CN108821769B - 一种基于扩散阻挡层的块体纳米材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于扩散阻挡层的块体纳米材料制备方法，首先将纳米粉体的表面包覆有一层聚合物，然后与未做处理的纳米粉体混合，在还原气氛中退火，包覆层将转化为扩散阻挡层，再通过放电等离子体烧结制备得到块体纳米材料。本发明制备方法具有普适性，可在多种材料体系中实现块体纳米材料的制备，并能通过调控具有表面包覆层纳米粉体与不含表面包覆层纳米粉体的比例实现块体材料中纳米区域可控调节，获得局域纳米化的块体纳米材料，并显著提升材料的力学性能。

Description

一种基于扩散阻挡层的块体纳米材料制备方法
技术领域
本发明属于大尺寸块体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种基于扩散阻挡层的块体纳米材料制备方法。
背景技术
纳米科学技术是20世纪80年代诞生并逐渐崛起的一门新兴交叉科学，是研究在纳米尺寸范围内的物质组成体系的规律和相互作用，以及制备具有特定功能材料的科学技术。纳米材料因其特异的表面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应，而具有独特的物理、化学和力学等性能，在电子信息、生物工程、航空航天、材料科学、国防科技及日常生活中有着广阔的应用前景，因此关于纳米材料的研究及其制备技术近年来引起了世界各国的普遍重视，在整个社会中己形成了“纳米热”。
目前所讲的纳米材料大多是指纳米粉体材料，而块状纳米材料由于受制备技术的限制，很难制备。三维纳米块体材料指的是由纳米晶粒或者粒子所构成的三维固体材料，其包含的范围较广，可分为陶瓷、金属或者复合材料。一般来说，块体纳米材料晶粒的尺寸极其细小，晶界密度较大，晶界内原子也很多，晶体的缺陷度非常高，使得与传统的粗晶材料相比，具有显著的性能差别，特别是对结构敏感的性能这方面。
自1984年，德国萨尔大学的H.V.Gleiter教授首次采用惰性气体冷凝原位加压技术制得纯物质的块状纳米材料后，块状纳米材料的研究引起了世界各国科学家的极大关注，人们研究发现，块状纳米材料与普通多晶材料相比，有着非常优异的光、热、电、磁、力学性能，因此在实际工程上有着非常美好的应用前景。为了使这种新型的材料既能用于理论研究，又能在实际中得到应用，制备出高质量的大尺寸块体纳米材料的技术已成为纳米材料研究领域中的关键问题之一。
目前，块状纳米材料的制备方法主要有两种方式。第一种方法是“自上而下”方式，块体材料经过特殊处理变成大块纳米晶材料，如非晶晶化法和大塑性变形法；或利用各种沉积技术等获得大块纳米晶材料，如利用电解沉积制备出厚度为100μm～2mm大块纳米晶材料。但是这些方法不具有普适性，只能适用于特定的材料体系。第二种是“自下而上”方式，即先由惰性气体冷凝法、磁控溅射、湿化学法和高能球磨法等工艺先制备出纳米粉，然后通过原位加压、冷/热等静压、热压和放电等离子体烧结(SPS)等方法制成块状纳米材料。一般情况下，凡是能够制得纳米粉末，通过后续粉末冶金等工艺都能得到大块纳米材料。但是纳米晶尺寸很小，其比表面积非常大，表面能较高使得表面原子活性很高，因为结构与性质较不稳定，很容易与其他物质反应以及在加热时中发生晶粒长大现象，不能维持纳米结构的形貌和尺寸，发挥不了纳米效应。例如，对于金属材料而言，纳米化极大地增加了晶界密度，提高了金属的力学强度和硬度。但是纳米化结构通常会在烧结成块体的升温过程中发生粗化，从而失去纳米效应，导致力学性能下降。对于窄带隙半导体合金热电块体材料而言，由于纳米化结构的引入，极大地增强了对声子的散射作用，从而有效地抑制晶格热导率。但是，纳米结构通常会在热压烧结或者SPS烧结过程中从几个到几百个纳米长大到几十微米，大大弱化纳米效应对热导率的降低作用。
