CN102658112B - ZnO-TiO2复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
ZnO-TiO2复合光催化剂的制备方法，涉及一种水热合成法制备ZnO-TiO2复合光催化剂的方法。本发明的目的是采用简单灵巧的方法合成非晶氧化锌和氧化钛复合的纳米粒子，方法如下：量取钛盐于无水乙醇中并搅拌，称量锌盐于烧杯，用去离子水溶解；待搅拌至溶解完全滴加氨水至溶液刚好由浑浊至澄清，将此混合溶液缓慢滴加到钛盐与无水乙醇的混合溶液中；继续搅拌将所得溶液转移到高压釜中恒温加热；自然冷却，将所得产物离心分离，清洗、烘干、研磨得锌钛复合光催化剂粉末。本发明得到的纳米复合粒子在降解甲基蓝的污染物上的活性要远远高于它的晶体态及商用P25。
Description
技术领域
本发明涉及一种水热合成法制备ZnO-TiO2复合光催化剂的方法。
背景技术
在过去的几年，由于宽禁带半导体可以在很多领域得到应用，例如光催化、生物医学、发冷光效应、单电子晶体三极管、太阳能电池以及光电学，因此引起了人们的广泛研究。尽管这种纳米半导体具有催化性能以及超速非线性压电等性能，但是它的表面态特别容易捕获电子和空穴从而引起这些载流子的非辐射复合，从而减低了它本身的催化性能。为了克服这个缺陷，最近几年，异质结构纳米材料由于具有大的量子产率并且它的光致发光容易增长等优点，引起人们研究它们的热烈兴趣，例如核壳结构纳米粒子或复合纳米粒子等，这些抑制结构已经被用于生物传感器、造影剂以及药物传送协助材料等。在众多的半导体材料中，二氧化钛由于具有多功能的性能，例如光催化，自洁、低价、容易制备、低毒等，被人们广泛的应用于环境去污以及太阳能转化装置中。但二氧化钛同时也由于自身的禁带宽度宽，难以吸收紫外光等缺陷而限制了它的使用。因此人们研发了异质结构半导体来提高氧化钛的性能，例如TiO2/ SiO2、TiO2/ZrO2、TiO2/SnO2、TiO2/Cu2O、TiO2/MgO、 TiO2/WO3、TiO2/ZnO等。到目前为止，氧化锌被认为是最合适和氧化钛复合并提高其性能的物质之一。这是因为氧化锌和氧化钛有相似的禁带宽度，这样便可以延长光生载流子的复合时间从而有限的抑制了电子和空穴的复合，提高了催化活性，因此，通过氧化锌的复合，氧化钛的催化活性可以得到大幅提高。
非晶纳米复合材料由于其新奇的结构和电子特性在多相催化以及其他领域都得到了重要的应用。对于氧化锌来说，和其晶体结构相比，非晶状态的氧化锌可能存在很多晶格缺陷从而对协调其电子结构和原子排布方面起到重要的作用。根据这一特点，当非晶氧化锌和氧化钛结合时，这种特殊结构可能会有效的提高催化活性。到目前为止，很多人研究了大量的氧化锌氧化钛核壳结构，然而，用非晶的氧化锌和氧化钛复合来提高氧化钛的催化活性的方法目前还没有人报道过。这种非晶氧化锌和氧化钛复合的纳米粒子由于由不同的晶体态组成，研究它们之间的复合所产生的催化活性的变化将十分的有意义。
发明内容
本发明的目的是采用简单灵巧的方法合成非晶氧化锌和氧化钛复合的纳米粒子，进而提供一种ZnO-TiO2复合光催化剂的制备方法。
本发明采用水热合成法制备ZnO-TiO2复合光催化剂，具体步骤如下：
量取钛盐于无水乙醇中并搅拌，钛盐和无水乙醇的体积比为1:1～4；按照Zn:Ti摩尔比为1:1～10称量锌盐于烧杯，用去离子水溶解；待搅拌至溶解完全滴加氨水至溶液刚好由浑浊至澄清，调节pH范围在4～14之间；将此混合溶液缓慢滴加到钛盐与无水乙醇的混合溶液中；继续搅拌2～6个小时后，将所得溶液转移到高压釜中恒温100～220℃加热6～12小时；自然冷却，将所得产物离心分离，清洗、烘干、研磨得锌钛复合光催化剂粉末。
