RU2270831C1 - Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина - Google Patents
Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2270831C1 RU2270831C1 RU2004133550/04A RU2004133550A RU2270831C1 RU 2270831 C1 RU2270831 C1 RU 2270831C1 RU 2004133550/04 A RU2004133550/04 A RU 2004133550/04A RU 2004133550 A RU2004133550 A RU 2004133550A RU 2270831 C1 RU2270831 C1 RU 2270831C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aniline
- palladium
- hydrogen
- formalin
- catalyst
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к жидкофазному каталитическому способу получения алкилированного анилина, используемого в качестве добавок к бензину для повышения его октанового числа. Способ заключается в том, что алкилирование анилина осуществляют формалином при соотношении анилин: формалин = 1,6/1,1 в присутствии водорода и неподвижного палладиевого катализатора в этиловом или метиловом спирте при температуре 55-65°С и давлении 0,2-0,4 МПа. Процесс ведут в цилиндрическом реакторе, закрепленном на качалке с числом качаний 120-160 мин-1, в среднюю часть которого помещен пористый блочный ячеистый палладиевый катализатор, активный слой которого модифицирован наночастицами палладия, с пористостью 70-95% и содержанием палладия 1,8-3,7%. При этом водород подают через штуцер крышки реактора. Способ позволяет снизить энергозатраты и уменьшить долю побочных продуктов.
Description
Изобретение относится к химическим технологическим процессам и, в частности, к жидкофазным каталитическим способам получения в присутствии водорода алкилированного анилина, используемого в качестве добавок к бензину для повышения его октанового числа.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ жидкофазного алкилирования ароматических аминов, в том числе анилина, водным раствором формальдегида на неподвижном Pd-содержащем катализаторе в присутствии водорода и алифатических C1-С5 спиртов при температуре 20-250°С и давлении 0,1-30 МПа (см. патент US 4952734, кл. 564/471, опубл. 28.08.1990 г.).
Однако по известному способу не достигается высокая селективность процесса, а использование высокотемпературных режимов приводит к увеличению количества примесей в целевом продукте.
Предлагаемый способ отличается от известного тем, что алкилирование ароматических аминов осуществляют формалином в соотношении 1,6/1,1 в присутствии водорода, этилового или метилового спирта в цилиндрическом реакторе на пористом блочном ячеистом палладиевом катализаторе, активный слой которого модифицирован наночастицами палладия, с пористостью 70-95% и содержанием палладия 1,8-3,7%, который помещают в среднюю часть реактора, фиксируют тефлоновыми крестовинами и шайбами, закрывают крышкой, через штуцер которой подают водород и закрепляют реактор на качалке с числом качаний 120-160 мин-1. Используемые интервалы температур (55-65°С) и давления (0,2-0,4 МПа) входят в интервалы известного способа.
Техническим результатом, на достижение которого направлен заявляемый способ, является повышение его эффективности и селективности благодаря тому, что алкилирование проводится при достаточно низкой температуре 55-65°С, что снижает энергозатраты и уменьшает долю получаемых побочных продуктов. Кроме того, использование для нагрева пара низкого давления снижает опасность процесса по сравнению с применением высококипящих теплоносителей. Процесс жидкофазного метилирования анилина можно проводить в присутствии низших C1-C5 спиртов, удовлетворительно растворяющих как исходный амин, так и образующийся N-метиланилин. Наиболее удобным растворителем для этого процесса являются низшие спирты, в частности этиловый и метиловый.
Для достижения указанного технического результата в предложенном способе каталитического алкилирования ароматических аминов процесс проводят в реакторе на блочном ячеистом катализаторе в присутствии водорода. Блочный ячеистый материал с пористостью 70-95%, используемый в качестве носителя катализатора, имеет высокую аэро- и гидропроницаемость, обладает более высоким коэффициентом внешнего массообмена по сравнению с сотовыми материалами. Активный слой катализатора модифицирован наночастицами палладия. Стабильные в жидкой фазе наноразмерные частицы палладия получают радиционно-химическим восстановлением ионов Pd+2 генерированными сольватированными электронами и радикалами в обратно-мицеллярной системе Pd2+/H2O/AOT/ изооктан по методике аналогичной (см. RU 2212268 С2, опубл. 10.08.2001). Молярное отношение концентрации воды к содержанию поверхностно-активного вещества (ПАВ), ωо=5. Для синтеза использовали 0,02 М раствор комплексной соли дихлорид тетроаминопалладия (II) или хлорида палладия.
