CN103124717A - 选择性获得n-甲基-对氨基苯甲醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的选择性获得N-甲基-对氨基苯甲醚的方法属于化学工艺过程，也就是芳香胺和硝基化合物的催化剂烷基化方法。本发明涉及到在多相催化剂上从对氨基苯甲醚（对氨基茴香醚，对甲氧基苯胺）或对硝基苯甲醚（1-甲氧基-4-硝基苯）和甲醇中加氢或不加氢获得N-甲基-对氨基苯甲醚（N-甲基-对甲氧基苯胺；N-甲基-对氨基茴香醚）的方法。所推荐方法可以使用现有工业设备生产苯胺和N-甲基苯胺。本发明可以保障获得纯度不低于98%的N-甲基-对氨基苯甲醚，可以规模化生产并大规模提高经济效益。

Description

选择性获得N-甲基-对氨基苯甲醚的方法
本发明属于化学工艺过程，即芳香胺和硝基化合物的催化烷基化方法。
本发明涉及到在多相催化剂上加氢或氢替代物，从对氨基苯甲醚（对氨基甲氧苯；对甲氧基苯胺）或对硝基苯甲醚（1-甲氧基-4-硝基苯）和甲醇中获得N-甲基-对氨基苯甲醚（N-甲基-对甲氧基苯胺；N-甲基-对氨基茴香醚）的方法。
本发明所提出的方法可以利用现有的工业厂房与设备来生产苯胺和N-甲基苯胺。
N-甲基-对氨基苯甲醚目前作为抗爆添加剂或发动机燃料添加剂使用【专利2309944，俄罗斯联邦，МPКС07С217/82，С07С235/24，C10L1/223，C10L1/224。增加碳氢原料爆燃稳定性的衍生对甲氧基苯胺以及燃料成分（草案）/伊万诺夫·Ю.А.，弗罗洛夫·А.Ю.等人—第2006111933/04号，申请日2006年4月12日，公开日2007年11月10日，公告第31号】。
考虑到N-甲基-对氨基苯甲醚（是简单的醚混合物）的不可替代性，它作为汽油添加剂使用是非常有前景的，但是受到工业生产不足的制约。鉴于此，研究获得具有成本效益的N-甲基-对氨基苯甲醚的生产方法是迫切的任务。
已知获得N-甲基-对氨基苯甲醚的方法【专利2309944，俄罗斯联邦，МPКС07С217/82，С07С235/24，C10L1/223，C10L1/224。增加碳氢原料爆燃稳定性的衍生对甲氧基苯胺和燃料结构（草案）/伊万诺夫·Ю.А.，弗罗洛夫·А.Ю.等人-第2006111933/04号，申请日2006年4月12日，公开日2007年11月10日，公告第31号】，该专利中证实，确实获得了N-甲基-对氨基苯甲醚，进行了物理、化学和光谱研究，证明了其结构。在该项工作中用两种方法得到N-甲基-对氨基苯甲醚：通过将N-甲基-N-乙酰-对氨基苯甲醚与硫酸、苛性钠添加剂煮沸，随后用甲苯提取出来，还可根据【维甘特·希尔格塔克，有机化学实验方法，莫斯科化学出版社，1964年，944页】中的方法，使用二甲基硫酸盐、碳酸氢钠、苛性钠或钾，理论上可提取50%。但是这些获得方法是制剂量级的，不能通过大规模生产获得N-甲基-对氨基苯甲醚。
对期刊和专利文献进行分析，发现一篇获得N-甲基-对氨基苯甲醚方法的文献。在该文献【А.с.166036，苏联，МPКC07с。获得N-烷基-对氨基苯甲醚的方法/Л.А.斯克里普科（苏联），第805087/23-4号，申请日1962年11月29日，公开日1964年11月10日，公告第21-2c号】中，建议用脂肪醇进行对氨基苯甲醚的烷基化反应。根据该作者的考据，烷基化作用发生在对氨基苯甲醚溶液在脂肪醇中沸腾时；相反，在冷却时使用雷尼镍。该过程流量温度由对氨基苯甲醚溶液在具体脂肪醇中的沸腾温度确定。用该方法可获得N-戊基-对氨基苯甲醚、N-癸基-对氨基苯甲醚、N-环己基-对氨基苯甲醚。理论上主要产品的产率为91.5-98.3%。
这些都取得了很好的效果，但是应注意到，获得的指标可能被很大程度地夸大了。问题在于，在该作者的依据中，N-烷基化产品的产率是根据催化产物的简单蒸馏结果得出的，不可能提取出纯净的N-烷基氨基苯甲醚。
客观来说，该方法中关于催化剂工作持续时间的数据（在一种催化剂负荷下的实验重复次数）不足，而且缺少该数据，则催化剂的消耗量可能因为消耗过高而不可接受。
我们不能使用该方法是因为该方法的主要缺陷是对氨基苯甲醚溶液在甲醇中沸腾的温度低于100℃，在该温度下甲醇实际上没有发生脱氢作用，也就是没有甲基化。
缺少对氨基苯甲醚或对硝基苯甲醚的N-甲基化信息迫使我们关注获得N-烷基化苯胺（与我们的研究目标最接近的结构）的方法，这类信息是充分的。由此可知，氮在对氨基苯甲醚中的亲核性大大高于在苯胺中的；相应地，氨基苯甲醚具有更高的N-烷基化、N,N-二烷基化反应能力。这个事实对在苯胺的N-烷基化过程中获得的对氨基苯甲醚或对硝基苯甲醚的N-甲基化的参数转换能力产生了一定的限制。对氨基苯甲醚的醚性致使不能使用会造成醚水解的N-烷基化方法，这是第二个限制。
考虑到这些限制，经过研究，整理了获得N-烷基胺的方法的下列材料。
