的性能研究表明其具有较好的改进辛烷值的效果，同时其挥发性低等优点有力的促进了其发展。其中，N-甲基苯胺作为汽油抗爆剂已经得到了较为广泛的应用。然而，N-甲基苯胺也存在着毒性较高、污染环境等问题。与N-甲基苯胺相比，N-甲基对甲氧基苯胺作为抗爆剂具有毒性小、性能更为优良的特点，成为替代N-甲基苯胺的理想选择（专利2309944，俄罗斯联邦，МPК С07С217/82，С07С235/24，C10L1/223，C10L1/224。增加碳氢原料爆燃稳定性的衍生对甲氧基苯胺以及燃料成分（草案）/伊万诺夫•Ю.А.，弗罗洛夫•Ю.А.等人—第2006111933/04号，申请日2006年4月12日，公开日2007年11月10 日，公告第31号）。
研究表明，以甲醇作为甲基化试剂与对甲氧基苯胺反应生产N-甲基对甲氧基苯胺是最为绿色经济的路线。从已有的文献报道如CN 103124717 A、CN 103570553 B、RU2270187、US 8901354、US 5068434、US 5055617、US 4029707发现，反应过程中所生成的N-单甲基化合物容易与醇进一步反应生成N，N-二甲基化产品，这是由于N-甲基对甲氧基苯胺的氮原子相较于对甲氧基苯胺的氮原子亲核性更强，所以有相同或类似结构化合物的专利较少；专利CN 105924363 A采用对甲氧基苯胺和多聚甲醛为原料，通过还原胺化法制备N-甲基对甲氧基苯胺需要高压氢气和使用非绿色溶剂等问题，基于以上原因，迄今为止国内外还没有成熟的N-甲基对甲氧基苯胺生产工艺及催化剂，但对N-甲基对甲氧基苯胺工业化生产催化剂的研发和相关生产技术的竞争已非常激烈，所以加快相关的研发并推进产业化势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高选择性制备N-甲基对甲氧基苯胺的方法。
本发明具体来讲是以对甲氧基苯胺（PA）和甲醇为反应物，以经过表面包覆修饰的复合金属氧化物为催化剂，以A@B表示，通过胺醇烷基化反应制备N-甲基对甲氧基苯胺。
一种N-甲基对甲氧基苯胺的制备方法，其特征在于以对甲氧基苯胺和甲醇为反应物，以复合金属氧化物A@B为催化剂，在反应温度200-350 oC、液体体积空速0.1-2.0 h-1、N2作为载气的条件下在固定床连续流动反应器中反应得到N-甲基对甲氧基苯胺；所述复合金属氧化物A@B催化剂中A代表活性组分CuO-ZnO-NiO或者CuO-ZnO-Cr2O3，B代表表面包覆层Al2O3、SiO2、TiO2或者C中的一种材料；所述Cu与Zn的摩尔比为0.1-10：1，Cu与Ni的摩尔比为0.1-10：1，Cu与Cr的摩尔比为0.1-10：1；所述表面包覆层Al2O3、SiO2、TiO2或者C材料占催化剂总量的1-10 wt %。
所述甲醇与对甲氧基苯胺的摩尔比为0.8-20：1。
所述载气N2的体积空速为100-600 h-1。
所述催化剂通过以下方法制备得到，具体步骤为：
1）催化剂活性组分A的制备
通过共沉淀法，以硝酸铝、硝酸锌以及硝酸镍或者硝酸铬溶液为原料，滴加碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾溶液或者氨水得到固体沉淀物，50 oC老化3 h后，经去离子水洗涤至中性，100 oC干燥3 h，400 oC焙烧2 h后氢气450 oC还原2 h即得到催化剂活性组分A (CuO-ZnO-NiO或者CuO-ZnO-Cr2O3)。
2）对催化剂活性组分A进行表面包覆修饰
将催化剂活性组分A在无水乙醇中超声分散并加入浓氨水，然后滴加异丙醇铝乙醇溶液、硅酸四乙酯或者钛酸四丁酯，在30-50 oC中搅拌5-10 h后冷却至室温，离心分离并用乙醇洗涤固体物，100-120 oC干燥6-10 h后分别得到具有Al2O3、SiO2或者TiO2包覆层的复合金属氧化物催化剂。
