CN104445078B - 一种光照产生氧气的钛锌复合金属氧化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热化学循环领域，旨在提供一种光照产生氧气的钛锌复合金属氧化物的制备方法。该种光照产生氧气的钛锌复合金属氧化物的制备方法包括步骤：取硝酸锌、去离子水、冰醋酸、无水乙醇混合制得溶液A，取钛酸丁酯加入无水乙醇中制得溶液B，将溶液A倒入溶液B中搅拌至凝胶，将胶体烘干并研磨成细粉后，加热焙烧即制得二元复合金属氧化物。本发明制备方法简单易操作，制备原料种类少，经本方法制备得到的相互掺杂的金属氧化物比单一的金属氧化物具有更高的光反应活性。

Description

一种光照产生氧气的钛锌复合金属氧化物的制备方法
技术领域
本发明是关于热化学循环领域，特别涉及一种光照产生氧气的钛锌复合金属氧化物的制备方法。
背景技术
目前，CO2排放问题越来越受到大家的重视，如何有效降低CO2排放已经成为了世界各国重要的政治经济议题。美国、英国和德国等国都研究制定了CO2排放制度，日本则加快了CO2综合利用方面的研究，计划用10年时间建立起以CO2为化工原料的独立工业体系。目前来看CO2减排能够采取的措施一方面是减排和控制增量：包括调整能源结构，使用低碳能源，大力发展核能、氢能、风能等清洁能源，提高能源的利用效率，发展节能技术以及改变人类的消费习惯，尽可能减少石化燃料的使用。另一方面则是加大CO2的处置和利用，这包括捕集和封存技术，进行油气开采，微藻利用以及化工利用等。在CO2利用方面，虽然经济和风险评估表明CO2的有机化工利用是一个值得大力发展的方面，但由于CO2是个不活泼分子，化学性质稳定，需采用高温、高压或使用催化剂才能使其反应。一般情况下，CO2催化加氢反应的转化率和收率都不太高，目前还难以经济规模地推广应用。而热化学循环分解和利用CO2系统由于有其独特的优越性，近些年来得到了不少科学研究者们的关注和研究，其中，基于金属氧化物对氧化还原的热化学循环分解二氧化碳和水系统是主要的研究方向之一。
基于金属氧化物对氧化还原的热化学分解二氧化碳和水循环通常由两步组成：第一步是金属氧化物在高温下分解产生氧气和金属单质或者较低化合价的金属氧化物；第二步是金属单质或者较低化合价的金属氧化物在较低温度下发生水解反应来制取氢气或者发生二氧化碳分解反应来制取一氧化碳。整个过程可以表示如下：
1/xMO2→1/x MO2-x+1/2 O2 (1)；
1/xMO2-x+H2O→1/xMO2+H2 (2)；
1/xMO2-x+CO2→1/xMO2+CO (3)。
第一步分解反应是一个高温吸热的过程，通常需要很高的反应温度(>1600℃)，因此必须采用太阳能聚光高温热源来驱动反应进行。第二步水解反应和二氧化碳分解反应是放热的过程，其反应温度相对较低。由式(1)、(2)和(3)很容易看出：整个过程的总反应就是H2O+CO2→H2+CO+O2。
可以看出，两步式热化学循环关键的问题在于第一步分解反应温度过高。因此，如何运用新的方法改善反应条件，使分解温度降低十分重要。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种能用于光照分解产生氧气与低价金属氧化物的二元复合金属氧化物及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种光照产生氧气的钛锌复合金属氧化物，能作为热化学循环第一步高温分解反应的循环物质，所述钛锌复合氧化物的通式为：TixZn1-xO1+x，其中x的取值范围在0.1～0.9之间；钛锌复合氧化物中的活性组分包括二氧化钛和氧化锌。
提供制备所述的钛锌复合金属氧化物的方法，具体包括下述步骤：
(1)确定通式TixZn1-xO1+x中x的值，且x的取值范围为0.1～0.9，然后根据通式TixZn1-xO1+x中锌(Zn)和钛(Ti)的摩尔比，称取硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和钛酸丁酯Ti(OBu)4；再量取去离子水，将称取的硝酸锌加入去离子水中溶解，并加入适量(4～6ml)冰醋酸HAc抑制水解；然后再量取无水乙醇EtOH加入，即制得溶液A；
其中，去离子水与钛酸丁酯的体积比为3：10，即H2O：Ti(OBu)4为3：10；无水乙醇EtOH与钛酸丁酯的体积比为3：1，即EtOH：Ti(OBu)4为3：1；
(2)将步骤(1)中称取的钛酸丁酯加入无水乙醇EtOH中，制得溶液B(并剧烈搅拌)；其中，钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1：3，即Ti(OBu)4：EtOH为1：3；
(3)将步骤(1)中得到的溶液A(缓慢)倒入正在搅拌的步骤(2)中得到的溶液B中，在室温下持续搅拌至凝胶；
(4)将步骤(3)中所得胶体置于110℃下烘干12小时后，研磨成细粉，然后以2℃/min的升温速率将细粉加热到500℃，再在空气气氛下焙烧1小时，制得二元复合金属氧化物，即用于光化学循环分解反应的钛锌复合氧化物。
在本发明中，所述步骤(3)混合搅拌得到的溶液中，Ti(OBu)4和Zn(NO3)2·6H2O摩尔浓度范围均为0.05～0.4mol/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、此二元复合金属氧化物可以在常温下经光照分解成低价金属氧化物以及氧气，极大的降低了热化学循环第一步所需的温度；
2、本发明制备方法简单易操作，制备原料种类少，经本方法制备得到的相互掺杂的金属氧化物比单一的金属氧化物具有更高的光反应活性；
3、经本方法制备所得二元复合金属氧化物组分分散性好，其比表面积大，稳定性好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
实施例1
按照通式TixZn1-xO1+x，其中x＝0.1，按照摩尔比称取硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和钛酸丁酯Ti(OBu)4，再按照体积比Ti(OBu)4：H2O为10：3向Zn(NO3)2·6H2O中加入去离子水溶解，并加入4ml冰醋酸HAc抑制水解，再按照体积比Ti(OBu)4：EtOH为1：3加入无水乙醇EtOH得到溶液A。按照体积比Ti(OBu)4：EtOH为1：3向Ti(OBu)4中加入无水乙醇EtOH，得到溶液B，并剧烈搅拌。将溶液A缓慢倒入正在搅拌的溶液B中，在室温下持续搅拌，直到其凝胶，再置于110℃烘干12小时后，将其研磨成细粉，以2℃/min的升温速率加热到500℃，在空气气氛下焙烧1小时，制备得到二元复合金属氧化物。
实施例2
按照通式TixZn1-xO1+x，其中x＝0.5，按照摩尔比称取硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和钛酸丁酯Ti(OBu)4，再按照体积比Ti(OBu)4：H2O为10：3向Zn(NO3)2·6H2O中加入去离子水溶解，并加入5ml冰醋酸HAc抑制水解，再按照体积比Ti(OBu)4：EtOH为1：3加入无水乙醇EtOH得到溶液A。按照体积比Ti(OBu)4：EtOH为1：3向Ti(OBu)4中加入无水乙醇EtOH，得到溶液B，并剧烈搅拌。将溶液A缓慢倒入正在搅拌的溶液B中，在室温下持续搅拌，直到其凝胶，再置于110℃烘干12小时后，将其研磨成细粉，以2℃/min的升温速率加热到500℃，在空气气氛下焙烧1小时，制备得到二元复合金属氧化物。
实施例3
按照通式TixZn1-xO1+x，其中x＝0.9，按照摩尔比称取硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和钛酸丁酯Ti(OBu)4，再按照体积比Ti(OBu)4：H2O为10：3向Zn(NO3)2·6H2O中加入去离子水溶解，并加入6ml冰醋酸HAc抑制水解，再按照体积比Ti(OBu)4：EtOH为1：3加入无水乙醇EtOH得到溶液A。按照体积比Ti(OBu)4：EtOH为1：3向Ti(OBu)4中加入无水乙醇EtOH，得到溶液B，并剧烈搅拌。将溶液A缓慢倒入正在搅拌的溶液B中，在室温下持续搅拌，直到其凝胶，再置于110℃烘干12小时后，将其研磨成细粉，以2℃/min的升温速率加热到500℃，在空气气氛下焙烧1小时，制备得到二元复合金属氧化物。
上述实例中，按照循环物质通式TixZn1-xO1+x，其中x取值范围为0.1～0.9；焙烧时升温速度2℃/min；焙烧温度为500℃。
本发明在自行设计的光反应实验平台上对实例制备得到的钛锌复合金属氧化物进行了测试。在氮气气氛条件下，将二元复合金属氧化物置于密闭腔体内，并用实验光源照射1～2h，然后通过取样针抽样，注入气相色谱中检测，上述实例所制备的二元复合金属氧化物均有氧气产生。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。
本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明。权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims (2)