已知的在硅酸铝催化剂作用下，用醇进行苯胺的气相烷基化的方法是：在温度200-250℃下形成2-5%的氧化镍，通过联合渗入苯胺和醇的蒸气（通常有3-4倍剩余），通过催化剂分离出反应产品，单烷基苯胺和二烷基苯胺混合物的产率达95-98%，并获得了衍生的异丙醇、异丁醇、丁醇、壬醇。【А.с.666167，苏联，С07с85/06，С07с87/50，А01N5/00。获得N-烷基苯胺的方法/Γ.В.叶西波夫，А.В.亚兹洛夫斯基，Н.А.奥尼先科，И.Э.基什科夫斯卡娅（苏联）-第2484138/23-04号；申请日1977年5月10日；公开日1979年6月5日，公告第21-3c号】。
因此可证，因为如果使用该方法获得N-甲基-对氨基苯甲醚，情况只会恶化，该方法不能消除向单烷基苯胺方向的反应，那么该方法对于我们是无法使用的。此外，该方法中使用的催化剂有酸性，会促使对氨基苯甲醚的醚基产生水解作用。
另一个方法是用NTK系列多相铜-铬工业催化剂从硝基苯、甲醇和氢中气相法联合获得苯胺和N-甲基苯胺,N-甲基苯胺和苯胺折算为硝基苯的产率为95%。【专利2135460，俄罗斯联邦，МPК6，С07С209/36,С07С209/16,С07С211/46，С07С211/48。联合获得苯胺和N-甲基苯胺/巴特林.Ю.Д.，尼古拉耶夫.Ю.Т.,等等，第97120738/04号，申请日1997年12月16日，公开日1999年8月27日。】
该方法对我们是有参考作用的，可以使用更廉价的原材料获得目标产品。但是该方法有一个重大缺陷—在催化剂的表层具有较高的热负荷，这导致催化剂被破坏，大大缩小了催化剂在反应过程中的作用范围。此外，就我们的任务而言，高温可促使对氨基苯甲醚和N-甲基-对氨基苯甲醚的醚基产生水解作用。对于烃基化原料是芳香族硝基化合物的方法中，上述缺陷是共有的缺陷。叔胺混合物含量较高也是一个共同缺陷，尤其是在最初的接触期。
已知改良后的获得N-甲基取代芳香胺的方法是在高温环境下通过气相甲醇还原相应的硝基化合物，添加“Virgon”“С-40”或“NТK-10-7F”品牌的工业含铜催化剂或镍、钯、铂的催化剂（数量为0.3-10质量百分比）,该过程通常在温度200-260℃、大气压力下、含有芳香族硝基化合物的液态原始混合物进给速度从0.5到2.5小时-1的条件下发生反应，保持甲醇/芳香族硝基化合物在原始混合物中的比例为1:1到5:1。该方法芳香胺的总产率达99.5%，产品生产效率达0.4-1.3克原料/克催化剂/小时。该方法可以依据所使用试剂的比例关系，改变所获得的N-甲基取代和非取代芳香胺【专利2207335，俄罗斯联邦，МPК7С07С211/48，С07С211/46，С07С209/36。通过还原相应硝基化合物获得芳香胺的方法/维诺库罗夫В.А.，斯德先科В.Д.，等等，-第2001111547/04号，申请日2001年4月28日，公开日2003年6月27日】。
除了上一方法中所述的缺陷外，该方法的不足之处还有：使用昂贵的铂族金属催化剂，只有通过延长催化剂的工作期限来收回成本，而这在专利中没有说明。
该方法改良的方法是：在220-260℃温度下，在含铜氧化物催化剂上，通过甲醛或其与甲醇的混合物进行硝基苯的烷基化反应获得N-甲基苯胺。硝基苯与烷基化试剂的摩尔比为1:（2.5-6.0），而甲醛和甲醇在烷基化试剂中的最佳摩尔比为1:1，而且在有氢参与并且硝基苯与氢的摩尔比为1:（3.0-6.0）时，在含铜氧化物催化剂（用锰氧化物、铬氧化物、铁氧化物和钴氧化物催化）上，氧化铝作为载体，甲醛可能以水溶液形态被使用。该改良的方法可以使硝基苯100%转化、目标产品-N-甲基苯胺产出80-88%，可简化工艺，降低成本，减少能量耗费。【专利2240308，俄罗斯联邦，МPК7С07С211/48，С07С209/26。获得N-甲基苯胺的方法/戈尔布诺夫Б.Н.，斯列波夫С.К.，等等-第2003106495/04号，申请日2003年3月7日，公开日2004年11月20日】。
该方法的不足之处在于，使用甲醛的水溶液必然会需要处理大量额外的水，无疑会提高生产价格，同时甲醛还有进行聚合反应的趋势。
改进的方法是从硝基苯、甲醇、氢中用气相法在含铜催化剂（包含锌和铬的化合物）上获得N-甲基苯胺。该方法分为两个阶段的流程，在两个依次连接的接触器中，每个接触器中放入硝基苯和甲醇的混合物或两者单独放入：硝基苯放入第一个接触器中，甲醇放入第二个接触器中，在第一个接触器中分层装入催化剂建成“正面层”，其中的温度不应高于350℃，使用的数量占该接触器中使用的催化剂总量的10-50%；催化剂组分为：铜氧化物37-40%（质量百分比），铬氧化物18-20%（质量百分比），锌氧化物占20%（质量百分比），剩下的是铝氧化物，或者在两个接触器中的含铜催化剂成分都是：铜氧化物21.4-26.4%（质量百分比），铬氧化物3.4-5.8%（质量百分比），铝氧化物3.3-22.3%（质量百分比），经验公式ZnxCuyCr2O4（其中х=0.8-10，у=0.4-0,9）的铜铬和锌铬含量共为54.5-71.9%（质量百分比）【专利2263107，俄罗斯联邦МPК7С07С211/48，С07С209/26。分两步获得N-甲基苯胺的方法/戈尔布诺夫Б.Н.，乌特罗宾А.Н.等人-第2003131054/04号，申请日2003年10月22日，公开日2005年10月27日】。该方法的主要缺点是很难协调生产率不同的两个反应器的工作，并且在操作过程中生产率是变化的。
