CN103566921B - 网络结构的氧化锌二氧化钛纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种网络结构的氧化锌二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：生物模板的制备；配置锌—乙醇溶液；配置钛酸丁酯—乙醇溶液；用生理盐水浸泡的鸡蛋膜取出，分别浸入锌—乙醇溶液和钛酸丁酯—乙醇溶液中，浸泡4～12小时；将晾干的鸡蛋膜放入马弗炉中烧结，烧结温度为550℃～700℃，升温速率为2℃/min～5℃/min，保温时间为2～4？小时，冷却至室温即可得到网络结构的氧化锌二氧化钛纳米复合材料。该方法采用简易的生物模板法制备的网络结构的ZnO/TiO2纳米复合材料，产物中ZnO与TiO2纳米粒子之间具有耦合和协同作用，可以使ZnO的气敏、发光、光催化等性能有所增强和改善；同时，ZnO和TiO2之间的相互作用还可产生新的物理现象及可利用的新功能等；并且该方法所需的模板易得，制备工艺和流程简便，成本低，可重复性强，可大量合成等优点。<!--1-->

Description

网络结构的氧化锌二氧化钛纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料的的制备方法，特别是涉及一种网络结构的氧化锌二氧化钛纳米复合材料的制备方法。
背景技术
在众多的纳米金属氧化物中，氧化锌(ZnO)作为重要的半导体材料，具有较宽的能带间隙(3.37eV)和较高的激子结合能(60meV)，并且无毒，价格低廉，环境稳定性良好，在传感器，光伏材料，压电材料，细胞标记，蛋白质检测，紫外光检测等。而二氧化钛(TiO2)与氧化锌的带隙相同（E=3.2eV），二氧化钛也具有生物相容性，化学稳定性好等优点。
据报道，ZnO/TiO2复合材料中的ZnO和TiO2纳米粒子间具有耦合和协同作用，可以使ZnO的气敏、发光、光催化等性质有所增强和改善；还能降低TiO2光生电子和光生空穴的复合几率，提高光催化效果；同时，ZnO和TiO2之间的能级相近，其耦合及协同作用可拓宽光谱吸收范围，从而增加对可见光的利用率。目前，ZnO/TiO2复合材料的制备方法很多，有水热法，沉积-沉淀法，共沉淀法等。但共沉淀法制备过程中反应物沉淀过程较快、所得产物易发生硬团聚、产物粒度较大、影响光催化活性等缺陷；而水热法和沉积-沉淀法的制备过程繁琐，产物的形貌、尺寸不可控，且没有网络结构的ZnO/TiO2复合材料的报道。
发明内容
本发明的目的是为了制备一种具有协同作用的网络结构的半导体纳米复合材料。
本发明提供一种网络结构的氧化锌二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）生物模板的制备：将鸡蛋壳洗净，将外面的膜仔细剥掉，外壳放入酸溶液中，除去碳酸钙外壳，内层膜自动脱落，取出，洗净，用生理盐水浸泡，待用；
（2）配置锌—乙醇溶液，体积比为2：1～1：3；
（3）配置钛—乙醇溶液，体积比2：1～1：3；
（4）将步骤（1）中用生理盐水浸泡的鸡蛋膜取出，用蒸馏水冲洗，晾干后，分别浸入步骤（2）和（3）的溶液中，浸泡4～12小时，取出，自然晾干；
（5）将晾干的鸡蛋膜放入马弗炉中烧结，烧结温度为550℃～700℃，升温速率为2℃/min～5℃/min，保温时间为2～4小时，冷却至室温即可得到网络结构的氧化锌二氧化钛纳米复合材料。
步骤（2）所述锌—乙醇溶液，锌源为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种或其组合。
步骤（3）所述钛—乙醇溶液，钛源为钛酸四正丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛中的一种或其组合。
