CN110743535A - 一种氧化钨同质结复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化钨同质结复合光催化剂及其制备方法和应用，该复合光催化剂以氧化钨纳米棒为载体，氧化钨纳米棒上生长有W18O49。其制备方法包括以下步骤：将六羰基钨分散在无水乙醇中，超声，制得六羰基钨的乙醇溶液，加入氧化钨纳米棒，超声分散，所得悬浮液进行高温反应，得到氧化钨同质结复合光催化剂。本发明氧化钨同质结复合光催化剂具有光响应范围大、光催化活性高等优点，作为一种新型光催化剂，能够广泛用于光催化降解环境中的污染物，如能够有效光催化降解废水中的有机污染物，有着很好的应用前景。本发明氧化钨同质结复合光催化剂的制备方法具有操作简便、成本低、能耗少等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于功能复合光催化剂领域，涉及一种氧化钨复合光催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种氧化钨同质结复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化技术得益于其低成本、低能耗、可持续等特点，在环境污染物治理方向受到人们的广泛关注。然而大多数的光催化剂受限于其自身过高的光生电子空穴率、较窄的光吸收范围等，其光催化效果难以达到实际的需求。因此设计宽光谱响应、高效电子空穴分离的光催化剂是十分有必要的。
非化学计量氧化钨(W18O49)作为一种新兴的半导体光催化剂，其在红外光下独特的LSPR吸收，为实现全光谱响应光催化提供了可能，但是由于W18O49自身光生电子空穴复合率过高，其产生的光生电子空穴难以得到有效利用。目前，常用的促进光生电子空穴分离的方法为构建异质结结构光催化剂，然而，异质结结构中不同组分的接触界面有着较大的电荷传递阻力，这将在一定程度上阻碍界面间的电荷分离。因此，获得一种光响应范围大、光催化活性高的氧化钨同质结复合光催化剂，对于扩大光催化技术的应用范围具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光响应范围大、光催化活性高的氧化钨同质结复合光催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氧化钨同质结复合光催化剂，所述氧化钨同质结复合光催化剂以氧化钨纳米棒为载体，所述氧化钨纳米棒上生长有非化学计量氧化钨分支；所述非化学计量氧化钨分支为W18O49。
上述的氧化钨同质结复合光催化剂，进一步改进的，所述氧化钨同质结复合光催化剂中氧化钨纳米棒与非化学计量氧化钨分支的质量比为5∶1～5。
上述的氧化钨同质结复合光催化剂，进一步改进的，所述氧化钨纳米棒的直径为200nm；所述非化学计量氧化钨纳米分支为纤维状；所述非化学计量氧化钨纳米分支的直径为5nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氧化钨同质结复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将六羰基钨分散在无水乙醇中，超声处理直至溶解，得到六羰基钨的乙醇溶液；
S2、将氧化钨纳米棒分散在步骤S1中得到的六羰基钨的乙醇溶液中，超声分散，得到氧化钨纳米棒/六羰基钨的悬浮液；
S3、将步骤S2中得到的氧化钨纳米棒/六羰基钨的悬浮液进行高温反应，得到氧化钨同质结复合光催化剂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述氧化钨纳米棒/六羰基钨的悬浮液中氧化钨纳米棒与六羰基钨的质量比为1～2∶1～2。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述氧化钨纳米棒由以下方法制备得到：将钨酸钠、氯化钠与去离子水混合，调节pH至2～3，在温度为160℃～200℃下水热反应12h～24h，得到氧化钨纳米棒；所述钨酸钠与氯化钠的质量比为5～15∶1～5。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述六羰基钨与无水乙醇的比例为2mg～4mg∶1mL～2mL；