获得N-甲基苯胺的方法是在铜铬氧化物催化剂上用气相法通过硝基苯或其与甲醇制成的苯胺的混合物进行烷基化还原。该还原烷基化反应在氢和二氧化碳混合物介质中进行，二者的摩尔比约为3:1，通过气相甲醇加水获得该比例，将在单独接触器中得到的氢和二氧化碳混合物进行还原烷基化反应。【专利2275353，俄罗斯联邦，МPКС07С209/36，С07С211/48。获得N-甲基苯胺的方法/戈尔布诺夫Б.Н.，斯列波夫С.К.等人，-第2004107764/04号，申请日2004年3月15日，公开日2006年4月27日】。不足之处在于，该催化装置没有明显积极因素且很复杂；在卸下负荷之前的催化剂的运行过程不详。
已知的改进方法是通过苯胺的还原N-烷基化获得N-甲基苯胺的方法。该方法是在高温下进行的，通常在180-280℃下，用含铜催化剂（铜含量折算为氧化铜占9-60%质量百分比），包括在180-200℃温度下的催化剂还原，随后从精馏的催化产物中提取出目标产品。该过程是在废气中进行的，代替氢使催化剂还原。【专利2270187，俄罗斯联邦，МPКС07С209/36，С07С211/48。获得N-甲基苯胺的方法/B.А.戈洛瓦乔夫，В.Н.多加达耶夫，-第2004111480/04号，申请日2004年4月14日，公开日2006年2月20日】。与前一个方法一样，催化剂的工作期限完全不明确。
已知液相催化法也可以获得烷基化苯胺。苯胺的烷基化用福尔马林进行，苯胺与福尔马林的比值为1.6/1.1，用乙醇或甲醇中的氢和固定钯催化剂，温度55-65℃，压力0.2-0.4兆帕。该反应过程是在圆柱形反应器中发生的，反应器固定在摆动数120-160分-1的摇杆上，中间部分安置有多孔的块状钯催化剂，钯催化剂的活性层因钯纳米粒子而增强性能，孔隙率为70-95%，钯的含量为1.8-3.7%。此时通过反应器盖子上的管接头送入氢。该方法可以降低能源消耗，减少副产品的比例。【专利2270831，俄罗斯联邦，МPКС07С211/48，С07С209/26，B01J23/44，B01J35/04。苯胺的液相催化烷基化方法/A.А.列维娜，А.И.科兹洛夫，等等-第2004133550/04号，申请日2004年11月18日，公开日2006年2月27日】。该方法的不足之处是，不能选择单甲基苯胺的反应过程。正是由于这个原因，无论怎样试图提高选择性，在苯胺和福尔马林的比例为1.6:1.1时,过程中还是出现福尔马林不足的情况。而且该催化剂非常昂贵。该方法完全不适于工业生产。
已知一种芳香胺烷基化液相催化方法。该方法包括芳香胺的烷基化，过程中有氢和低级醇的参与，温度在50-70℃，利用多相催化剂。该方法的特点是用福尔马林在反应器（包括填满催化剂的反应区）中进行胺的烷基化，催化剂由块状多孔蜂窝状载体组成，载体是在孔隙率不低于70-95%的氧化铝和活性成分含量在1.3-2%的钯基础上制成的。该方法可以主要获得单甲基苯胺，降低催化剂中活性成分钯的含量，同时降低催化剂层的反应压力和液体阻力。【专利2285691，俄罗斯联邦，МPКС07С211/48，С07С209/26，B01J21/04，B01J23/44，B01J35/04。芳香胺的液相催化烷基化方法/A.И.科兹洛夫，В.Н.格鲁斯基，А.В.别斯帕洛夫-第2005112854/04号，申请日2005年4月28日，公开日2006年10月20日】。该方法的缺陷和上一个方法一样。
已知的改进后获得苯胺和N-甲基苯胺的方法是用气相催化还原由甲醇或甲醛水溶液制成的硝基苯。在获得苯胺和N-甲基苯胺时，用浓度60-80%质量百分比的甲醇水溶液进行还原反应，硝基苯和甲醇的摩尔比为1:1.1-3.5。【专利2259350，俄罗斯联邦，МPК7С07С211/48,С07С211/46,С07С209/26,С07С209/36。获得苯胺和/或N-甲基苯胺的方法及其所用的催化剂/Б.Н.戈尔布诺夫，С.К.斯列波夫-第2003121732/04号，申请日2003年7月14日，公开日2005年2月27日】。该方法的不足之处在于，大量的污水需要处理，使得该过程的经济效益显著下降。