将催化剂活性组分A和水溶性淀粉经混合搅拌、超声处理后100-120 oC干燥6-10h，然后在管式炉内N2气氛下500-800 oC碳化后得到C包覆的复合金属氧化物催化剂。
本发明为实现高选择性高收率得到目标产物N-甲基对甲氧基苯胺产品，通过对CuO-ZnO-NiO或者CuO-ZnO-Cr2O3活性组分进行表面包覆修饰，将其与异丙醇铝、硅酸四乙酯、钛酸四丁酯或者淀粉混合均匀经过水解交联或者碳化处理使其表面形成具有一定厚度及多孔的Al2O3、SiO2、TiO2或者C包覆层，并通过控制活性组分和异丙醇铝、硅酸四乙酯、钛酸四丁酯或者淀粉的比例来调节其表面被包覆的程度和孔径大小；反应分子甲醇和对甲氧基苯胺首先通过表面包覆层孔道和催化剂活性组分接触而被催化反应，由于N-甲基对甲氧基苯胺和N，N-二甲基对甲氧基苯胺分子大小的差异和催化剂表面孔径的限域效应，对于合适大小的孔径可抑制N-单甲基化产品进一步与甲醇反应生成N，N-二甲基对甲氧基苯胺副产物，从而实现产物的高选择性制备。
相比于现有技术，本发明提供了一种高选择性制备N-甲基对甲氧基苯胺的方法。以对甲氧基苯胺和甲醇为基源，经济易得且原子利用率高，副产物少，对设备要求简单；本发明所提供的催化剂高效稳定，能够连续高选择性高收率制备N-甲基对甲氧基苯胺产品。
具体实施方式
下面以具体实施方式和实施例详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例：
催化剂的制备
实施例1
称取三水硝酸铜1 mmol，六水硝酸镍10 mmol，六水硝酸锌5 mmol加入到100 mL去离子水中，在250 mL圆底烧瓶搅拌溶解，将50 mL 0.4 M的碳酸钠溶液滴加入到上述溶液中充分搅拌，50 oC老化3 h，离心用去离子水洗涤至中性，将沉淀物100 oC干燥3 h，马弗炉400oC焙烧2 h，使用程序升温还原炉，氢气10 mL/min流速下，10 oC/min升温至450 oC，在450oC下还原2 h，获得预制催化剂A1。
实施例2
称取三水硝酸铜3 mmol，六水硝酸镍6 mmol，六水硝酸锌10 mmol加入到100 mL去离子水中，在250 mL圆底烧瓶搅拌溶解，将60 mL 1 M氨水溶液滴加入到上述溶液中充分搅拌，50 oC老化3 h，离心用去离子水洗涤至中性，将沉淀物100 oC干燥3 h，马弗炉400 oC焙烧2 h，使用程序升温还原炉，氢气10 mL/min流速下，10 oC/min升温至450 oC，在450 oC下还原2 h，获得预制催化剂A2。
实施例3
称取三水硝酸铜10mmol，六水硝酸镍2mmol，六水硝酸锌2mmol加入到100 mL去离子水中，在250 mL圆底烧瓶搅拌溶解，将45mL 0.8 M的氢氧化钠溶液滴加入到上述溶液中充分搅拌，50 oC老化3h，离心用去离子水洗涤至中性，将沉淀物100 oC干燥3 h，马弗炉400oC焙烧2小时，使用程序升温还原炉，氢气10 mL/min流速下，10 oC/min升温至450 oC，在450oC下还原2 h，获得预制催化剂A3。
实施例4
称取三水硝酸铜10mmol，六水硝酸锌5 mmol，九水硝酸铬2mmol加入到100 mL去离子水中，在250 mL圆底烧瓶搅拌溶解，将50mL 0.8 M的氢氧化钠溶液滴加入到上述溶液中充分搅拌，50 oC老化3h，离心用去离子水洗涤至中性，将沉淀物100 oC干燥3 h，马弗炉400oC焙烧2小时，使用程序升温还原炉，氢气10 mL/min流速下，10 oC/min升温至450 oC，在450oC下还原2 h，获得预制催化剂A4。
实施例5
将2 g催化剂A1分散在10 mL乙醇中超声10 min后加入1 mL 28%的浓氨水，继续超声5 min，随后逐滴滴入10 wt %异丙醇铝乙醇溶液1 mL，将混合溶液放于45 oC油浴中搅拌6 h后冷却至室温，固体离心分离并用30 mL乙醇洗涤3次，120 oC干燥6 h后既得CuO-ZnO-NiO@Al2O3催化剂，记作催化剂CAT-1。
实施例6