所述步骤S3中，所述高温反应的温度为150℃～180℃；所述高温反应的时间为10h～20h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氧化钨同质结复合光催化剂或上述的制备方法制得的氧化钨同质结复合光催化剂在处理有机废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：将氧化钨同质结复合光催化剂与有机废水在避光环境下混合，所得混合液在可见光下进行光催化反应，完成对有机废水的处理；所述氧化钨同质结复合光催化剂的添加量为每升有机废水中添加氧化钨同质结复合光催化剂0.5g～1.0g。
上述的应用，进一步改进的，所述有机废水中的有机污染物为2,4-二氯苯酚；所述有机废水中有机污染物的浓度为20mg/L～50mg/L；
所述光催化反应中采用的光源为模拟太阳光光源；所述模拟太阳光光源为300W氙灯。
所述光催化反应的时间为30min～60min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种氧化钨同质结复合光催化剂，以氧化钨(WO3)纳米棒为载体，非化学计量氧化钨(W18O49)纳米分支生长在氧化钨纳米棒表面。本发明中，非化学计量氧化钨能吸收红外光产生热电子，同时氧化钨及非化学计量氧化钨均能响应紫外及可见光并激发光生电子空穴对，从而实现全光谱的响应。此外，氧化钨和非化学计量氧化钨形成的同质结结构的异质界面能更好的促进光生电子空穴对的分离，提高光催化能力。因此，本发明氧化钨同质结复合光催化剂具有光响应范围大、光催化活性高等优点，作为一种新型光催化剂，能够广泛用于光催化降解环境中的污染物，有着很好的应用前景。
(2)本发明还提供了一种氧化钨同质结复合光催化剂的制备方法，通过溶剂热原位外延生长的方法将非化学计量氧化钨分支生长在氧化钨纳米棒表面，使得二者结合紧密，材料稳定性好，使得材料的可重复性高。本发明制备方法具有操作简便、成本低、能耗少等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
(3)本发明还提供了一种处理有机废水的方法，采用本发明的氧化钨同质结复合光催化剂对有机废水进行处理，能够有效光催化降解废水中的有机污染物，具有应用方法简单、处理成本低、去除率高等优点，有着很高的实用价值和很好的应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的氧化钨同质结复合光催化剂的透射电镜图，其中(a)为W18O49，(b)为WO3@W18O49，(c)为WO3@W18O49的局部高分辨透射电镜图。
图2为本发明实施例1中制得的氧化钨同质结复合光催化剂(WO3@W18O49)、氧化钨纳米棒(WO3)和对比例1中制得的非化学计量氧化钨(W18O49)的XRD图。
图3为本发明实施例1中制得的氧化钨同质结复合光催化剂(WO3@W18O49)、氧化钨纳米棒(WO3)和对比例1中制得的非化学计量氧化钨(W18O49)的紫外-可见-近红外漫反射光谱图。
图4为本发明实施例2中氧化钨同质结复合光催化剂(WO3@W18O49)、氧化钨纳米棒(WO3)、非化学计量氧化钨(W18O49)催化降解过程中2,4-二氯苯酚浓度随时间变化的关系示意图。
图5为本发明实施例2中不同氧化钨纳米棒与非化学计量氧化钨分支质量比的氧化钨同质结复合光催化剂、单体WO3和W18O49在光照反应1h后对2,4-二氯苯酚的去除效果柱状图。
图6为本发明实施例3中氧化钨同质结复合光催化剂对2,4-二氯苯酚的循环降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售；其中光源系统为PLS-SXE 300C氙灯，购于北京泊菲莱科技有限公司。
实施例1
一种氧化钨同质结复合光催化剂，以氧化钨(WO3)纳米棒为载体，氧化钨纳米棒上生长有非化学计量氧化钨(W18O49)纳米分支。
本实施例中，氧化钨纳米棒与非化学计量氧化钨分支的质量比为5∶4。
本实施例中，氧化钨同质结复合光催化剂中氧化钨纳米棒直径为200nm；非化学计量氧化钨纳米分支为纤维状，非化学计量氧化钨纳米分支直径为5nm。
本实施例中，非化学计量氧化钨纳米分支通过溶剂热法原位外延生长在氧化钨纳米棒表面形成氧化钨同质结复合光催化剂。
一种上述本实施例中的氧化钨同质结复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取50mg六羰基钨分散在40mL无水乙醇中，超声处理直至溶解，得到澄清的六羰基钨的乙醇溶液。
(2)取50mg氧化钨纳米棒分散在步骤(1)中得到的六羰基钨的乙醇溶液中，超声分散，使氧化钨纳米棒均匀分散在六羰基钨的乙醇溶液中，得到氧化钨纳米棒/六羰基钨的悬浮液。