已知获得N-甲基苯胺的方法，是利用硝基苯（加氢）的催化氢化反应，反应中有甲醇参与，使用铜铬铝催化剂。该方法中的反应过程依次在两个反应区进行:第一个反应区温度160-200℃，直到硝基苯完全转化;第二个反应区温度210-240℃，直到苯胺转化不少于93%，硝基苯和甲醇和氢的摩尔比为1:(2-4):(4-10)。该方法获得的目标产品的产率高于92%。【专利2223258，俄罗斯联邦，МPК7С07С211/48，С07С209/36。获得N-甲基苯胺的方法/Ю.Д.巴特林，М.К.斯塔罗沃伊托夫，等等-第2003100842/04号，申请日2003年1月15日，公开日2004年2月10日】。
在前述专利文献中没有描述第一反应区中是什么样的，当正面层保持温度在160-200℃时可达到效果。该方法只能在硝基苯负荷很低时，即在反应器产率较低的情况下使用，所以没有实际意义。
已知的两步获得N-甲基苯胺的方法，是用气相催化苯胺（用甲醇）的N-烷基化方法：第一步输入苯胺和甲醇，二者摩尔比1:2，在230-260℃温度下进行反应过程，触点负荷0.7-0.9小时-1，直到85-95%的苯胺转化为N-甲基苯胺；随后催化产物进入到第二步（烷基化前），在220-240℃的温度下进行反应，直到98%以上的苯胺转化为N-甲基苯胺。在两个阶段都使用以经过金属氧化物催化的氧化铜为基础的催化剂，金属氧化物包括锰、铁、铬、镍、钴。该方法的技术成果是：获得含有高含量N-甲基苯胺（在油质馏分中含量超过98%）的催化产物，可以根据精馏简图提取商业产品；能量消耗减少，催化剂工作期限延长。【专利2232749，俄罗斯联邦，МPК7С07С211/48，С07С209/18。两个步骤获得N-甲基苯胺的方法/H.А.米京，С.К.斯列波夫，等等-第2002121792/04号，申请日2002年8月7日，公开日2004年7月20日】。
本专利中方法如上一个方法一样，在完全转化原料的前提下通过选择性获得肿胺来解决技术任务。它同样是将反应器划分为两个区域，而且两个专利中的第二区的温度条件实际上是一致的。而在第一反应区，温度完全是相反的，在负荷上也是相反的。原则上，这一任务可以用这个或其他（借助于催化剂的选择，方法的选择，等等）任何获得N-烷基化芳胺的方法来解决，显然，分区的方法同样可行。
从衍生苯胺和醇中获得N-甲基苯胺的方法可以用下列已知通式：
Figure BDA00001885353700061
式中的R1是选自Н、СН3、С2Н5中的一个基团；
R2是选自Н、СН3、С2Н5中的一个基团；
R3是Н或选自СН3、С2Н5中的一个基团，特点是用NTK系列催化剂，在温度230-270℃下，以节约能源为目的添加必要数量的硝基苯或其衍生物（与得到的烷基苯胺相符）到原始反应混合物中。通式：
Figure BDA00001885353700071
这里的R3是Н或СН3、С2Н基团5，用于保持必要的反应器温度。【申请书2002130524，俄罗斯联邦，МPК7С07С211/48，С07С209/60。获得N-烷基苯胺的方法/Т.В.鲁达科娃，А.Ф.卡切金，等等-第2002130524/04号，申请日2002年11月14日，公开日2005年1月27日】。
该方法只能保持催化剂正面层的温度，而不是整个反应器。
已知的从硝基苯和甲醇中获得N-甲基苯胺的方法，特点是在大气压和温度230-270℃条件下使用NТK系列催化剂，甲醇作为还原硝基苯的氢源使用，硝基苯和甲醇的摩尔比为1:4-10。【申请书2003100063，俄罗斯联邦，МPК7С07С211/48,С07С209/18。获得N-甲基苯胺的方法/H.Г.别利亚科夫，Н.И.瓦维洛夫，等等-第2003100063/04号，申请日2003年1月9日，公开日2004年7月10日】。
在所有不使用氢的芳胺醇烷基化方法中，都形成了剩余醇。
已知的从甲醇硝基苯和气相氢中获得N-甲基苯胺的方法，是在载热体温度170-300℃，催化剂温度350-450℃的情况下，在两个阶段的反应器中进行硝基苯的催化还原；随后用甲醇进行苯胺烷基化反应，在大气压下用氧化铜催化剂（包含锌和铬），并不提取商业性质的苯胺。该方法的特点是，反应过程在两个阶段的反应器中进行，反应器的第二个阶段是腔式的绝热接触器，填满颗粒催化剂。【申请书2004104170，俄罗斯联邦，МPК7С07С211/48。获得N-甲基苯胺的方法/Ю.Т.尼古拉耶夫，Н.Г.别利亚科夫，第2004104170/04号，申请日2004年2月16日，公开日2005年7月27日】。该方法的不足之处在于，催化剂床层温度非常高，这必然导致对硝基苯甲醚、对氨基苯甲醚和N-甲基-对氨基苯甲醚的醚基的分解；该方法中酸性正面层的催化剂会更加强化分解过程。
生产二次环胺的催化方法是通过相应的一次环胺与低沸点醇的相互作用来实现。鉴于环胺可以经济有效地生产，该方法是在有金属铜、氧化铝和其他金属氧化物的催化混合物参与下进行反应。建议使用醇的化学计量剩余，将该发明用于从苯胺和甲醇中生产N-甲基苯胺，显著提高苯胺转化成N-甲基苯胺的效率，并且完全抑制住N，N-二甲基苯胺的形成。因此通过用蒸馏移除反应中形成的不起反应的醇和水，以获得足够纯净的产品。该催化剂再生间的反应过程为250小时。【专利2580284，美国。二次芳香胺的生产/托马斯·杰·迪尔等人–公开日1951年12月25日】。催该化剂含有大量酸性氧化铝，所以在使用该方法获得N-甲基-对氨基苯甲醚时很可能发生醚基水解。
