RU2066679C1 - Способ получения n-метиланилина - Google Patents
Способ получения n-метиланилина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2066679C1 RU2066679C1 RU95110305/04A RU95110305A RU2066679C1 RU 2066679 C1 RU2066679 C1 RU 2066679C1 RU 95110305/04 A RU95110305/04 A RU 95110305/04A RU 95110305 A RU95110305 A RU 95110305A RU 2066679 C1 RU2066679 C1 RU 2066679C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- aniline
- hydrogen
- oxide
- methanol
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, конкретно к способам получения N-метиланилина N-алкилированием анилина метанолом и может быть использовано в производстве антидетонационных добавок к бензинам, в производстве красителей и других продуктов органического синтеза. Предложено N-алкилирование анилина метанолом осуществлять на промышленных катализаторах низкотемпературной конверсии оксида углерода серии НТК при 180-220oС в присутствии водорода. Предлагаемый способ позволяет при конверсии анилина до 99,2% и выходе целевого N-метиланилина до 97,7% упростить технологию производства за счет исключения стадии приготовления специального катализатора, проведении процесса при более низкой температуре и продлении срока активной работы катализатора без регенерации. 2 з.п.ф-лы.
Description
Изобретение относится к способам производства N-алкилированных ароматических аминов, в частности N-метиланилина путем N-алкилирования анилина метанолом в присутствии водорода в паровой фазе, используемого в качестве антидетонационной присадки к бензинам, сырья для получения красителей и других продуктов органического синтеза.
Известен способ получения N-алкиланилинов N-алкилированием анилина низшими спиртами под давлением водорода до 15 ат на катализаторе, содержащем 47,5% окиси меди, 41% окиси хрома и 11,5 окиси бария при температуре 200- 270oС и молярном соотношении анилин метанол, равном 1:3 [1] В указанных условиях при осуществлении процесса при давлении 5 ат в двух последовательных реакторах, работающих при различных температурах катализат после отгонки спирта и воды содержал анилина 0,7-5% и N-метиланилина 95-99%
Недостатком данного способа является сложность технологии, заключающаяся в использовании двух реакторов при N-алкилировании анилина, а также осуществления процесса под давлением, что значительно усложняет аппаратурное оформление процесса.
Недостатком данного способа является сложность технологии, заключающаяся в использовании двух реакторов при N-алкилировании анилина, а также осуществления процесса под давлением, что значительно усложняет аппаратурное оформление процесса.
Известен также способ N-алкилирования анилина этанолом при атмосферном давлении на катализаторе, содержащем 15,0-20,0% оксида меди, 5,0-7,0% оксида цинка, 2,0-2,5% оксида натрия и остальное оксид алюминия [2] Процесс осуществляют при 250oС и молярном соотношении анилин:этанол 1:1,5. Катализатор восстанавливают парами этанола при 250oС. Через 10 ч работы выход N-этиланилина на органический слой составлял 95,0% через 250 ч работы он снизился до 88,7% Недостатком данного способа является малый срок активной работы катализатора.
Наиболее близким к заявленному является способ получения N-алкиланилинов при атмосферном давлении в присутствии водорода алкилированием анилина алифатическими спиртами на специально синтезированном катализаторе, содержащем 25-45% окиси меди, 2-10% окиси бария, 15-35% двуокиси титана и остальное - окись хрома при 220-270oС и молярном соотношении амин спирт водород, равном 1: 0,8-4: 1. Нагрузка смеси на катализатор от 300,0 до 1500,0 г на 1 л катализатора в 1 ч [3] Катализатор восстанавливали в токе водорода или паров спирта при 250-400oС, он сохранял активность, не требуя регенерации до 1000 ч при алкилировании анилина бутанолом. Катализат после отгонки воды и спирта содержал от 1 до 5% амина, выход моноалкиланилинов составлял 94-95% Недостатками данного способа получения N-алкиламинов являются высокие температуры восстановления катализатора и осуществление процесса, необходимость синтеза специального катализатора, недостаточно продолжительный срок активной работы катализатора. Установлено, что через 1200 ч работы активность катализатора падает (пример 1).
Целью изобретения является упрощение технологии получения N-метиланилина за счет использования готового промышленного катализатора, понижения температуры N-метилирования анилина, увеличение срока активной работы катализатора.