纳米结构在加热时晶粒长大主要是由于其较高的表面能，而利用表面修饰手段处理纳米粉体的表面，并在后续退火过程中转变为扩散阻挡层(碳包覆层)之后，则可以有效的抑制纳米粉体在烧结过程中的长大现象。同时控制包覆有扩散阻挡层纳米粉体的比例，可以制备出包含纳米尺度和微米尺度的具有多种尺度的块体纳米材料，而这种具有局域纳米化结构的块体纳米材料往往能兼顾微米晶和纳米晶的多种优势。此外，本发明方法适用于多种纳米材料的大尺寸块体纳米材料制备。
发明内容
本发明旨在提供一种基于扩散阻挡层的块体纳米材料制备方法。本发明制备方法具有普适性，可在多种材料体系中实现块体纳米材料的制备，并能通过调控具有表面包覆层纳米粉体与不含表面包覆层纳米粉体的比例实现块体材料中纳米区域可控调节，获得局域纳米化的块体纳米材料。本发明制备方法，相比于纳米粉体直接放电等离子体烧结制备的纳米材料具有更好的形貌和尺寸可控性，以及更新颖的微结构区域化特征。此外，本发明制备方法简单，成本低。因此对大尺寸块体纳米材料的制备及应用具有十分重要的意义。
本发明基于扩散阻挡层的块体纳米材料制备方法，首先将纳米粉体的表面包覆有一层聚合物，然后与未做处理的纳米粉体混合，在还原气氛中退火，包覆层将转化为扩散阻挡层(碳包覆层)，再通过放电等离子体烧结制备得到块体纳米材料。在这种块体材料中实现了全部或者局域化的纳米区域以及获得孔隙结构，并显著提升材料的力学性能。
本发明基于扩散阻挡层的块体纳米材料制备方法，包括如下步骤：
步骤1：PbTe/PDA核壳结构制备
称取0.3-3g多巴胺盐酸盐粉末溶解于200-2000ml去离子水中，然后加入0.3-3gPbTe纳米粉体，搅拌使其充分分散，然后加入200-2000ml的20mmol/L的三羟甲基氨基甲烷(C4H11NO3)水溶液，反应4-12小时后用去离子水和无水乙醇依次离心洗涤，得到核壳结构的PbTe@PDA纳米粉体；
步骤2：纳米混合粉体的制备
将PbTe@PDA纳米粉体与纯PbTe纳米粉体加入无水乙醇中，搅拌混合6小时，静置，除去上层清液，将沉淀物于60℃真空干燥24小时，得到纳米混合粉体；
步骤2中，PbTe@PDA纳米粉体在纳米混合粉体中的含量为1-99wt％；
步骤3：还原退火
将步骤2获得的纳米混合粉体装于刚玉坩埚中，在氢气气氛中300℃还原3小时，包覆层转化为碳层，即扩散阻挡层；
步骤4：放电等离子体烧结
将步骤3得到的产物填入石墨磨具中，进行放电等离子体烧结(SPS)，烧结升温速率是50-100℃/min，烧结温度400-600℃，烧结时间2-20min，起始烧结压力是5-20MPa，300℃时加压至30-100MPa，降温到400℃时卸压至2-20MPa，最终得到尺寸与形状可调的块体纳米材料。
本发明的有益效果体现在：
本发明采用纳米粉体表面处理并在随后退火过程中转化为扩散阻挡层，从而抑制加热时纳米粉体的长大，有效维持纳米粉体的尺寸与形貌，进而使得纳米效应得以实现。
本发明基于扩散阻挡层的块体纳米材料制备方法具有普适性，可在多种材料体系中实现块体纳米材料的制备，并能通过调控具有表面包覆层纳米粉体与不含表面包覆层纳米粉体的比例实现块体材料中纳米区域可控调节，获得局域纳米化的块体纳米材料。
本发明制备方法简单，成本低。因此对三维大尺寸纳米晶体材料的制备及应用具有十分重要的意义。
附图说明
图1是本发明通过纳米晶构筑单元制备块体纳米材料的流程示意图。
图2(a)是PbTe纳米晶经退火后的SEM图，图2(b)是PbTe/PbTe@PDA复合粉体经退火后的SEM图。
图3(a-b)是不同放大倍数的PbTe@C核壳结构的TEM图。
图4(a-b)是PbTe纳米晶经烧结后的断口低倍和高倍SEM图，图4(c-d)是PbTe/PbTe@C复合粉体经烧结后的断口低倍和高倍SEM图。
图5(a-b)是PbTe/PbTe@C复合块体材料的低倍和高倍TEM图。
图6(a)是Cu纳米晶经退火后的SEM图，图6(b)是Cu/Cu@PDA复合粉体经退火后的SEM图。
图7(a-b)是Cu@C核壳结构的TEM图。
图8(a-b)是Cu纳米晶经烧结后的断口低倍和高倍SEM图，图8(c-d)是Cu/Cu@C复合粉体经烧结后的断口低倍和高倍SEM图。