生产二次烷基芳香胺的方法是通过直接进行初级芳香胺与初级脂肪醇的烷基化来实现,所获得的肿胺的纯度通过使用相应溶液的蒸馏或结晶来获得。该方法在作为非支链脂肪醇的烷基化剂使用时，目标产品的产率达到70-90%；同时在作为支链脂肪醇使用时，目标产品的产率为40-50%。雷尼镍作为烷基化催化剂使用。【专利2813124，美国，二级芳香胺的制备/瑞普·奇·莱斯，等等–公开日1957年11月12日】。该方法不足之处是肿胺的产出量较低。
生产N-甲基苯胺的方法是通过苯胺与液相甲醇在150-300℃温度下、甲醇压力30-200大气压条件下的反应来实现。该方法有铜和铬组成的催化剂参与反应，相应通式为：Сr·Ме1·Ме2·О，其中Ме1是Cu、Zn、Fe或Ni，Ме2是Ва、Са、Мg或Мn、Сr。催化剂中的金属含量：Сr为20-80%质量百分比，Ме1为20-80%质量百分比，Ме2为0-5%质量百分比。该方法N-甲基苯胺的产率为95%。【专利3819709，美国，N-甲基苯胺的合成/科伊奇·穆莱，等等–公开日1974年6月25日】。该方法的不足之处是过程中的压力非常高。
还有诸多使用催化剂的资料：【专利А.с.644526，苏联，B 01J 23/76，B 01J 21/06，С07В 27/00。用于芳香醇胺烷基化的催化剂/СВ.多布罗沃利斯基，А.Ф.格里戈洛夫等人（苏联）-第2370915/23-04号；申请日1976年6月9日；公开日1979年1月30日，公告第4-Зс号；А.с.531319，苏联，B01J23/86。用于苯胺烷基化的含铜催化剂/С.В.多布罗沃利斯基，Р.М.格里济克，等等（苏联）-第2153141/04号，申请日1975年7月4日；公开日1984年5月15日，公告第18-2с号；专利2066563，俄罗斯联邦，МPК6，B01J23/84，С07C211/48。获取N-甲基苯胺的催化剂/亚库什金М.И.，巴特林Ю.Д.，等等，-第95110306/04号，申请日1995年6月21日，公开日1996年9月20日；专利2066679，俄罗斯联邦，МPК6 С07С211/48，B01J23/86。获得N-甲基苯胺的方法/亚库什金М.И.，巴特林Ю.Д.，等等，第95110305/04号，申请日1995年6月21日，公开日1996年9月20日；专利2152382，俄罗斯联邦，МPК7С07С211/48,С07С209/36。获得N-甲基本案的方法/斯塔罗沃伊托夫М.К.，巴特林Ю.Д.等人-第98122028/04号，申请日1998年12月7日，公开日2000年7月10日；专利2205067，俄罗斯联邦МPК7В01J23/86，С07С211/48。获得N-甲基苯胺的催化剂/H.А.米京，С.К.斯列波夫，-2001127908/04，申请日2001年10月12日，公开日2003年5月27日；专利2274488，俄罗斯联邦，МPКС07С211/48，В01J37/02，В01J23/86。合成N-甲基苯胺的成催化剂的获得方法/С.К.斯列波夫，А.Н.乌特罗宾。-第2004130567/04号，申请日2004年10月18日，公开日2006年4月20日；专利7468342，美国，生产芳香胺的催化剂和生产过程/约什诺里·卡纳莫里等人，公开日2008年12月23日】。
到这里我们结束了对使用脱水催化剂获得N-烷基化芳香胺方法的研究，下面说明用脱水催化剂获得的方法。
已知的改良方法，即连续生产N-烷基芳基苯胺的过程，是通过在芳基胺和临界一元醇和/或气相二烷基醚之间的反应来实现，温度在180-450℃之间，有含磷酸的载体参与反应。对上述方法改进的方面是，使用内表面50-500平方米/克、磷酸含量0.1-20%质量百分比的硅酸，同时在整个过程中连续供给磷酸和/或烷基磷酸酯催化剂。N-单烷基苯胺和N，N-二烷基苯胺的产率为95-98%。【专利3957874，美国。连续生产N-烷基芳胺/托尼·多克聂尔，等等，-公开日1976年5月18日】。
已知的一种获得N-烷基化芳香胺的方法，是通过芳香胺与低级脂肪醇联合加热来实现，有0.01-1.0摩尔换算为等值氮的磷酸参与，温度150-280℃，之后从所形成的液相中提取出N-烷基化芳香胺。该过程的持续时间为30-130小时，取决于原始试剂。用上述方法获得下列化合物：二甲基苯胺（99.8%），N，N-二甲基-o-联甲苯胺（99.4%），N，N-二甲基-м-联甲苯胺（99.8%），N-二甲基-п-联甲苯胺（99.8%）。【专利3969411，美国。芳香胺的N-烷基化过程/约希姆·施耐德，公开日1976年7月13日】。