Адсорбция наночастиц палладия на пористый ячеистый керамический материал с предварительно нанесенной подложкой металлического палладия (от 1,8-3,7%) проводилась при комнатной температуре в течение нескольких суток. Металлический палладий наносился на высокопористый ячеистый носитель методом пропитки из растворимых солей палладия с последующей термообработкой при температуре 450°С и восстановлением оксида палладия до металла молекулярным водородом при температуре 50-55°С. Измерение количества адсорбированных наночастиц палладия на поверхности пористого ячеистого носителя осуществляли спектрофотометрическим методом по уменьшению оптической плотности мицеллярного раствора.
ПРИМЕРЫ
1) В реактор, представляющий собой цилиндрическую ёмкость с внутренним диаметром 50 мм, выполненную из нержавеющей стали, загружали 90 мл этилового или метилового спирта, заливали анилин и формалин в соотношении 1,6/1,1. Высокопористый ячеистый катализатор массой 30 г с пористостью 70-95%, содержащий 1,8-3,7% Pd, помещали в среднюю часть реактора, обеспечивая его неподвижность за счет тефлоновых крестовин и шайб. Реактор закрывали крышкой, в которой предусмотрен карман для термопары и штуцер для ввода водорода. Реактор с помощью зажима крепится на качалке с числом качаний 120-160 мин-1. При этом обеспечиваются условия, при которых протекание реакции не лимитируется диффузией компонентов к внешней поверхности катализатора.
Поддержание заданной температуры в реакторе осуществляли подачей теплоносителя в "рубашку" реактора из термостата. Для предотвращения потерь тепла в окружающую среду реактор изолировали слоем асбеста.
Свободный объем реактора заполняли водородом до исходного давления 0,4 МПа. Скорость реакции оценивали по падению давления в реакторе при заданной температуре 50-55°С. Продолжительность реакции 560 с, давление водорода изменилось при этом с 0,40 МПа до 0,31 МПа. Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии.
В продуктах реакции было обнаружено 52,6% монометиланилина (ММА), 11,8% диметиланилина (ДМА), 35,5% непрореагировавшего анилина. Соотношение ММА к ДМА 1,0:0,22. Для сравнения в опытах с применением катализатора, приготовленного по традиционной технологии без использования наночастиц палладия, соотношение ММА:ДМА - 1,0:4,0.
2) При осуществлении синтеза ММА используемый катализатор может подвергаться предварительной регенерации от органических примесей (обжигу при температуре 550°С), а температура процесса при проведении способа составляет 60-63°С, продолжительность процесса 465 с и давление 0,4-0,28 МПа. Состав реакционной массы: ММА - 54%, ДМА - 11,5%, анилин - 30,4%. Соотношение ММА:ДМА - 1,0: 0,2.
3) При осуществлении синтеза возможно использовать катализатор, в котором содержание металлического палладия составляет 3,7%. При этом температура процесса 50-52°С, продолжительность реакции 600 с. Состав реакционной массы ММА - 4,72%, ДМА - 8,5%, анилин - 44,5%, соотношение ММА:ДМА - 1,0:0,18.
4) Аналогично метилирование можно проводить при условии, что катализатор подвергался регенерации и температура процесса изменялась в пределах 60-66°С. Продолжительность процесса 490 с. Состав реакционной массы: ММА - 55%, ДМА - 10,3%, анилин - 34%. Соотношение ММА:ДМА - 1,0:0,18.
Во всех случаях истирание катализатора отсутствовало, о чем можно было судить по прозрачности реакционной массы, не требующей дополнительной фильтрации перед анализом.