Поставленные цели достигаются проведением N-метилирования анилина метанолом в присутствии водорода на промышленных медноокисных катализаторах низкотемпературной конверсии оксида углерода серии НТК, например: НТК-4, НТК-4 м НТК-8, НТК-10, НТК-10-1; при 180-220oС и атмосферном давлении. Используемые оксидные медноцинкхромовые катализаторы НТК-4, НТК-4М, НТК-8 имеют следующий состав, мас. СuO 37,5-55,0; Zn0 9,0-25,5; Cr2O3 6,0-15,0; Al203 остальное [4,5] Медноцинковые катализаторы НТК-10,НТК-10-1 имеют следующий состав, мас. Cu0 25,0-41,0; ZnO 25,0-30,0; СаО или Ni0 4,5-5,5; Аl2O3 остальное [6]
Из катализата целевой продукт N-метиланилин выделяют ректификацией.
Из катализата целевой продукт N-метиланилин выделяют ректификацией.
В данных условиях достигается конверсия анилина до 99,2% выход N-метиланилина до 97,7% катализатор сохраняет активность в течение 2000 ч без регенерации.
Существенными отличительными признаками предлагаемого способа получения N-метиланилина являются использование готового промышленного медноокисного катализатора низкотемпературной конверсии оксида углерода серии НТК и проведение процесса при более низкой температуре 180-220 С, что позволяет упростить технологию получения N-метиланилина за счет исключения стадии приготовления специального катализатора, проведения восстановления катализатора и процесса алкилирования при более низких температурах и увеличения в 2 раза срока активной работы катализатора без регенерации. Промышленная применимость предлагаемого способа подтверждается следующими примерами. Пример 1. Для сравнения подтверждающий срок службы известного катализатора по прототипу. По методике примера 2 прототипа получен катализатор, имеющий следующий состав, мас. CuO 45; Cr2O3 19; TiO2 25; BaO 6; остальное графит и примеси.
100 мл данного катализатора загружают в трубчатый реактор из кварцевого стекла и восстанавливают в токе водорода при 250oС, после чего проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода при 230oС, молярное соотношение анилин: метанол: водород, равное 1:1,5:1, объемная скорость подачи смеси анилин-метанол 0,8 ч-1. Через 200 ч работы катализат после отгонки спирта и воды содержит анилина 3,1% N,N-диметиланилина 2,5% выход N-метиланилина 94,2% через 1000 ч: анилина 8,2% N,N-диметиланилина 2,0% выход N-метиланилина 89,0% через 1200 ч: анилина 12,4% N,N-диметиланилина 1,2% выход N-метиланилина 85,0%
Пример 2. В трубчатый реактор из кварцевого стекла загружают 100 мл промышленного катализатора НТК-4 следующего состава, мас. CuO 55,0; ZnO 10,5; Cr2O3 13,5; Al203 остальное.
Пример 2. В трубчатый реактор из кварцевого стекла загружают 100 мл промышленного катализатора НТК-4 следующего состава, мас. CuO 55,0; ZnO 10,5; Cr2O3 13,5; Al203 остальное.
Катализатор восстанавливают в токе водорода при 220oС.
Над катализатором при 180oС проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин:метанол:водород 1:3,0:2, объемная скорость подачи жидко смеси 0,2 ч-1. Катализат после отгонки воды и метанола содержит 2,0% анилина, 2,4% N,N-диметиланилина.
Конверсия анилина 96,7% выход N-метиланилина 94,6%
Катализатор сохраняет активность в течение 2000 ч работы.
Катализатор сохраняет активность в течение 2000 ч работы.
Целевой N-метиланилин выделяют из катализата ректификацией.
Пример 3. В трубчатый реактор загружают 100 мл промышленного катализатора НТК-4М следующего состава,мас. CuO 54,0; ZnO 12,O; Cr2O3 12,5; Al2O3 остальное.
Катализатор восстанавливают в токе водорода при 220oС.
Над катализатором при температуре 220oС проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин:метанол:водород 1:2,0:8. Объемная скорость подачи жидкой смеси 0,3 ч-1.