已知的一种获得N-烷基化芳香胺的方法是，通过在有1-6个碳原子的脂肪醇和有一个氢原子（与氨基酸中的氮有关）的芳香胺之间进行反应来实现。在温度250-450℃下有催化剂参与的该反应以气相渗透，而催化剂由氟硅酸处理过的氧化铝组成。单烷基胺的产率约为80%，原始胺转化约为60%。在该方法中还形成叔胺，产率约为10%。按本专利所述的条件进行烷基化反应的芳香胺有：苯胺、о-,м-,或对甲苯胺，о-,м-,或对二甲苯胺，о-,м-,或对氨基苯甲醚，等等。这种方法可获得单乙基-м-甲苯胺（48-92%）和二乙基-м-甲苯胺（8-22%）。本方法的优点是可以用较低的温度进行反应，而在大规模生产中非常严重的缺陷是-醛和酮及其聚合作用的价格高昂。在专利中没有指出一些重要的过程特性：如催化剂的反应混合物的负荷和催化剂再生间的运行时间。但是在此处这方面内容是没有必要的，因为所获得的催化产物的成分已经很明显，由于这样的催化产物划分出成分是很困难的，该方法较少用于工业生产。【专利4029707，美国。N-烷基化芳香胺的生产/查尔斯В.哈尔吉斯，-公开日1977年6月14日】。
已知的一种获得N-烷基化芳香胺的方法是，通过脂肪醇或环脂醇和芳香胺之间在高温和高压下用催化剂发生反应来实现。该反应有磷的卤氧化物参与。进行烷基化过程的温度为200-400℃，压力3-20兆帕。N-烷基苯胺目标产品产率为43-46%，N，N-二烷基苯胺目标产品的产率为3-8%。剩下的是没有起反应的芳香胺。【专利4268458，美国。生产N-烷基化芳香胺的过程/维列尔·许尔特·赫尔曼，海恩茨·赫梅利赫。-公开日1981年5月19日】。
获得对位取代芳香胺的方法是，通过芳香族氨基甲酸酯与芳香胺进行对位取代反应来实现，有脂肪醇或环脂醇参与反应。反应在温度100-260℃、在低气压或大气压力下进行。根据上述方法进行取代反应的结果是获得下列化合物：4-叔戊胺（理论产率为83%）和4-叔丁胺（理论上产率80%）。【专利4359584，美国。对取代芳香胺的生产/弗兰茨·梅尔格尔，格尔哈尔德·涅斯特列尔，公开日1982年11月16日】。
已知的一种获得N-烷基和N，N-二烷基苯胺的方法：通过进行苯胺与醇的烷基化反应来实现，最好是苯胺与甲醇或乙醇进行反应，有催化剂ZSM-5参与反应。可使用改良后的催化剂ZSM-5提高进行N-烷基化反应的选择性，同时，能够抑制不想要的副产品的形成，例如甲苯胺。催化剂中氧化硅与氧化铝的摩尔比为20:1到700:1，最佳比例为30:1到200:1。铝代硅酸盐在使用碱性离子、碱土金属离子或过渡金属离子后会改性，尤其是与铯、钾、镁、铁等离子。有催化剂参与下试剂在温度300-500℃、压力1-3个大气压下接触，醇与苯胺的摩尔比1-6。给料速度为0.2-4克原料/克催化剂/小时。结果是获得N-甲基苯胺（51-89%）和N，N-二甲基苯胺（9-40%），取决于所使用的催化剂类型。【专利4801752，美国，N-烷基和N，N-二烷基苯胺的生产/波·约·琴，等等，公开日1989年1月31日】。
对利用沸石ZSM-5型、用甲醇进行气相苯胺的烷基化问题的研究得出的结果是判明C-和N-烷基化的选择性直接取决于催化剂的酸碱性，而且在沸石碱性增加的情况下，其N-烷基化方面的活性和选择性也相应增加。该方法使用催化剂的再生间过程没有指出。【ChenP.Y.,Chu H.Y.,Chuang Т.К.,Chem.Abst.,V.107,1987】。这一结论证明了可以在酸性的Н-β-沸石上用甲醇进行о-甲苯胺的N-烷基化。这样，以下文献指出在该催化剂上400℃温度下进行反应，主要形成2，4-二甲苯胺（69%）和2，6-二甲苯胺（4%以内），同时还发生C-烷基化反应。该文献对使用催化剂的再生间过程没有说明。【Anand R.,Maheswari R.,Journalof molecular catalysis A:Chemical,192,p.253,2003】。在含磷酸的催化剂和沸石上获得的结果相比较说明，在苯胺甲基化情况下它们非常接近，而如果是苯胺乙基化则在含磷酸的催化剂上的效果显著好于在沸石上的反应过程。
已知的一种苯胺的N-烷基化方法是：通过苯胺与低级醇或二烷基醇在高温下进行气相反应来实现，有分子筛催化剂参与反应，SiO2/Al2O3的比值不低于60。该反应渗透的温度为220-370℃。该反应得到下列化合物：N-单甲基苯胺（1-62%），N，N-二甲基苯胺（5-93%），N-乙基苯胺（20-52%），N，N-二乙基苯胺（4-6%），N-乙基-м-甲苯胺（50-52%），N，N-二乙基-м-甲苯胺（5-6%），产率取决于催化剂类型以及醇和苯胺的比值。专利文献对所使用催化剂的再生间过程没有说明。【专利5068434，美国。制备烷基化苯胺的过程/京特·克鲁克等人，-公开日1991年11月26日】。