本发明中，所采用硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、钛酸四正丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛、盐酸均为分析纯。
本发明方法所得产物的结构、形貌、组成等，分别选用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光度计（UV-Vis）、N2吸附比表面积测试仪（BET）等手段进行表征。
鸡蛋膜作为模板法在制备纳米材料具有合成方法简单，条件温和，模板易得到等很多优点；鸡蛋膜有多种有机成分，可与各种阳离子相互作用制备形貌新颖的微、纳米材料，甚至构建极其复杂的纳米超结构；且鸡蛋膜在煅烧的过程中，制备的氧化物逐渐占据有机物的位置，通过原位转换法仍维持网络结构的形貌，使制备的产物形貌、尺寸易控。为此，我们提出了一种新颖的生物模板法（鸡蛋膜）制备多孔网络结构的ZnO/TiO2复合材料的方法。
该方法采用简易的生物模板法制备的网络结构的ZnO/TiO2纳米复合材料，产物中ZnO与TiO2纳米粒子之间具有耦合和协同作用，可以使ZnO的气敏、发光、光催化等性能有所增强和改善；同时，ZnO和TiO2之间的相互作用还可产生新的物理现象及可利用的新功能等；并且该方法所需的模板易得，制备工艺和流程简便，成本低，可重复性强，可大量合成等优点。
本发明优点在于：
1．本发明采用生物模板法制备了网络结构的ZnO/TiO2纳米复合材料。
2．本发明的采用的模板有多种有机成分，可与各种阳离子相互作用制备形貌新颖的超结构。
3．本发明的模板制备方法简单，整个反应过程简便，条件易控，具有很强的通用性。
4．本发明在制备时不产生对环境有污染的副产物，符合可持续发展要求，是一种环保型合成工艺。制备的产物形貌、尺寸易控，纯度高，结晶度好且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。
5．本发明中TiO2与ZnO之间存在着耦合和协同作用，因而在气敏、发光、光催化等方面的性能可得到增强和改善，并且这种耦合和协同作用还能衍射出一些新的物理现象及可利用的新的功能等。因此，这种复合的一维材料可以光电子器件、场发射器件和气敏传感器等方面具有重要的应用价值。
附图说明
图1：实例1中网络结构ZnO/TiO2纳米复合光催化材料的XRD图。
图2：实例1中鸡蛋膜模板的SEM图。
图3：实例1中网络结构ZnO/TiO2纳米复合光催化材料的SEM图。
图4：实例1中网络结构ZnO/TiO2纳米复合光催化材料的EDS图。
图5：实例3中ZnO、TiO2及网络结构ZnO/TiO2纳米复合光催化材料的紫外-可见吸收光谱图，其中a是纯TiO2，b是纯ZnO，c是ZnO/TiO2复合材料。
图6：实例5中ZnO、TiO2及网络结构ZnO/TiO2纳米复合光催化剂降解罗丹明B的效果图，其中▼是ZnO，●是TiO2，■是ZnO/TiO2复合材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：
本发明采用生物模板法制备了网络结构的ZnO/TiO2纳米复合光催化材料，具体步骤如下：
（1）生物模板的制备：将鸡蛋壳洗净，将外面的膜仔细剥掉，外壳放入酸溶液中，除去碳酸钙外壳，内层膜自动脱落，取出，洗净，用生理盐水浸泡，待用；
（2）配置一定浓度的硝酸锌-乙醇溶液（体积比为1:3）；
（3）配置一定浓度的钛酸四正丁酯-乙醇溶液(体积比为1:3)；
（4）将步骤（1）中的鸡蛋膜取出用蒸馏水冲洗，晾干后，分别浸入步骤（2）和（3）的溶液中，浸泡4h后，取出，自然晾干；
（5）将晾干的鸡蛋膜放入马弗炉中烧结，以2℃/分钟升温至550℃后，恒温2h，冷却至室温即可得到网络结构的ZnO/TiO2纳米复合光催化材料。