将2 g催化剂A1分散在10 mL乙醇中超声10 min后加入1 mL 28%的浓氨水，继续超声5 min，随后逐滴滴入10 wt %异丙醇铝乙醇溶液10 mL，将混合溶液放于45 oC油浴中搅拌6 h后冷却至室温，固体离心分离并用30 mL乙醇洗涤3次，120 oC干燥6 h后得催化剂记作CAT-2。
实施例7
将2 g催化剂A2分散在10 mL乙醇中超声10 min后加入1 mL 28%的浓氨水，继续超声5 min，随后逐滴滴入10 wt %异丙醇铝乙醇溶液5 mL，将混合溶液放于45 oC油浴中搅拌6 h后冷却至室温，固体离心分离并用30 mL乙醇洗涤3次，120 oC干燥6 h后得催化剂记作CAT-3。
实施例8
将2 g催化剂A2分散在10 mL乙醇中超声10 min后加入1 mL 28%的浓氨水，继续超声5 min，随后逐滴滴入1 mL硅酸四乙酯，将混合溶液放于45 oC油浴中搅拌6 h后冷却至室温，固体离心分离并用30 mL乙醇洗涤3次，120 oC干燥6 h后得CuO-ZnO-NiO@SiO2催化剂，记作CAT-4。
实施例9
将2 g催化剂A2分散在10 mL乙醇中超声10 min后加入1 mL 28%的浓氨水，继续超声5 min，随后逐滴滴入0.3 mL硅酸四乙酯，将混合溶液放于45 oC油浴中搅拌6 h后冷却至室温，固体离心分离并用30 mL乙醇洗涤3次，120 oC干燥6 h后得催化剂记作CAT-5。
实施例10
将2 g催化剂A2分散在10mL乙醇中超声10 min后加入1 mL 28%的浓氨水，继续超声5 min，随后逐滴滴入0.5 mL钛酸四丁酯，将混合溶液放于45 oC油浴中搅拌6 h后冷却至室温，固体离心分离并用30 mL乙醇洗涤3次，120 oC干燥6 h后得CuO-ZnO-NiO@TiO2催化剂，记作CAT-6。
实施例11
称取1.0 g水溶性淀粉，加入15 mL去离子水，搅成糊状。将2 g催化剂A2加入到淀粉糊中经混合搅拌、超声处理后置于烘箱中，在100 oC下干燥10 h，然后在管式炉内碳化。碳化升温曲线：以5 oC/min速度由室温升至500 oC，恒温5 h，整个碳化过程保持N2流速为15mL/min。自然冷却至室温后，即得CuO-ZnO-NiO@C催化剂记作CAT-7。
实施例12
将2 g催化剂A3分散在10 mL乙醇中超声10 min后加入1 mL 28%的浓氨水，继续超声5 min，随后逐滴滴入1 mL钛酸四丁酯，将混合溶液放于45 oC油浴中搅拌6 h后冷却至室温，固体离心分离并用30 mL乙醇洗涤3次，120 oC干燥6 h后得催化剂记作CAT-8。
实施例13
称取0.6 g水溶性淀粉，加入15 mL去离子水，搅成糊状。将2 g催化剂A3加入到淀粉糊中经混合搅拌、超声处理后置于烘箱中，在120 oC下干燥6 h，然后在管式炉内碳化。碳化升温曲线：以5 oC/min速度由室温升至700 oC，恒温5 h，整个碳化过程保持N2流速为15mL/min。自然冷却至室温后，即得催化剂记作CAT-9。
实施例14
将2 g催化剂A4分散在10 mL乙醇中超声10 min后加入1 mL 28%的浓氨水，继续超声5 min，随后逐滴滴入0.3 mL硅酸四乙酯，将混合溶液放于45 oC油浴中搅拌6 h后冷却至室温，固体离心分离并用30 mL乙醇洗涤3次，120 oC干燥6 h后得CuO-ZnO-Cr2O3@SiO2催化剂，记作CAT-10。
实施例15
将2 g催化剂A4分散在10mL乙醇中超声10 min后加入1 mL 28%的浓氨水，继续超声5 min，随后逐滴滴入0.5 mL钛酸四丁酯，将混合溶液放于45 oC油浴中搅拌6 h后冷却至室温，固体离心分离并用30 mL乙醇洗涤3次，120 oC干燥6 h后得CuO-ZnO-Cr2O3@TiO2催化剂，记作CAT-11。
N-甲基对甲氧基苯胺的制备
实施例16-30