已知的气相反应过程，是在使用没食子硅酸盐进行N-烷基化反应的条件下，包括初级芳香胺（苯胺或取代胺）与有1-5个碳原子的醇或者醚的相互作用阶段。在温度200-500℃和大气压力下进行反应渗透。该过程的结果是获得N-甲基苯胺。烷基化过程的选择范围为40-90%，取决于所使用的催化剂和过程进行的条件。【专利5159115，美国。初级芳香胺N-烷基化的催化气相过程/彼得·奇·帕帕斯，公开日1992年10月27日】。
用气相法在脱水催化剂上进行芳香胺的N-烷基化有下列缺陷：
-过程的转换率和选择性低，导致在催化产物中初始胺、二烷基胺和C-二烷基胺的含量较高，提取目标产品精馏单烷基胺非常复杂；
-过程温度很高，产生与载热体有关的问题，由于结胶而降低催化剂再生间的反应进程；
-催化剂参与反应进程的程度不高，导致如下负面影响：生产时间缩短，过程的自动化程度降低，设备的投资成本增加，劳动消耗增加。
因此，在脱水催化剂上进行N-烷基化反应的方法不适用于N-甲基-对氨基苯甲醚的生产。
在分析有关获得N-烷基取代芳香胺的专利文献后，我们没能成功发现描述从对氨基苯甲醚或对硝基苯甲醚中获取N-甲基-对氨基苯甲醚材料的方法，也没有发现获得该产品的条件和参数。在一些文献中指出用一定的方法可以进行甲基化反应，包括对氨基苯甲醚，但是没有给出具体的例子。同时，在一些情况下，虽可用其中描述的方法获得N-甲基-对氨基苯甲醚，但是经济上不合理，或者所述的方法与我们的发明本质不同。同时我们成功发现了苏联作者的证明文献，该文献分析了在雷尼镍催化剂上，用液相脂肪醇C5C9进行对氨基苯甲醚的烷基化的可能性，但是该方法使用了回流冷凝器煮沸而不是使用甲醇，因此研究数据与我们的发明无关。
大量关于芳香胺烷基化的工作证实，该过程非常复杂。需要进行原料、烷基化试剂的选择，选择性、高效性和稳定性催化剂，同时每种化合物的过程条件都需要独立解决。
本发明的目的是保证可以获得纯度不低于98%的N-甲基-对氨基苯甲醚，并且产率高，可以大批量生产，可以带来高盈利率。
与推荐的获得N-甲基-对氨基苯甲醚的方法最接近的是【俄罗斯联邦的专利2135460】从硝基苯和气相甲醇中用NТК-4铜铬催化剂同时获得苯胺和N-甲基苯胺的方法。考虑到其共同的特点，我们选择该专利为原型。按照该方法，依据甲醇和硝基苯的比例，获得苯胺或N-甲基苯胺的产率高。该方法的优点是具有通用性和设备的简便性，不需要高压。但这种方法不适用于获得N-甲基-对氨基苯甲醚。
在大气压力和温度180-260℃条件下，使用雷尼镍脱水催化剂和用氧化钡、氧化钙、氧化锌等改进的铜铬催化剂，包括NТК工业系列和BASF品牌催化剂,用气相甲醇进行对硝基苯甲醚或对氨基苯甲醚的N-甲基化达到技术效果。具体使用具有下列成分的催化剂：
CuO-55%；ZnO-10.5%；Сr2O3-13.5%；余量Аl2O3；
CuO-25%；ZnO-25%；СаО-5%；余量Аl2O3；
CuO-25-45%；ВаО-2-10%；ТiO3-15-35%；余量Сr2O3；
CuO-35-45%；ZnO-25-35%；NiO-3-8%；余量А12O3；
CuO-12-19%；МnО-2-3%；Сr2O3-1.0-1.4%；Fе2O3-1.0-1.4%；Со3O4-0.5-0.8%；余量Аl2O3；
雷尼镍催化剂；
BASF公司生产的催化剂Сu-Е403ТR成分为：铬酸铜67-71%，铜11-15%，氧化铜8-21%，石墨0-4%，氧化铬（3+）0-3%；
BASF公司生产的催化剂Сu-0203T1/8的成分为：氧化铜75-100%，氧化铬(3+)0.1-1%；
BASF公司生产的催化剂Сu-E406TR的组成成分：Сu-36%，Cr-31%，Ва-6%。
为提高N-甲基-对氨基苯甲醚过程的选择性建议将三乙胺加入到反应混合物中，可抑制杂质N，N-二甲基-对氨基苯甲醚的形成，与原始硝基化合物的摩尔比为(0.05-0.1):1。当比值低于最小的0.05:1时，实际上无效果，当比值高于0.1:1时很难提取出三乙胺并将其返回接触。
获得N-甲基-对氨基苯甲醚的条件用下面的例子说明：
例1.管式石英管反应器的内直径为45毫米，装满100毫升搀合料（碎石英、拉西瓷环）和100毫升铜-铬催化剂。反应器的空余容量填满搀合料，用于试剂的蒸发。氮通过反应器渗透，速度为200毫升/分钟，用电热器将其加热到200℃。在该温度下催化剂开始通过给料（向其中输送5%的甲醇水溶液）进行还原，消耗量要使温度在催化剂层不升高到300℃以上。在还原结束后（停止释放热量，降低催化剂层的温度到200℃）还要持续1小时通过反应器渗透纯甲醇蒸汽。将甲醇替换为由1摩尔对硝基苯甲醚和5摩尔甲醇组成的混合物，混合物的输送速度为0.125-0.2升/小时，进行N-甲基-对氨基苯甲醚的合成过程。将接触气体在玻璃的球形冷却器中冷却，并收集起来。在分相器中冷凝物划分为水层和有机层。对有机层用气液色谱法予以分析。接触过程持续到有机层中出现5%的对硝基苯甲醚催化产物。之后停止输送反应混合物，将装置转为催化剂再生状态。为此向催化剂中送入水蒸汽，然后水蒸汽被空气稀释，逐渐提高其浓度，但是要使催化剂层的温度不高于350℃。在再生结束后（停止释放催化剂层的热量）将装置转为恢复模式，然后转为接触模式（上面已描述过）。在接触阶段（200-250小时）的平均产率为80-85%。