1.一种光照产生氧气的钛锌复合金属氧化物，能作为热化学循环第一步高温分解反应的循环物质，其特征在于，所述钛锌复合氧化物的通式为：TixZn1-xO1+x，其中x的取值范围在0.1～0.9之间；钛锌复合氧化物中的活性组分包括二氧化钛和氧化锌；
钛锌复合金属氧化物的制备方法具体包括下述步骤：
(1)确定通式TixZn1-xO1+x中x的值，且x的取值范围为0.1～0.9，然后根据通式TixZn1-xO1+x中锌(Zn)和钛(Ti)的摩尔比，称取硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和钛酸丁酯Ti(OBu)4；再量取去离子水，将称取的硝酸锌加入去离子水中溶解，并加入适量冰醋酸HAc抑制水解；然后再量取无水乙醇EtOH加入，即制得溶液A；
其中，去离子水与钛酸丁酯的体积比为3：10，即H2O：Ti(OBu)4为3：10；无水乙醇EtOH与钛酸丁酯的体积比为3：1，即EtOH：Ti(OBu)4为3：1；
(2)将步骤(1)中称取的钛酸丁酯加入无水乙醇EtOH中，制得溶液B；其中，钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1：3，即Ti(OBu)4：EtOH为1：3；
(3)将步骤(1)中得到的溶液A倒入正在搅拌的步骤(2)中得到的溶液B中，在室温下持续搅拌至凝胶；
(4)将步骤(3)中所得胶体置于110℃下烘干12小时后，研磨成细粉，然后以2℃/min的升温速率将细粉加热到500℃，再在空气气氛下焙烧1小时，制得二元复合金属氧化物，即用于光化学循环分解反应的钛锌复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种光照产生氧气的钛锌复合金属氧化物，其特征在于，所述钛锌复合金属氧化物的制备方法中，步骤(3)混合搅拌得到的溶液中，Ti(OBu)4和Zn(NO3)2·6H2O摩尔浓度范围均为0.05～0.4mol/L。
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