图9(a)是Cu纳米晶经SPS烧结后的块体硬度，图9(b)是Cu/Cu@C纳米复合粉体经烧结后的块体硬度。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明与本发明有关的实施方案，其仅仅是用来说明本发明的实施方案的有限例子，并不限制本发明的范围。
实施例1：
本实施例中基于扩散阻挡层的PbTe基纳米块体材料的制备方法如下：
1、PbTe/PDA核/壳结构制备
首先称取0.3g多巴胺盐酸盐粉末溶解于200ml去离子水中，然后加入0.3g平均粒径为98nm的PbTe粉末，搅拌使其充分分散后，加入200ml的20mmol/L的三羟甲基氨基甲烷(C4H11NO3)水溶液，反应4小时后用去离子水和无水乙醇离心清洗数次。
2、PbTe@PDA与PbTe纳米复合粉体制备
将PbTe@PDA与6.7g平均粒径为98nm的PbTe纳米粉体在无水乙醇中均匀分散，经6小时充分搅拌混合后，静置一段时间，倒掉上层清液后，将沉淀物60℃真空干燥24小时。
3、复合粉末的还原退火和烧结
将干燥后的粉末装于刚玉坩埚中在氢气气氛中300℃还原3小时，最终得到的产物形貌如图2所示，我们利用显微透射技术进一步研究了退火后C包覆层的存在形态和包覆状态，如图3所示。将退火后粉末填入石墨磨具中，进行放电等离子体烧结(SPS)，烧结升温速率是80摄氏度每分钟，烧结温度500℃，烧结时间5min，其实烧结压力是10MPa，300℃时加压至60MPa，降温到400℃时卸压至10MPa，最终得到直径为13mm，厚度3mm左右的圆片，烧结样品的断口形貌如图4所示。我们利用显微透射技术，进一步研究了烧结后C包覆层的分布以及块体的微结构特征，如图5所示。
从附图可以得到如下结论：
图2揭示了PbTe@PDA退火后样品的晶粒尺寸基本维持不变，而纯相的晶粒则发生了长大。我们知道，由于纳米晶表面能较高，晶粒很容易长大，但是，由于C包覆的存在，这种晶粒长大现象被抑制住了，而这种能够在热历史中维持纳米晶尺寸的现象对电声输运性能的调控是具有一定意义的。
图3揭示了经碳化后的核壳结构微结构特征。可以看到，PbTe@PDA核壳结构经碳化后在PbTe晶粒表面形成一层均匀的无晶格条纹的非晶态C膜，C膜厚度仅有3-5nm左右。
图4揭示了C层包覆不仅在还原气氛退火过程中起到了抑制晶粒长大的作用，还在SPS烧结过程中，充当着维持晶粒形貌和抑制晶粒长大的作用。纯相经烧结后晶粒尺寸异常长大至5-20μm，而PbTe@PDA样品的断口形貌则大不相同，由于制备工艺的原因，经PDA包覆的部分PbTe晶粒没有长大，而未经包覆的裸露PbTe晶粒的尺寸则仍然达到了微米级。
图5揭示了PbTe/PbTe@C块体样品的微结构特征。可以看到大量的晶粒仍然保持纳米立方形貌，与SEM图观察到的细晶区晶粒相吻合。从高倍TEM照片中可明显的观察到立方体四周的边界，且界面处没有晶格条纹，说明边界处的是无定型碳。
实施例2：
本实施例中基于扩散阻挡层的Cu基纳米块体材料的制备方法如下：
1、Cu/PDA核/壳结构制备
首先称取0.3g多巴胺盐酸盐粉末溶解于200ml去离子水中，然后加入0.3g粒径范围为80-100nm的Cu纳米晶，搅拌使其充分分散后，加入200ml的20mmol/L的三羟甲基氨基甲烷(C4H11NO3)水溶液，反应4小时后用去离子水和无水乙醇离心清洗数次。
2、Cu@PDA与Cu纳米复合粉体制备
将0.3g Cu@PDA与7.7g粒径范围为80-100nm的Cu纳米晶在无水乙醇中均匀分散，经6小时充分搅拌混合后，静置一段时间，倒掉上层清液后，将沉淀物60℃真空干燥24小时。
3、复合粉末的还原退火和烧结
将干燥后的粉末装于刚玉坩埚中在氢气气氛中300℃还原3小时，最终得到的产物形貌如图6所示，我们利用显微透射技术进一步研究了退火后C包覆层的存在形态和包覆状态，如图7所示。将退火后粉末填入石墨磨具中，进行放电等离子体烧结(SPS)，烧结升温速率是80摄氏度每分钟，烧结温度500℃，烧结时间5min，其实烧结压力是10MPa，300℃时加压至60MPa，降温到400℃时卸压至10MPa，最终得到直径为13mm，厚度3mm左右的圆片，烧结样品的断口形貌如图8所示。
