CN109364951B - 一种可见光催化复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可见光催化复合材料及其制备方法与应用，属于光催化材料技术领域。本发明在保护气氛下经碳化处理将竹叶叶片中的有机物大分子链转化为碳骨架，得到生物结构碳；生物结构碳与硫源和镉源在螯合剂乙二胺四乙酸存在的情况下，经水热反应在生物结构碳上形成硫化镉。本发明的可见光催化复合材料中生物结构碳与硫化镉紧密结合，碳材料良好的导电性，能够将硫化镉中的光生电子与空穴对有效分离，避免了再次复合造成的能量损失，并降低硫化镉的光腐蚀几率，提升可见光催化复合材料的光催化寿命和可循环性。实施例数据表明：在复合材料浓度为1g/L的100mL水的反应体系中，可见光照射360min，产氢量为46μmol/h·g。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种可见光催化复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
太阳能转化为化学能，以弥补传统化石能源枯竭所带来的问题，这是全世界科学家都在关注的研究领域。在自然界植物光合作用将太阳能转化为有机化学能后，科学家们提出用半导体作为光催化介质，以水为原料，通过光催化反应将太阳能固定在产物H2的化学键中，实现光能转化为化学能。
1972年，藤岛在N型半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解，开辟了半导体光催化的新领域。尽管这一发现使稀土氧化物和过渡金属氧化物成为光学介质研究领域的一种流行材料，但大多数氧化物半导体材料仅对太阳能的紫外线部分有反应，只占太阳光的7.8％，导致浪费了可见光区域的能量。由于各种原因，氧化物半导体材料在光催化反应中的使用受到限制。对于可见光区域中的能量问题，推荐使用过渡金属硫化物作为光催化剂，因为大多数硫化物的禁带宽度允许材料响应可见光。硫化镉(CdS)是典型的n型过渡金属硫化物半导体材料，其通常用作太阳光催化反应的催化剂。CdS的禁带宽度为2.42eV，表明该材料能够直接响应可见光。此外，CdS的晶形是六方形的，并且自动地，标准CdS的主晶面是(101)。以(101)晶面为主晶面的CdS的化学稳定性较高，催化活性较其他晶面差。然而，在过渡金属硫化物半导体材料中普遍存在光腐蚀效应，这意味着在长时间照射下材料的光催化活性将丧失。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可见光催化复合材料及其制备方法与应用。本发明提供的可见光催化复合材料具有较低的光腐蚀效应，活性高、循环性好和光催化寿命长；而且，制备方法简单、成本廉价；能够广泛应用于化学吸附、环境治理、催化分解、污染物降解和光催化技术等领域。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种可见光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将竹叶依次进行乙醇浸渍和无机酸浸渍，得到生物质材料；
(2)将所述步骤(1)得到的生物质材料在保护气氛下进行碳化处理，得到前驱体生物结构碳；
(3)将所述步骤(2)得到的前驱体生物结构碳、硫源、镉源和乙二胺四乙酸混合，进行水热反应，得到所述可见光催化复合材料。
优选地，所述步骤(1)中的竹叶包括箭竹叶、金竹叶、箬竹叶或紫竹叶。
优选地，所述步骤(2)中碳化处理的温度为700～1000℃，时间为2～5h。
优选地，所述步骤(3)中前驱体生物结构碳、硫源、镉源和乙二胺四乙酸的用量比为1.2g：0.005～0.02mol：0.005～0.02mol：0.0125～0.05mol。
优选地，所述步骤(3)中硫源与镉源的摩尔比为1：1。