将所得产物分别用SEM、XRD、EDX对其结构、晶型等进行表征。图1为产物的XRD图谱，从图中可以看出产物中二氧化钛的晶形为锐钛矿，其余的峰为氧化锌的六方纤锌矿晶面衍射峰。图2为生物模板——鸡蛋膜的SEM图，从图中可以看出，鸡蛋膜是由有机组分组成的三维网络结构形貌。图3为网络结构纳米复合材料的SEM图，从图中可以看出煅烧后复合材料仍然维持了三维网络结构的形貌，纤维直径缩小了，同时从图中还可看出，纳米棒的表面均匀分布着一些细小的纳米颗粒，这些颗粒是ZnO与TiO2的纳米复合粒子。图4是产物的EDX图，从表中可以看出，产物为ZnO及TiO2，这与XRD的分析结果相一致。
实施例2：
（1）生物模板的制备：将鸡蛋壳洗净，将外面的膜仔细剥掉，外壳放入酸溶液中，除去碳酸钙外壳，内层膜自动脱落，取出，洗净，用生理盐水浸泡，待用；
（2）配置一定浓度的醋酸锌锌-乙醇溶液（体积比为2:1）；
（3）配置一定浓度的钛酸四正丁酯-乙醇溶液(体积比为1:3)；
（4）将步骤（1）中的鸡蛋膜取出用蒸馏水冲洗，晾干后，分别浸入步骤（2）和（3）的溶液中，浸泡4h后，取出，自然晾干；
（5）将晾干的鸡蛋膜放入马弗炉中烧结，以2℃/分钟升温至550℃后，恒温2h，冷却至室温即可得到网络结构的ZnO/TiO2纳米复合光催化材料。
实施例3：
（1）生物模板的制备：将鸡蛋壳洗净，将外面的膜仔细剥掉，外壳放入酸溶液中，除去碳酸钙外壳，内层膜自动脱落，取出，洗净，用生理盐水浸泡，待用；
（2）配置一定浓度的硝酸锌-乙醇溶液（体积比为1:1）；
（3）配置一定浓度的四氯化钛-乙醇溶液(体积比为1:3)；
（4）将步骤（1）中的鸡蛋膜取出用蒸馏水冲洗，晾干后，分别浸入步骤（2）和（3）的溶液中，浸泡4h后，取出，自然晾干；
（5）将晾干的鸡蛋膜放入马弗炉中烧结，以5℃/分钟升温至650℃后，恒温2h，冷却至室温即可得到网络结构的ZnO/TiO2纳米复合光催化材料。
将所得产物用紫外-可见吸收光谱进行表征，结果表明，将ZnO与TiO2复合后，可能在半导体中引入了杂质能级和缺陷能级，减少了TiO2的能隙宽度，降低了电子激发所需的能量，从而拓宽的光谱吸收范围，提高了对可见光的利用率。
实施例4：
（1）生物模板的制备：将鸡蛋壳洗净，将外面的膜仔细剥掉，外壳放入酸溶液中，除去碳酸钙外壳，内层膜自动脱落，取出，洗净，用生理盐水浸泡，待用；
（2）配置一定浓度的硫酸锌-乙醇溶液（体积比为1:2）；
（3）配置一定浓度的钛酸四正丁酯-乙醇溶液(体积比为2:1)；
（4）将步骤（1）中的鸡蛋膜取出用蒸馏水冲洗，晾干后，分别浸入步骤（2）和（3）的溶液中，浸泡6h后，取出，自然晾干；
（5）将晾干的鸡蛋膜放入马弗炉中烧结，以2℃/分钟升温至650℃后，恒温2h，冷却至室温即可得到网络结构的ZnO/TiO2纳米复合光催化材料。
实施例5：
（1）生物模板的制备：将鸡蛋壳洗净，将外面的膜仔细剥掉，外壳放入酸溶液中，除去碳酸钙外壳，内层膜自动脱落，取出，洗净，用生理盐水浸泡，待用；
（2）配置一定浓度的硝酸锌-乙醇溶液（体积比为1:2）；
（3）配置一定浓度的钛酸四正丁酯-乙醇溶液(体积比为1:1)；
（4）将步骤（1）中的鸡蛋膜取出用蒸馏水冲洗，晾干后，分别浸入步骤（2）和（3）的溶液中，浸泡8h后，取出，自然晾干；
（5）将晾干的鸡蛋膜放入马弗炉中烧结，以5℃/分钟升温至600℃后，恒温2h，冷却至室温即可得到网络结构的ZnO/TiO2纳米复合光催化材料。
以罗丹明B为染料，纯ZnO、纯TiO2及网络结构的ZnO/TiO2复合材料的光催化效果如图6所示，这与紫外吸收光谱的结果相一致。结果表明，将ZnO与TiO2复合后，光催化效果明显提高，光照60分钟后，降解率即可达到80%以上，比纯TiO2提高了4倍，比纯ZnO提高了近2倍，为高效光催化剂的制备提供了有效的途径。

Claims (1)