(3)将步骤(2)中得到的氧化钨纳米棒/六羰基钨的悬浮液转置反应釜中，在160℃下加热12h，得到氧化钨同质结复合光催化剂，记为WO3@W18O49。
本实施例制备方法的步骤(1)中，所用氧化钨纳米棒由以下方法制备得到：将1.0g钨酸钠、0.3g氯化钠添加到去离子水中，调节pH至2，所得溶液转入50mL反应釜中，180℃下加热24h，得到氧化钨纳米棒，记为WO3。
对比例1
一种非化学计量氧化钨的制备方法，包括以下步骤：将取50mg六羰基钨分散在无水乙醇中，超声处理直至溶解。将所得澄清的六羰基钨的乙醇溶液转入反应釜中，在160℃下加热12h，得到非化学计量氧化钨，记为W18O49。
对实施例1中制备得到的氧化钨同质结复合光催化剂进行透射电镜分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1中制得的氧化钨同质结复合光催化剂的透射电镜图，其中(a)为W18O49，(b)为WO3@W18O49，(c)为WO3@W18O49的局部高分辨透射电镜图。由图1可知，本发明制得的氧化钨同质结复合光催化剂形状规整，氧化钨纳米棒上生长有非化学计量氧化钨纳米分支，其中氧化钨纳米棒的直径为200nm，非化学计量氧化钨纳米分支的直径为5nm，这表明氧化钨同质结复合光催化剂的制备成功。
对实施例1中制得的氧化钨同质结复合光催化剂(WO3@W18O49)、氧化钨纳米棒(WO3)和对比例1中制得的非化学计量氧化钨(W18O49)进行XRD分析，结果如图2所示。图2为本发明实施例1中制得的氧化钨同质结复合光催化剂(WO3@W18O49)、氧化钨纳米棒(WO3)和对比例1中制得的非化学计量氧化钨(W18O49)的XRD图。由图2可知WO3和W18O49都只表现出各自的特征峰，而WO3@W18O49则表现出WO3和W18O49两种物质的特征峰，这也表明氧化钨同质结复合光催化剂的制备成功。
对实施例1中制得的氧化钨同质结复合光催化剂(WO3@W18O49)、氧化钨纳米棒(WO3)和对比例1中制得的非化学计量氧化钨(W18O49)进行紫外-可见-近红外漫反射光谱分析，结果如图3所示。图3为本发明实施例1中制得的氧化钨同质结复合光催化剂(WO3@W18O49)、氧化钨纳米棒(WO3)和对比例1中制得的非化学计量氧化钨(W18O49)的紫外-可见-近红外漫反射光谱图。由图3可知，W18O49不仅能吸收紫外和可见光，还对近红外光有很强的吸收。氧化钨同质结复合光催化剂(WO3@W18O49)同样能对紫外-可见-近红外有吸收，实现全光谱的响应。
实施例2
一种氧化钨同质结复合光催化剂在处理有机废水中的应用，具体为利用氧化钨同质结复合光催化剂处理2,4-二氯苯酚废水，包括以下步骤：
分别称取0.5g实施例1制得的氧化钨同质结复合光催化剂(WO3@W18O49)、氧化钨纳米棒(WO3)2,4-二氯苯酚废水，在避光条件下添加到50mL、初始浓度为20mg/L的2,4-二氯苯酚废水中，搅拌30min，达到吸附平衡后将混合液置于光催化反应装置中，采用300W氙灯为光源进行光催化反应60min，完成对2,4-二氯苯酚废水的处理。
在光催化反应过程中，每隔10分钟取样，对样品进行离心分离，取上清液，用紫外-可见分光光度计测定其浓度，结果如图4所示。
图4为本发明实施例2中氧化钨同质结复合光催化剂(WO3@W18O49)、氧化钨纳米棒(WO3)、非化学计量氧化钨(W18O49)催化降解过程中2,4-二氯苯酚浓度随时间变化的关系示意图。由图4可知，在全光谱光照射下，WO3@W18O49表现出优于WO3及W18O49的光催化降解能力，在光照60min后对废水中2,4-二氯苯酚的去除率为79％，而WO3及W18O49对废水中2,4-二氯苯酚的去除率分别为45％和58％。
同时，本实施例中还考察了其他不同氧化钨纳米棒与非化学计量氧化钨分支质量比(5∶1、5∶2、5∶3、1∶1)的氧化钨同质结复合光催化剂(除质量比不同外，其他均与实施例1中的氧化钨同质结复合光催化剂相同)对废水中2,4-二氯苯酚去除效果的影响，结果如图5所示。
图5为本发明实施例2中不同氧化钨纳米棒与非化学计量氧化钨分支质量比的氧化钨同质结复合光催化剂、单体WO3和W18O49在光照反应1h后对2,4-二氯苯酚的去除效果柱状图。由图5可知，本发明氧化钨同质结复合光催化剂表现出非常好的光催化性能，能够有效去除废水中的2,4-二氯苯酚，其中当WO3和W18O49的质量比为5∶1、5∶2、5∶3、5∶4、1∶1时，对2,4-二氯苯酚的去除率分别为73％、75％、77％、79％、72％，而单体WO3和单体W18O49对2,4-二氯苯酚的去除率分别为45％、58％。显然，当WO3和W18O49的质量比为5∶4时，氧化钨同质结复合光催化剂获得了最好的催化效果，这说明该氧化钨同质结复合光催化剂具有最佳的光催化性能。