Катализат после отгонки воды и метанола содержит 0,7% анилина, 1,8% N, N-диметиланилина.
Конверсия анилина 98,4% выход N-метиланилина 97,6% Катализатор сохраняет активность в течение 2000 ч работы.
Пример 4. В трубчатый реактор загружают 100 мл промышленного катализатора НТК-10 следующего состава,мас. СuO 25; ZnO 25; CaO 5; Al2O3 - остальное.
Катализатор восстанавливают в токе водорода при 220oС
Над катализатором при 210oС проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин:метанол:водород 1:2:2. Объемная скорость подачи жидкой смеси 0,2 ч-1.
Над катализатором при 210oС проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин:метанол:водород 1:2:2. Объемная скорость подачи жидкой смеси 0,2 ч-1.
Катализат после отгонки воды и метанола содержит 1,0% анилина, 1,6% N, N-диметиланилина. Конверсия анилина 98,9% выход N-метиланилина 97,5% Катализатор сохраняет активность 2000 ч.
Пример 5. В трубчатый реактор загружают 100 мл промышленного катализатора НТК-10-1 следующего состава, мас. CuO 41,O; ZnO 30,0; NiO 5,0; Al2O3 остальное.
Катализатор восстанавливают в токе водорода при 220oС
Над катализатором при 220oС проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин:метанол:водород 1:2:3. Объемная скорость подачи жидкой смеси 0,3 ч-1
Катализат после отгонки воды и метанола содержит 0,8% анилина, 1,6% N, N-диметиланилина. Конверсия анилина 99,1% выход N-метиланилина 97,7%
Катализатор сохраняет активность 2000 ч.
Над катализатором при 220oС проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин:метанол:водород 1:2:3. Объемная скорость подачи жидкой смеси 0,3 ч-1
Катализат после отгонки воды и метанола содержит 0,8% анилина, 1,6% N, N-диметиланилина. Конверсия анилина 99,1% выход N-метиланилина 97,7%
Катализатор сохраняет активность 2000 ч.
Пример 6. В трубчатый реактор загружают 100 мл промышленного катализатора НТК-8, следующего состава,мас. СuO 37,5; ZnO 25,O; Cr2O3 6,O; Al203 остальное.
Катализатор восстанавливают при 220oС в токе водорода.
Над катализатором при 210oС проводят алкилирование анилина метанолом в присутствии водорода. Молярное соотношение анилин:метанол:водород 1:2:4. Объемная скорость подачи жидкой смеси 0,3 ч-1.
Катализат после отгонки воды и метанола содержит 1,2% анилина, 1,9% N, N-диметиланилина. Конверсия анилина 98,6, выход N-метиланилина 96,9% Катализатор сохраняет активность 2000 ч.
При испытании в АО "Киришинефтеоргсинтез" и АО "ЛУКойлВолгограднефтепереработка" полученный N-метиланилин показал высокую эффективность в качестве антидетонационной присадки к бензинам. Добавка к прямогонному бензину (фракция 85-180oС) 1% по объему N-метиланилина повышает октановое число на 12 пунктов, 2% на 18 пунктов, 3% на 23 пункта.
Claims (2)
1. Способ получения N-метиланилина путем N-алкилирования анилина метанолом в присутствии водорода при повышенной температуре на медноокисном катализаторе с последующим выделением целевого продукта из катализата ректификацией, отличающийся тем, что в качестве медноокисного катализатора используют оксидный медноцинкхромовый или оксидный медноцинковый катализатор низкотемпературной конверсии оксида углерода и процесс проводят при температуре 180 220oС.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидного медноцинкхромового катализатора используют катализатор состава, мас.
CuO 37,5 55,0
ZnO 9,0 25,5
Cr2O3 6,0 15,0
Al2O3 Остальное
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидного медноцинкового катализатора используют катализатор состава, мас.
ZnO 9,0 25,5
Cr2O3 6,0 15,0
Al2O3 Остальное
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидного медноцинкового катализатора используют катализатор состава, мас.