优选地，所述步骤(3)中乙二胺四乙酸与硫源的摩尔比为1：0.125～0.25。
优选地，所述步骤(3)中硫源包括硫化钠或硫脲，镉源包括氯化镉或硝酸镉。
优选地，所述步骤(3)中水热反应的温度为160～180℃，时间为20～30h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的可见光催化复合材料，所述可见光催化复合材料包括纳米硫化镉和生物结构碳基体，所述纳米硫化镉负载于生物结构碳基体的表面，所述生物结构碳为一种多层仿生石墨烯堆叠而成的厚度为100～1000nm的多层碳材料；所述生物结构碳的基本构成单位为单层石墨烯；所述可见光催化复合材料的(002)晶面强度高，具有特殊的微观结构，所述特殊的微观结构由亚微米厚度的片层与纳米级直径的孔道状结构组合而成，层次分明。
本发明还提供了上述技术方案所述可见光催化复合材料在催化和环境治理技术领域中的应用。
本发明提供了一种可见光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将竹叶依次进行乙醇浸渍和无机酸浸渍，得到生物质材料；(2)将所述步骤(1)得到的生物质材料在保护气氛下进行碳化处理，得到前驱体生物结构碳；(3)将所述步骤(2)得到的前驱体生物结构碳、硫源、镉源和乙二胺四乙酸混合，进行水热反应，得到所述可见光催化复合材料。
本发明在保护气氛下经碳化处理将竹叶叶片中的有机物大分子链转化为碳骨架，得到前驱体生物结构碳；前驱体生物结构碳与硫源和镉源在螯合剂乙二胺四乙酸存在的情况下，经水热反应在生物结构碳上形成硫化镉。本发明的可见光催化复合材料包括纳米硫化镉和生物结构碳基体，所述生物结构碳为一种多层仿生石墨烯堆叠而成的厚度为100～1000nm的多层碳材料，基本构成单位为单层石墨烯；该生物结构碳较石墨烯材料，在导电性能相似的前提下更加廉价且其微观结构更具特殊性；同时，可见光催化复合材料具有特殊的微观结构，所述特殊的微观结构由亚微米厚度的片层与纳米级直径的孔道状结构组合而成，层次分明；另外，可见光复合材料中生物结构碳与硫化镉紧密结合，利用碳材料良好的导电性，能够将硫化镉中的光生电子与空穴对有效地分离，避免了再次复合而造成的能量损失，并降低硫化镉的光腐蚀几率，提升了可见光催化复合材料的光催化寿命、可循环性和活性。除此以外，螯合剂EDTA的参与使得可见光催化复合材料相比于无螯合剂参与反应生成的硫化镉复合材料以及纯纳米硫化镉标样，(002)晶面强度明显提高；无螯合剂参与反应生成的硫化镉复合材料以及纯纳米硫化镉标样的暴露晶面即强度最高晶面为(101)晶面。暴露晶面为(002)的可见光催化复合材料的光催化活性得到明显提升。实施例的数据表明：在复合材料浓度为1g/L的100mL水的反应体系中，可见光照射360min，产氢量为46μmol/h·g催化剂。
附图说明
图1为实施例1所得可见光催化复合材料的低分辨场发射扫描电镜照片；
图2为实施例1所得可见光催化复合材料的高分辨场发射扫描电镜照片；
图3为实施例1所得可见光催化复合材料的X-射线衍射谱图；
图4为实施例1所得可见光催化复合材料的光致发光谱图；
图5为实施例1所得可见光催化复合材料与标准CdS的可见光催化分解水制氢的对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种可见光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将竹叶依次进行乙醇浸渍和无机酸浸渍，得到生物质材料；
(2)将所述步骤(1)得到的生物质材料在保护气氛下进行碳化处理，得到前驱体生物结构碳；
(3)将所述步骤(2)得到的前驱体生物结构碳、硫源、镉源和乙二胺四乙酸混合，进行水热反应，得到所述可见光催化复合材料。