本发明采用简单灵巧的方法合成非晶氧化锌和氧化钛复合的纳米粒子，对比晶体氧化锌和氧化钛复合粒子，氧化锌在非晶态对这种复合结构催化活性的提高发挥了直接且有力的作用，本发明得到的这种纳米复合粒子在降解甲基蓝的污染物上的活性要远远高于它的晶体态及商用P25。
采用水热合成法制备ZnO-TiO2复合光催化剂，通过XPS、XRD、SEM表征我们可以确定复合光催化剂表面确实有ZnO的附着，形成Ti-O-Zn键，但只有当锌钛比例适当时候才会形成Ti-O-Zn键，并且形成的催化剂确实对降解亚甲基蓝有一定的效果，当锌钛按1:3掺杂时得出的纳米催化剂材料具有最高的光催化活性。而只有在中性和偏碱性的条件下Zn:Ti按1:3复合，ZnO才能附着在TiO2上，在pH=10时形成的ZnO-TiO2复合光催化剂具有最高的光催化活性，我们认为，样品中非晶状ZnO与锐钛矿TiO2的复合结构，实现了载流子的有效分离，从而扩展光谱响应的范围，提高了量子效应和光催化效率。
附图说明
图1为pH=10、Zn:Ti=1:3样品TiO2表面O1s的XPS谱。
图2为pH=10、Zn:Ti=1:3样品TiO2表面Ti2p的XPS谱。
图3为pH=10、Zn:Ti=1:3样品ZnO表面Zn2p的XPS谱。
图4为pH=10不同锌钛比XRD谱图。
图5为图4特征衍射峰放大图，其中a:Zn:Ti=1:10，b:Zn:Ti=1:7， c:Zn:Ti=1:5，d:Zn:Ti=1:3，e:Zn:Ti=1:2，f:Zn:Ti=1:1。
图6为Zn:Ti=1:3、不同pH条件下合成样品XRD谱图。
图7为图6特征衍射峰放大图，其中a:pH=12，b:pH=10，c:pH=8， d:pH=6，e:pH=4。
图8为Zn:Ti=1:1、不同pH条件下合成的样品的XRD谱图。
图9为pH=10、Zn:Ti=1:1样品SEM图。
图10为pH =10、Zn:Ti=1:2样品SEM图。
图11为pH=10、Zn:Ti=1:3样品SEM图。
图12为Zn:Ti=1:3、pH =6样品SEM图。
图13为图13局部放大图。
图14为pH=10不同锌钛比复合光催化剂亚甲基蓝降解率比较图。
图15为Zn:Ti=1:3、不同pH下水热合成光催化剂亚甲基蓝降解图比较。
图16为Zn:Ti=1:1样品的TEM图。
图17为Zn:Ti=1:3样品的TEM图。
图18为Zn:Ti=1：10样品的TEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制备ZnO-TiO2复合光催化剂的制备方法：
a、取1～10m l钛盐于无水乙醇中并搅拌，所述钛盐为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸四乙酯或钛酸四丙酯等，无水乙醇和钛盐的体积比在1～4:1之间，即10ml钛酸丁酯可以加入到10ml、20ml、30ml、40ml乙醇中；
b、钛盐的量不变，按照Zn:Ti摩尔比为1:1～10分别称量锌盐于烧杯，用20ml去离子水溶解；待搅拌至溶解完全滴加氨水至溶液刚好由浑浊至澄清，滴加氢氧化钠调节pH范围在4～14之间，所述锌盐为乙酸锌、硝酸锌、氯化锌等锌的无机盐皆可；
c、将b步骤混合溶液缓慢滴加到a步骤钛盐与无水乙醇的混合溶液中，继续搅拌2～6个小时；
d、将所得溶液转移到100ml高压釜中恒温100～220℃加热6～12小时；
e、自然冷却，将所得产物离心分离，清洗、烘干、研磨得锌钛不同比例复合光催化剂粉末，粒径为10～50纳米。