组合好的有机层在循环精馏装置划分开，中间产品和甲醇返回接触。作为商品的N-甲基-对氨基苯甲醚浓度为98%。
例2.如示例1，但是将对硝基苯甲醚替换为对氨基苯甲醚。催化剂混合物的负载为30-40毫升/小时。油层中的催化产物含有0-10%的对氨基苯甲醚，88-95%的N-甲基-对氨基苯甲醚和2-5%的N，N-二甲基-对氨基苯甲醚。获得N-甲基-对氨基苯甲醚的产率为83-88%。
例3.如示例1，但是该过程是在氮流中进行的。
例4．如示例1，但是该过程是在氢流中进行的，对硝基苯甲醚与氢的摩尔比为1:(3-5)。
例5.如示例2，但是该过程是在氮流中进行的。
例6．如示例2，但是该过程是在氢流进行的，比例关系为1摩尔对氨基苯甲醚，2摩尔甲醇和3-5摩尔的氢。
例7．如示例1、3、4，但是有三乙胺存在，与对硝基苯甲醚的摩尔比为0.1:1。该过程获得N-甲基-对氨基苯甲醚的产率最高达92%。
例8.如示例2、5、6，但是存在三乙胺，与对氨基苯甲醚的摩尔比为0.1:1。获得N-甲基-对氨基苯甲醚的产率最高达95%。
例1、2、3、4、5、6、7、8在下列成分的催化剂上进行：
CuO-55%；ZnO-10.5%；Сr2O3-13.5%；余量Аl2O3；
CuO-25%；ZnO-25%；СаО-5%；余量Аl2O3；
CuO-25-45%；ВаО-2-10%；ТiO3-15-35%；余量Сr2O3；
CuO-35-45%；ZnO-25-35%；NiO-3-8%；余量А12O3；
CuO-12-19%；МnО-2-3%；Сr2O3-1.0-1.4%；Fе2O3-1.0-1.4%；Со3O4-0.5-0.8%；余量Аl2O3；
雷尼镍催化剂；
BASF公司生产的催化剂Сu-Е403ТR的成分：铬酸铜67-71%，铜11-15%，氧化铜8-21%，石墨0-4%，氧化铬（3+）0-3%；
BASF公司生产的催化剂Сu-0203T1/8的成分：氧化铜75-100%，氧化铬(3+)0.1-1%；
BASF公司生产的催化剂Сu-E406TR的成分：Сu-36%，Cr-31%，Ва-6%。
使用以上催化剂可获得类似的结果。该方法在催化剂的使用时间达2000小时。

Claims (15)

1.获得N-甲基-对氨基苯甲醚的方法，其特征在于，用气相甲醇在脱水催化剂上进行硝基苯甲醚和/或对氨基苯甲醚的N-烷基化反应，在温度180-260摄氏度和大气压力下进行，随后提取出精馏产品。
2.根据权利要求1的方法，其中，N-甲基-对氨基苯甲醚是从对硝基苯甲醚中获得的。
3.根据权利要求1的方法，其中，N-甲基-对氨基苯甲醚是从对氨基苯甲醚中获得的。
4.根据权利要求1的方法，其中，N-烷基化是在氮流中进行的。
5.根据权利要求1的方法，其中，N-烷基化是在氢流中进行的。
6.根据权利要求1的方法，其中，催化剂的成分为：CuO-55%；ZnO-10.5%；Cr2O3-13.5%；其余都是Al2O3。
7.根据权利要求6的方法，其中，催化剂的成分为：CuO-25%；ZnO-25%；CaO-5%；其余都是Al2O3。
8.根据权利要求6的方法，其中，催化剂的成分为：CuO-25-45%；BaO-2-10%；TiO3-15-35%；其余都是Cr2O3。
9.根据权利要求6的方法，其中，催化剂的成分为：CuO-35-45%;ZnO-25-35%；NiO-3-8%；其余都是A12O3。
10.根据权利要求6的方法，其中，催化剂的成分为：CuO-12-19%；MnO-2-3%；Cr2O3-1.0-1.4%；Fe2O3-1.0-1.4%；Co3O4-0.5-0.8%；其余都是Al2O3。
11.根据权利要求6的方法，其中，使用了雷尼镍催化剂。
12.根据权利要求6的方法，其中，使用了BASF公司生产的催化剂Сu-Е403TR，该催化剂的成分为：铬酸铜67-71%，铜11-15%，氧化铜8-21%，石墨0-4%，氧化铬（3+）0-3%。
13.根据权利要求6的方法，其中，使用了BASF公司生产的催化剂Сu-0203T1/8，该催化剂的组成为：氧化铜75-100%，氧化铬(3+)0.1-1%。
14.根据权利要求6的方法，其中，使用了BASF公司生产的催化剂Cu-E406TR，该催化剂的成分为：Cu-36%，Cr-31%，Ba-6%。
15.根据权利要求1的方法，其中，N-烷基化的过程中存在三乙胺，与对硝基苯甲醚和/或对氨基苯甲醚的摩尔比为0-0.1:1。
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