本发明将竹叶依次进行乙醇浸渍和无机酸浸渍，得到生物质材料。在本发明中，所述竹叶优选包括箭竹叶、金竹叶、箬竹叶或紫竹叶；所述竹叶优选为新鲜竹叶。在本发明中，所述竹叶在使用前优选经裁剪，得到1cm*1cm的生物模板。本发明对竹叶的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员能够得到的新鲜竹叶即可。
在本发明中，所述乙醇浸渍的温度优选为室温；本发明对所述乙醇浸渍的时间没有特殊的限定，能够将竹叶中的颜色脱色彻底即可；在本发明的实施例中，所述乙醇浸渍的时间优选为72～168h。
在本发明中，所述无机酸优选包括盐酸；所述盐酸的体积浓度优选为36～38％。在本发明中，所述竹叶、乙醇和无机酸的用量比优选为500～1000g：1500～2000mL：100～500mL；进一步优选为600～900g：1600～1900mL：200～400mL，更优选为700～800g：1700～1800mL：300mL。
在本发明中，所述无机酸浸渍的温度优选为室温，时间优选为72h。在本发明中，将竹叶依次进行乙醇浸渍和无机酸浸渍的步骤优选为将竹叶与乙醇混合，进行乙醇浸渍；然后滴加盐酸，进行无机酸浸渍。
在本发明中，所述乙醇浸渍和无机酸浸渍的目的是为了溶解去除竹叶表面的蜡质、色素和杂质金属离子；为了保证竹叶中蜡质、色素和杂质去除彻底，优选重复2～3次。
浸渍结束后，本发明优选将浸渍产物过滤，将得到的固体在室温下，晾干，得到生物质材料。
得到生物质材料后，本发明将生物质材料在保护气体下进行碳化处理，得到前驱体生物结构碳。在本发明中，所述碳化处理的温度优选为700～1000℃，进一步优选为750～900℃，更优选为800～850℃；所述碳化处理的时间优选为2～5h，进一步优选为2.5～4.5h，更优选为3.0～4.0h。在本发明中，由室温升温至碳化处理温度的升温速率优选为5～10℃/min，进一步优选为6～9℃/min，更优选为7～8℃/min。在本发明中，所述保护气体优选包括氮气。本发明对进行所述碳化处理的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加热装置即可，具体的如管式炉。
在本发明中，所述碳化处理能够将竹叶叶片中的有机物大分子链转化为碳骨架，得到前驱体生物结构碳；所述生物质碳保留生物质材料具有的特殊微观形貌和支撑结构，使得接下来的水热过程中产生的复合材料不会出现破碎结构，使得最终合成的复合材料具有较强的韧性；同时，前驱体生物结构碳是一种无定型碳材料，其上具有大量的活性位点，这些位点能够在水热过程中为硫化物的生长提供形核和长大的晶体学推力，使得溶液中的硫源和镉源能够尽可能地在生物结构碳上结合为硫化镉。
得到前驱体生物结构碳后，本发明将所述前驱体生物结构碳、硫源、镉源和乙二胺四乙酸混合，进行水热反应，得到所述可见光催化复合材料。在本发明中，所述硫源优选包括硫化钠或硫脲；所述镉源优选包括氯化镉或硝酸镉。在本发明中，所述前驱体生物结构碳、硫源、镉源和乙二胺四乙酸的用量比优选1.2g：0.005～0.02mol：0.005～0.02mol：0.0125～0.05mol，进一步优选为1.2g：0.0075～0.0175mol：0.0075～0.0175mol：0.02～0.04mol，更优选为1.2g：0.01～0.015mol：0.01～0.015mol：0.025～0.035mol。在本发明中，所述硫源与镉源的摩尔比优选为1：1；所述硫源与乙二胺四乙酸的摩尔比优选为1：0.125～0.25。
在本发明中，所述硫源和镉源优选以水溶液的形式加入水热反应体系；本发明对所述硫源和镉源的浓度及加入体积没有特殊的限定，只要使硫源与镉源与生物结构碳的用量比符合要求即可。在本发明的实施例中，所述硫源和镉源的浓度独立地优选为0.05～0.2mol/L。