具体实施方式二：量取10ml钛酸四丁酯于40ml无水乙醇中并搅拌；钛酸丁酯的量不变，乙酸锌按照Zn:Ti摩尔比例为1:1、1:2、1:3、1:5、1:7和1:10分别称量于烧杯，用20ml去离子水溶解；待搅拌至溶解完全滴加氨水至溶液刚好由浑浊至澄清；将此混合溶液缓慢滴加到钛酸四丁酯与无水乙醇的混合溶液中；继续搅拌2个小时后，将所得溶液转移到100ml高压釜中恒温120℃加热12小时；自然冷却，将所得产物离心分离，清洗、烘干、研磨得锌钛不同比例复合光催化剂粉末。
一、XPS分析：
由图1可知样品中的O1s的峰明显不对称，可认为这是由TiO2中晶格氧O1s、氧化锌中O1s氧化钛表面羟基O1s叠合的峰，图中A线B线是pH=10、Zn:Ti=1:3样品TiO2表面O1s电子能曲线（C）分峰而得，由图可见水热合成后的TiO2主要存在两种状态的氧，O1s在529.82eV处的峰来自于TiO2中的Ti-O键；另一种在531.47处得峰来自于ZnO中的Zn-O键。
由图2和图3可知，样品Ti2p3/2的结合能由458.5eV减少到458.32Ev，Zn2p的结合能为1021.65eV，比标准ZnO中Zn2p3/2的结合能（1021.7eV）减少了0.05eV。结合能的这些变化表明，高压水热合成的样品可能存在大量的Ti-O-Zn键。当TiO2表面大量的Ti-O-H为Ti-O-Zn所替代时，由于Zn的电负性比小，造成O和Ti的周围的电子密度增加，屏蔽效应增加，使Ti-O-Zn中的Ti2p3/2和O1s的电子结合能比Ti-O-H的低，进而造成被ZnO附着后的TiO2的Ti2p3/2和O1s的电子结合能降低。另外，结合层Ti-O-Zn中的Zn和O与纯ZnO中的Zn-O-Zn的Zn和O所处的化学环境不同， 因为Ti电负性比Zn小，造成Ti-O-Zn中Zn和O周围的电子密度比Zn-O-Zn中的Zn和O 的大，使附着层ZnO的Zn2p和O1s的电子结合能有所降低。因此由XPS分析证明了附着层界面确实存在Ti-O-Zn键。
二、XRD分析：
TiO2共有三种晶型：板钛矿型、锐钛矿型和金红石型。一般认为板钛矿型TiO2催化活性很小，不作为催化领域研究的主要对象；锐钛矿的催化活性最好，是催化领域研究的焦点。为研究改性后TiO2的晶型特征，采用X射线衍射(XRD)分析方法对样品进行表征。
将不同ZnO含量的纳米TiO2在120℃水热合成，所得样品的纳米TiO2的X射线衍射图谱如图4所示。由图4和图5可见Zn:Ti大于1:3时样品为非晶态形式，在2θ=34o左右出现了一个未知衍射峰，但并不尖锐，呈馒头状。当Zn:Ti为1:3时，样品逐渐由非晶态形式转化为晶体形式，在2θ=25o附近有锐钛矿相的特征衍射峰的出现，而其余的衍射角也都和TiO2锐钛矿晶相相对应，但在2θ=34o仍能看到一个微弱的未知峰；而当Zn:Ti小于1:3时，由图可知样品已完全形成锐钛矿的TiO2晶体，且锐钛矿的衍射峰增强，说明纳米晶型已比较完全。随着ZnO的量逐渐减少，样品衍射峰变强，结晶效果越来越好，但半峰宽变宽，粒径变小。
由表1看得出来ZnO的含量能够影响样品TiO2的结晶度及晶粒的大小，当ZnO:TiO2为1:1和1:2时，ZnO附着在TiO2晶核上，形成了Ti-O-Zn键，使形成无定型状态的样品，我们猜测2θ=34o的未知峰可能就是由于Ti-O-Zn键的形成而出现的；但随着ZnO的含量的逐渐减少，较少的ZnO无法附着到TiO2晶核上，但又不足以形成ZnO晶体，因此X射线衍射图谱未出现任何ZnO衍射峰，大量的TiO2晶核结晶形成锐钛矿，而少量的ZnO晶核可能被包裹在其中。
表1 pH=10 不同锌钛比复合的纳米ZnO-TiO2的粒径大小
| Zn:Ti | 1:3 | 1:5 | 1:7 | 1:10 |
| 粒径（nm） | 63.39 | 42.71 | 41.28 | 35.73 |