1.一种网络结构的氧化锌二氧化钛纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）生物模板的制备：将鸡蛋壳洗净，将外面的膜仔细剥掉，外壳放入酸溶液中，除去碳酸钙外壳，内层膜自动脱落，取出，洗净，用生理盐水浸泡，待用；
（2）配置锌—乙醇溶液，体积比为2：1～1：3；
（3）配置钛—乙醇溶液，体积比2：1～1：3；
（4）将步骤（1）中用生理盐水浸泡的鸡蛋膜取出，用蒸馏水冲洗，晾干后，分别浸入步骤（2）和（3）的溶液中，浸泡4～12小时，取出，自然晾干；
（5）将晾干的鸡蛋膜放入马弗炉中烧结，烧结温度为550℃～700℃，升温速率为2℃/min～5℃/min，保温时间为2～4小时，冷却至室温即可得到网络结构的氧化锌二氧化钛纳米复合材料；
步骤（2）所述锌—乙醇溶液，锌源为醋酸锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种或其组合；
步骤（3）所述钛—乙醇溶液，钛源为钛酸四正丁酯、四氯化钛、硫酸氧钛中的一种或其组合。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104445078B (zh) * 2014-11-26 2016-09-21 浙江大学 一种光照产生氧气的钛锌复合金属氧化物的制备方法
CN106511106B (zh) * 2016-10-31 2019-05-10 苏州宇希新材料科技有限公司 一种纳米二氧化钛/纳米氧化锌复合粉体材料
CN106542575B (zh) * 2016-10-31 2018-01-16 苏州宇希新材料科技有限公司 一种纳米二氧化钛/纳米氧化锌复合粉体材料的制备方法
CN106902760B (zh) * 2017-03-30 2019-07-09 金陵科技学院 一种蛋壳负载氧化锌材料及其制备方法和应用
CN109482152B (zh) * 2018-11-30 2021-11-02 泉州师范学院 基于蛋壳膜模板的金属氧化物复合纳米材料、其制备方法及应用
CN111807713B (zh) * 2019-04-10 2022-03-11 南京工业大学 一种用锌盐溶液对蒸汽扩散法合成的方解石的定向溶解制备得到微米棱锥结构的方法
CN113908869B (zh) * 2021-10-15 2023-05-26 安徽医科大学 一种光催化复合微驱动器的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101905153A (zh) * 2010-07-21 2010-12-08 江苏大学 ZnO掺杂TiO2复合空心球的制备方法及其应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001316115A (ja) * 2000-03-28 2001-11-13 Degussa Ag ドーピングされた二酸化チタン

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101905153A (zh) * 2010-07-21 2010-12-08 江苏大学 ZnO掺杂TiO2复合空心球的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
利用生物拟态法合成分级结构纳米半导体材料;董群等;《北京科技学学报》;20061031;第28卷;第451-453页 *
蛋膜结构氧化锌微纤维的合成与表征;余晓等;《河南师范大学学报》;20071130;第35卷(第4期);第103-105页 *

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