从附图可以得到如下结论：
图6揭示了C层包覆对Cu纳米晶经退火后的形貌和尺寸的影响。图(a)是未包覆的Cu粉，图(b)是包覆C后的Cu@C粉。不难看出未包覆的晶粒尺寸要大于包覆过的样品，说明了C包覆层起到了抑制晶粒长大的作用，使得纳米级粉体在加热过程中，能够维持纳米级尺寸。
图7揭示了Cu@PDA经碳化后的PDA的形态和分布特征。通过高分辨透射技术，发现球形的Cu纳米颗粒表面有一层无序的无定型碳层，而在C层较薄的区域，则出现褶皱状的石墨化碳，说明PDA碳化后仍然在Cu颗粒表面形成了一种新的包覆层，这种包覆层是由碳化程度较高的石墨化碳和碳化程度不完全的非定型碳混合状态构成。
图8揭示了C包覆层在SPS烧结过程中的作用。从(a-b)图可以看到，断口全部是这种韧窝状的结构，不能看到明显的晶粒尺寸和晶界。但是可以得出结论的是，纳米Cu在SPS烧结过程中，因为纳米化后较低的熔点，其发生了熔化，故而晶粒尺寸发生异常长大。对于Cu/Cu@C样品，如图(c-d)所示，其断口则由很多纳米晶粒组成，说明C包覆层抑制晶粒生长。
图9显示了C包覆层对块体材料硬度的影响规律。观察发现：纯铜的10个不同位置的硬度值较为集中，最低值和最高值相差不大，说明样品的均一性较好。对10个点取平均值，得到平均硬度为123.2Hv。而对于Cu/Cu@C样品，由于Cu@C的含量相对较少，且单个细晶区的区域较小，所以10个点的硬度值仍然较集中，具有比较好的均一性，其平均硬度值高达175.0Hv，相对于纯Cu样品，硬度值提升了42.0％。由此见得，由于C包覆层的引入，被包覆的Cu纳米晶在热历史过程中的异常长大现象被有效抑制。我们知道块体材料的硬度增强可以通过细晶强化来实现。对于多晶材料，大量试验证明晶粒愈小，强度愈高。这里C壳层的存在使得晶粒变得细小，使得材料的形变能变得更高，所以具有更高的硬度值。

Claims (4)

1.一种基于扩散阻挡层的块体纳米材料制备方法，其特征在于：
首先将纳米粉体的表面包覆有一层聚合物，然后与未做处理的纳米粉体混合，在还原气氛中退火，包覆层将转化为扩散阻挡层，再通过放电等离子体烧结制备得到块体纳米材料；包括如下步骤：
步骤1：PbTe/PDA核壳结构制备
称取0.3-3g多巴胺盐酸盐粉末溶解于200-2000ml去离子水中，然后加入0.3-3g PbTe纳米粉体，搅拌使其充分分散，然后加入200-2000ml的20mmol/L的三羟甲基氨基甲烷水溶液，反应4-12小时后用去离子水和无水乙醇依次离心洗涤，得到核壳结构的PbTe@PDA纳米粉体；
步骤2：纳米混合粉体的制备
将PbTe@PDA纳米粉体与纯PbTe纳米粉体加入无水乙醇中，搅拌混合6小时，静置，除去上层清液，将沉淀物于60℃真空干燥24小时，得到纳米混合粉体；
步骤3：还原退火
将步骤2获得的纳米混合粉体装于刚玉坩埚中，在氢气气氛中还原退火，包覆层转化为碳层，即扩散阻挡层；
步骤4：放电等离子体烧结
将步骤3得到的产物填入石墨磨具中，进行放电等离子体烧结，最终得到尺寸与形状可调的块体纳米材料；
步骤3中，还原退火的温度为300℃，时间为3小时；
步骤4中，放电等离子体烧结的烧结温度为400-600℃，烧结时间为2-20min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，PbTe@PDA纳米粉体在纳米混合粉体中的含量为1-99wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤4中，放电等离子体烧结的升温速率为50-100℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤4中，起始烧结压力为5-20MPa，300℃时加压至30-100MPa，降温到400℃时卸压至2-20MPa。
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