图6和图7是Zn:Ti为1:3时不同pH下水热合成的ZnO-TiO2复合光催化剂样品X射线衍射图谱。由图可知，在pH=8时锐钛矿的衍射峰强度开始增大，说明样品结晶逐渐趋于完善，样品粒径明显增大，并且在2θ=34o可以看到一个不明显的未知峰开始出现；当pH逐渐增大，衍射峰的强度逐渐减弱，但半峰宽变窄，粒径减小，在pH=12时，2θ=34o的未知峰已非常明显，但其他锐钛矿的衍射峰都十分弱且较宽，只有2θ=25o左右时的衍射峰较为明显，说明样品可能结晶较差或成无定型状态；当pH逐渐减小，生成的样品完全是锐钛矿相，并且锐钛矿的衍射峰逐渐变宽，纳米颗粒粒径明显变小，说明在中性或碱性条件下，样品形成Ti-O-Zn键，Ti-O-Zn键对结晶的形态有一定的影响，但在酸性条件下，可能不会形成含有Ti-O-Zn键，因此生成的样品完全是锐钛矿型的；而晶体颗粒的大小可能只和pH值的变化有关，因为酸性条件下钛酸丁酯的水解速度要比中性和碱性条件下慢]，因此形成生长基元的速度变慢，生长基元相互连接形成晶粒及晶粒生长的这两个阶段速度也相对变慢，进而形成较小颗粒的样品。不同pH下锌钛复合的纳米ZnO-TiO2的粒径大小见表2.
表2 不同pH下锌钛复合的纳米ZnO-TiO2的粒径大小
| pH | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 |
| 粒径（nm） | 12.405 | 22.678 | 62.89 | 63 | 94.43 |
由图8可知，pH为10和6时样品是以无定型存在，在pH值为4时样品逐渐由非晶体向晶体过度，在2θ=25o左右出现了明显的TiO2的特征峰，但仍能看出在2θ=34o存在一个明显的宽包峰，我们猜测随着pH的减小，样品会逐渐形成纯锐钛矿型。由此说明当Zn:Ti为1:1时，样品在酸性条件下是可形成锐钛矿晶体的，样品中Ti-O-Zn键会随pH的减小而逐渐消失，在中性和碱性条件下，样品均是以非晶型存在的，我们猜测此时大量的ZnO是附着在二氧化钛的表面形成无定型。这一结论与Zn:Ti为1:3时相对应。
三、SEM分析：
由图9和图10看出，在pH=10、Zn:Ti=1:2和Zn:Ti=1:1时颗粒成团聚状，团聚尺寸为1μm左右。
由图11可以看出，pH=10、Zn:Ti=1:3时TiO2形态由团聚状成二氧化钛薄片，比表面积增大，粒径大多在1～3μm之间，其厚度在纳米范围内，具有明显的片状结构，整个薄片厚薄均匀，表面平整。
由图12和图13可以看出，在Zn:Ti=1:3、pH=6时光催化剂成团聚状，团聚尺寸大约为0.1μm左右。
四、光催化活性实验和分析：
降解亚甲基蓝实验：50mg复合光催化剂降解100ml、50mg/l的亚甲基蓝溶液，以紫外灯为光源照射，每40分钟取样一次，离心后测吸光度（先在黑暗条件下搅拌20min取样，以暗中吸附后的溶液吸光度作为空白），共取样7次。
由图14可知，降解效果最好的是Zn:Ti为1:2和1:3时，在240分钟时降解率分别为74.4%和71.37%，并且降解率仍有上升的趋势，而其他比例的样品在240分钟时的降解率都在25%以下。Zn:Ti为1:2和1:3在反应时间为80分钟时的降解率为22.34%和15.82%，明显比其他样品高出很多，原因是在于1:2和1:3的样品的吸附性非常大，而在光催化反应中表面吸附能力对催化活性有很大的影响，较强吸附能力的TiO2可以增大光催化反应速率，Zn:Ti为1:3时的降解率增长速度最快，由X衍射谱图可知其原因是该比例的纳米颗粒粒径是最小的，1:5、1:7、1:10比例的样品虽晶体效果较好但晶体粒径较大，因此在光催化反应开始阶段降解率基本趋于0，但随着时间的延长，降解率分别有较为明显的提高。而1:2的降解率很高的原因可能是其形成了某种吸附很强的非晶体结构，从而提高了其降解效果。