CuO 25,0 41,0
ZnO 25,0 30,0
CaO или NiO 4,5 5,5
Al2O3 Остальное
ZnO 25,0 30,0
CaO или NiO 4,5 5,5
Al2O3 Остальное
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95110305/04A RU2066679C1 (ru) | 1995-06-21 | 1995-06-21 | Способ получения n-метиланилина |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95110305/04A RU2066679C1 (ru) | 1995-06-21 | 1995-06-21 | Способ получения n-метиланилина |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95110305A RU95110305A (ru) | 1996-05-27 |
| RU2066679C1 true RU2066679C1 (ru) | 1996-09-20 |
Family
ID=20169071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95110305/04A RU2066679C1 (ru) | 1995-06-21 | 1995-06-21 | Способ получения n-метиланилина |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2066679C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013048279A1 (ru) | 2011-09-28 | 2013-04-04 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Способ селективного получения ν-метил-пара-анизидина |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113976128A (zh) * | 2021-11-29 | 2022-01-28 | 常州大学 | 用于制备n-甲基苯胺和n,n-二甲基苯胺的铜锌催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116102432B (zh) * | 2023-03-01 | 2023-09-01 | 江苏京盈化工新材料有限公司 | 一种n-甲基苯胺气相合成法精馏残液的水解回收工艺 |
-
1995
- 1995-06-21 RU RU95110305/04A patent/RU2066679C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. J. Ind. Chem., 1987, 15(3), 303-308. 2. Авторское свидетельство СССР N 1139499, кл. B 01J 23/80, 1985. 3. Авторское свидетельство СССР N 644526, кл. B 01J 23/76, 1979. 4. Катализаторы азотной промышленности, Каталог, НИИТЭХИМ, Черкассы, 1989, с.11-12. 5. Катализаторы, применяемые в азотной промышленности, Каталог, НИИТЭХИМ, Черкассы, 1979. 6. Химическая промышленность, N 4, 1994, с.29-35. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013048279A1 (ru) | 2011-09-28 | 2013-04-04 | Закрытое Акционерное Общество "Ифохим" | Способ селективного получения ν-метил-пара-анизидина |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU95110305A (ru) | 1996-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69801643T2 (de) | Dreistufenverfahren zur Herstellung von leichten Olefinin aus rauhe Methan und/oder Ethan | |
| US5414161A (en) | Process for the preparation of ethanol from methanol | |
| CA1186345A (en) | Hydrocarbon production | |
| CN1191526A (zh) | 伯醇脱水方法 | |
| RU2066679C1 (ru) | Способ получения n-метиланилина | |
| US6437195B2 (en) | Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by acid-activated catalytic conversion of methanol with formaldehyde formed by dehydrogenation of methanol | |
| EP0653411B1 (en) | Synthesis of alkyl t-alkyl ether | |
| CN106083774B (zh) | γ-丁内酯的制造方法 | |
| CN1113049C (zh) | 制备醇的方法 | |
| WO2006126913A2 (en) | Method for producing hydrocarbons from carbon oxides and hydrogen | |
| EP0148009B1 (en) | Process for the alkylation of aromatic amines and use of the products thereof | |
| CA2020995C (en) | Process for decomposition of methanol | |
| US12006284B2 (en) | Upgrading of fusel oils over doped alumina | |
| EP0624564B1 (en) | Synthesis of ethyl t-butyl ether from t-butanol using b-zeolite and multimetal-modified b-zeolite catalysts | |
| CN1113831A (zh) | 制备1，4-丁二醇和/或γ-丁内酯的催化剂 | |
| EP0822173A1 (en) | A new process for the manufacture of 1,3-cyclohexanedione | |
| EP0518294B1 (en) | Method for refining methylnaphthalene containing oil | |
| WO1999019287A1 (en) | Process of preparing a mixture of dimethyl ether and methanol from carbon dioxide | |
| RU2270187C2 (ru) | Способ получения n-метиланилина | |
| CN1031699A (zh) | 吗啉化合物的制造方法(ii) | |
| CN114341087B (zh) | 从乙醇和合成气生产异丁醇的方法 | |
| US5336440A (en) | Process for decomposition of methanol | |
| RU2091436C1 (ru) | Способ получения автомобильного бензина | |
| CN1139430C (zh) | 甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂及其制备方法 | |
| RU1796661C (ru) | Способ получени высокооктанового компонента бензина и ароматического растворител |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MF41 | Cancelling an invention patent (total invalidation of the patent) |