称取实施例1-15中制备的催化剂2 g，装填到φ8mm固定床反应器中，通入氮气流速5 mL/min并在1 h内升温到200 oC，甲醇与对甲氧基苯胺摩尔配比20：1，到达温度后以0.01 mL/min开始进料。开始出样品后使用Agilent 5977A/7890B GC-MS气相质谱仪和Agilent 7890A(30m×0.25mm×0.33μm毛细管柱，氢火焰离子检测器)进行定性定量分析，表1是各催化剂分别在24 h，100 h和500 h的即时转化率和选择性。
实施例31-35
称取催化剂CAT-1、CAT-3、CAT-5、CAT-8、CAT-10各2 g，装填到φ8mm固定床反应器中，通入氮气流速15 mL/min并在1.5 h内升温到270 oC，甲醇与对甲氧基苯胺摩尔配比5：1，到达温度后以0.04 mL/min开始进料。开始出样品后使用Agilent 5977A/7890B GC-MS气相质谱仪和Agilent 7890A (30m×0.25mm×0.33μm毛细管柱，氢火焰离子检测器) 进行定性定量分析，表2是各催化剂24 h，100 h和500 h的即时转化率和选择性。
实施例36-40
称取催化剂CAT-1、CAT-3、CAT-5、CAT-8、CAT-10各2 g，装填到φ8mm固定床反应器中，通入氮气流速20mL/min并在2 h内升温到350 oC，甲醇与对甲氧基苯胺摩尔配比1.5：1，到达温度后以0.06 mL/min开始进料。开始出样品后使用Agilent 5977A/7890B GC-MS气相质谱仪和Agilent 7890A (30m×0.25mm×0.33μm毛细管柱，氢火焰离子检测器) 进行定性定量分析，表3是各催化剂24 h，100 h和500 h的即时转化率和选择性。
表1
Figure 153469DEST_PATH_IMAGE001
表2
Figure 8293DEST_PATH_IMAGE002
表3
Figure 974981DEST_PATH_IMAGE003
。

Claims (4)

1.一种N-甲基对甲氧基苯胺的制备方法，其特征在于以对甲氧基苯胺和甲醇为反应物，以复合金属氧化物A@B为催化剂，在反应温度200-350 oC、液体体积空速0.1-2.0 h-1、N2作为载气的条件下在固定床连续流动反应器中反应得到N-甲基对甲氧基苯胺；所述复合金属氧化物A@B催化剂中A代表活性组分CuO-ZnO-NiO或者CuO-ZnO-Cr2O3，B代表表面包覆层C；所述Cu与Zn的摩尔比为0.1-10：1，Cu与Ni的摩尔比为0.1-10：1，Cu与Cr的摩尔比为0.1-10：1；所述表面包覆层C材料占催化剂总量的1-10 wt %；
所述催化剂通过以下方法制备得到，具体步骤为：
1）催化剂活性组分A的制备
通过共沉淀法，以硝酸铜、硝酸锌以及硝酸镍或者硝酸铬溶液为原料，滴加碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾溶液或者氨水得到固体沉淀物，老化后经洗涤干燥焙烧还原后得到催化剂活性组分A。
2）对催化剂活性组分A进行表面包覆修饰
将催化剂活性组分A和水溶性淀粉经混合搅拌、超声处理后干燥5-12 h，然后在管式炉内N2气氛下500-800 oC碳化后得到C包覆的复合金属氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述甲醇与对甲氧基苯胺的摩尔比为0.8-20：1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述载气N2的体积空速为100-600 h-1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1）中老化温度50 oC保持3 h，100 oC干燥3 h、400 oC焙烧2 h、450 oC氢气还原2 h。
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