由图15可看出，暗中吸附效果最好的是pH为10和12时的样品，其降解率也是最高的，240分钟时的降解率分别达到71.37%和74.12%，但pH为10的降解率上升速度要稍稍比pH为12时的快。pH为8时的样品虽然在开始阶段的吸附不高，但降解率变化很大，在240分钟时降解率仍上升趋势。但当pH=4和6是的样品的降解率几乎不变，因此降解率是随着pH值的增大而上升。由不同pH下水热合成光催化剂的X射线衍射图可以看出来，pH=4和6时，样品为纯锐钛矿且催化剂的粒径最小，但降解率却远远不如pH=10和12的降解率，说明此时降解率变化已不是随着纳米TiO2的粒径大小而改变。而是因为随着pH的增大ZnO开始逐渐附着到晶粒表面，使纳米TiO2形成比表面积十分大的晶型，从而提高了吸附效果和对亚甲基蓝的降解率。
由图16～18可以看出，Zn:Ti 为1:1时为非晶结构，这在XRD中已经得到证实；当Zn:Ti 为1:3时，出现了晶体周围覆着非晶的现象，晶体经分析为锐钛矿TiO2，与XRD的结果一致，进一步证实了高光催化活性来源于这种晶体TiO2与非晶状ZnO复合的结构；进一步增加Ti含量至1：10时，透射电镜看到的全部为晶体，电子衍射斑也证实了这一点。
Claims (2)
1.ZnO-TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述方法如下：量取钛盐于无水乙醇中并搅拌，钛盐和无水乙醇的体积比为1:1～4，所述钛盐为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸四乙酯或钛酸四丙酯；按照Zn:Ti摩尔比为1:3称量锌盐于烧杯，用去离子水溶解，所述锌盐为乙酸锌或无机锌盐；待搅拌至溶解完全滴加氨水至溶液刚好由浑浊至澄清，调节pH=10；将此混合溶液缓慢滴加到钛盐与无水乙醇的混合溶液中；继续搅拌2～6个小时后，将所得溶液转移到高压釜中恒温100～220℃加热6～12小时；自然冷却，将所得产物离心分离，清洗、烘干、研磨得锌钛复合光催化剂粉末。
2.根据权利要求1所述的ZnO-TiO2复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述无机锌盐为硝酸锌或氯化锌。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Guo Siyao Inventor after: Han Song Inventor after: Mao Haifeng Inventor after: Dong Shimiao Inventor before: Han Song Inventor before: Guo Siyao Inventor before: Dong Shimiao Inventor before: Mao Haifeng Inventor before: Zeng Chenghui |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: HAN SONG GUO SIYAO DONG SHIMIAO MAO HAIFENG CENG CHENGHUI TO: GUO SIYAO HAN SONG MAO HAIFENG DONG SHIMIAO |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140507 Termination date: 20200414 |