Claims (1)
- Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина в присутствии водорода и неподвижного палладиевого катализатора в этиловом или метиловом спирте при температуре 55-65°С и давлении 0,2-0,4 МПа, отличающийся тем, что алкилирование осуществляют формалином при соотношении анилин:формалин = 1,6/1,1, процесс ведут в цилиндрическом реакторе, закрепленном на качалке с числом качаний 120-160 мин-1, в среднюю часть которого помещен пористый блочный ячеистый палладиевый катализатор, активный слой которого модифицирован наночастицами палладия, с пористостью 70-95% и содержанием палладия 1,8-3,7%, с подачей водорода через штуцер крышки реактора.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004133550/04A RU2270831C1 (ru) | 2004-11-18 | 2004-11-18 | Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004133550/04A RU2270831C1 (ru) | 2004-11-18 | 2004-11-18 | Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2270831C1 true RU2270831C1 (ru) | 2006-02-27 |
Family
ID=36114345
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004133550/04A RU2270831C1 (ru) | 2004-11-18 | 2004-11-18 | Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2270831C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013048279A1 (ru) | 2011-09-28 | 2013-04-04 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Способ селективного получения ν-метил-пара-анизидина |
US10487041B2 (en) | 2016-09-07 | 2019-11-26 | Obschestvo S Ogranichennoi Otvetstvennostyu “Ifotop” | Method for producing N-methyl-para-anisidine |
-
2004
- 2004-11-18 RU RU2004133550/04A patent/RU2270831C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JP 6200047 А (реферат), 06.04.1987. * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013048279A1 (ru) | 2011-09-28 | 2013-04-04 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Способ селективного получения ν-метил-пара-анизидина |
US10487041B2 (en) | 2016-09-07 | 2019-11-26 | Obschestvo S Ogranichennoi Otvetstvennostyu “Ifotop” | Method for producing N-methyl-para-anisidine |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4056366B2 (ja) | 塩化亜鉛担持体の製造方法 | |
EP0105480B1 (en) | Process for preparing a diester of oxalic acid | |
CN103998125B (zh) | 用于羰基化的铱催化剂 | |
JPS5926338B2 (ja) | 使用済み銀担持触媒の活性の改善方法 | |
JP2007182336A (ja) | 水素発生方法 | |
TW412526B (en) | Catalyst and process for the production of vinyl acetate, and the method of preparing the catalyst | |
RU2270831C1 (ru) | Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина | |
FI86810B (fi) | Anordning av med palladium eller platina belastade anjonbytare pao basis av foernaetat polystyren som katalyter foer reduktion av syre. | |
CN109772393A (zh) | 一种硫掺杂加氢催化剂的制备方法及其应用 | |
KR940005316A (ko) | 방향족 할로니트로 화합물을 방향족 할로아민으로 선택적으로 수소화시키기 위한 촉매 및 이의 제조방법 | |
EP0076504B1 (en) | Silver catalyst and method for the manufacture of ethylene oxide | |
Miura et al. | Silylation of aryl chlorides by bimetallic catalysis of palladium and gold on alloy nanoparticles | |
CN102513100A (zh) | 一种活性炭负载的催化剂及其制备方法与应用 | |
TW526194B (en) | Process for the production of vinyl acetate and method of preparing a catalyst for the production of vinyl acetate | |
JPH06199744A (ja) | 塩素−置換された芳香族アミン類および触媒の製造方法 | |
KR101469734B1 (ko) | 과산화수소 제조용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 과산화수소의 제조 방법 | |
RU2285691C1 (ru) | Способ жидкофазного каталитического алкилирования ароматических аминов | |
US3830834A (en) | Process for the continuous preparation of vinyl acetate | |
ES2268635T3 (es) | Procedimiento para recubrir un sustrato. | |
KR101299193B1 (ko) | 지지체에 담지된 촉매의 제조방법 | |
RU2333795C2 (ru) | Высокопористый ячеистый катализатор для процессов жидкофазного гидрирования | |
RU2363693C1 (ru) | Способ каталитического жидкофазного гидрирования 2',4',4-тринитробензанилида | |
RU2288911C1 (ru) | Способ каталитического жидкофазного гидрирования 2',4',4-тринитробензанилида | |
RU2532659C1 (ru) | Способ получения катализатора селективного гидрирования органических соединений | |
CN102441378B (zh) | 一种直链烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171119 |