由此可知，本发明的氧化钨同质结复合光催化剂能够有效降解废水中的2,4-二氯苯酚，实现了对废水中有机污染物的有效去除，这是因为本发明的复合光催化剂中通过将非化学计量氧化钨分支外延生长在氧化钨纳米棒表面，构成的同质结能极大的提升光生电子空穴分离效率，从而提高对2,4-二氯苯酚的降解能力。
实施例3
考察本发明氧化钨同质结复合光催化剂的稳定性，包括以下步骤：
(1)将实施例2中光催化反应后的剩余反应溶液进行离心，收集氧化钨同质结复合光催化剂，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，然后放置于60℃烘箱中干燥12h。
(2)采用与实施例2中相同的处理方法，重复使用步骤(1)中干燥后得到的氧化钨同质结复合光催化剂对2,4-二氯苯酚废水进行处理，共进行5次重复试验。
图6为本发明实施例3中氧化钨同质结复合光催化剂对2,4-二氯苯酚的循环降解效果图。由图6可知，经过5次循环使用后，本发明氧化钨同质结复合光催化剂在60min内对2,4-二氯苯酚的去除率仍然高达77％，这说明本发明氧化钨同质结复合光催化剂具有良好的稳定性和重复利用性。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化钨同质结复合光催化剂，其特征在于，所述氧化钨同质结复合光催化剂以氧化钨纳米棒为载体，所述氧化钨纳米棒上生长有非化学计量氧化钨分支；所述非化学计量氧化钨分支为W18O49。
2.根据权利要求1所述的氧化钨同质结复合光催化剂，其特征在于，所述氧化钨同质结复合光催化剂中氧化钨纳米棒与非化学计量氧化钨分支的质量比为5∶1～5。
3.根据权利要求1或2所述的氧化钨同质结复合光催化剂，其特征在于，所述氧化钨纳米棒的直径为200nm；所述非化学计量氧化钨纳米分支为纤维状；所述非化学计量氧化钨纳米分支的直径为5nm。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的氧化钨同质结复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将六羰基钨分散在无水乙醇中，超声处理直至溶解，得到六羰基钨的乙醇溶液；
S2、将氧化钨纳米棒分散在步骤S1中得到的六羰基钨的乙醇溶液中，超声分散，得到氧化钨纳米棒/六羰基钨的悬浮液；
S3、将步骤S2中得到的氧化钨纳米棒/六羰基钨的悬浮液进行高温反应，得到氧化钨同质结复合光催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述氧化钨纳米棒/六羰基钨的悬浮液中氧化钨纳米棒与六羰基钨的质量比为1～2∶1～2。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述氧化钨纳米棒由以下方法制备得到：将钨酸钠、氯化钠与去离子水混合，调节pH至2～3，在温度为160℃～200℃下水热反应12h～24h，得到氧化钨纳米棒；所述钨酸钠与氯化钠的质量比为5～15∶1～5。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述六羰基钨与无水乙醇的比例为2mg～4mg∶1mL～2mL；
所述步骤S3中，所述高温反应的温度为150℃～180℃；所述高温反应的时间为10h～20h。
8.一种如权利要求1～3中任一项所述的氧化钨同质结复合光催化剂或权利要求4～7中任一项所述的制备方法制得的氧化钨同质结复合光催化剂在处理有机废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将氧化钨同质结复合光催化剂与有机废水在避光环境下混合，所得混合液在可见光下进行光催化反应，完成对有机废水的处理；所述氧化钨同质结复合光催化剂的添加量为每升有机废水中添加氧化钨同质结复合光催化剂0.5g～1.0g。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机废水中的有机污染物为2,4-二氯苯酚；所述有机废水中有机污染物的浓度为20mg/L～50mg/L；
所述光催化反应中采用的光源为模拟太阳光光源；所述模拟太阳光光源为300W氙灯。
所述光催化反应的时间为30min～60min。
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