本发明对所述生物结构碳、硫源、镉源和乙二胺四乙酸的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为160～180℃，进一步优选为165～175℃，更优选为170℃；所述水热反应的时间优选为20～30h，进一步优选为22～28h，更优选为24～26h。
水热反应结束后，本发明优选将水热反应产物冷却至室温后过滤；将过滤得到的固体用去离子水和无水乙醇洗涤，在60℃下烘干8h，得到所述可见光催化复合材料。
在本发明中，螯合剂EDTA的参与使得可见光催化复合材料相比于无螯合剂参与反应生成的硫化镉复合材料以及纯纳米硫化镉标样，(002)晶面强度明显提高；无螯合剂参与反应生成的硫化镉复合材料以及纯纳米硫化镉标样的暴露晶面即强度最高晶面为(101)晶面。暴露晶面为(002)的可见光催化复合材料的光催化活性得到明显提升。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的可见光催化复合材料。在本发明中，所述可见光催化复合材料包括纳米硫化镉和生物结构碳基体，所述纳米硫化镉负载于生物结构碳基体的表面，所述生物结构碳为一种多层仿生石墨烯堆叠而成的厚度为100～1000nm的多层碳材料；所述生物结构碳的基本构成单位为单层石墨烯；所述可见光催化复合材料的(002)晶面强度高，具有特殊的微观结构，所述特殊的微观结构由亚微米厚度的片层与纳米级直径的孔道状结构组合而成，层次分明。
本发明还提供了上述技术方案所述可见光催化复合材料在催化和环境治理技术领域中的应用。
在本发明中，当所述可见光催化复合材料应用于催化和环境治理领域，所述可见光催化复合材料的使用方法优选为将所述可见光催化复合材料与所需处理的物质混合，在可见光照射的情况下进行反应；本发明对反应的温度和时间没有特殊的限定，根据所需处理的物质浓度进行选择即可。
当所述催化剂用于催化和环境治理领域领域时，所述可见光催化复合材料在待催化物质中的用量优选为1g/L。
下面结合实施例对本发明提供的可见光催化复合材料及其制备方法与应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)称取500g裁剪好的新鲜金竹叶与2000mL乙醇混合，浸渍72h；缓慢滴加盐酸(体积浓度为37％)500mL，浸渍72h后；取出金竹叶，重复该步骤2次；将浸渍产物过滤，将过滤产物在室温下晾干，得到生物质材料；
(2)将生物质材料转移至耐高温瓷舟中并放置于管式炉内，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率升至700℃，在该温度下保温2h后，自然降温至室温，得到前驱体生物结构碳；
(3)将0.5g前驱体生物结构碳转移至水热反应釜中，加入事先称量和配制好的0.01mol/L氯化镉和0.01mol/L硫脲溶液各250mL，再加入0.02mol的EDTA粉末，在180℃下保温24h，将水热反应产物冷却至室温后抽滤，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在60℃下烘干8h，得到所述可见光催化复合材料。
图1为本实施例所得可见光催化复合材料的低分辨场发射扫描电镜照片。从图1可以看出：经过氮气氛围的碳化处理，原有的生物质材料能够充分转变为生物结构碳材料，且在其上均为生长着大小适中的硫化镉颗粒。
图2为本实施例所得可见光催化复合材料的高分辨场发射扫描电镜照片。从图2可以看出：视野中亮度较暗且无明显晶格线部分为生物结构碳，该生物结构碳为无定型结构；硫化镉负载于生物结构碳上，且硫化镉颗粒大小约为10nm左右，通过测定其晶面间距得其值为0.33nm对应于CdS的(002)晶面。
图3为本实施例所得可见光催化复合材料的X-射线衍射谱图。从图3可以看出：三个强度最强的特征峰分别对应了硫化镉的(100)、(002)和(101)晶面，并且(002)晶面的强度远高于(100)。
图4为本实施例所得可见光催化复合材料的光致发光谱图。从图4可以看出：相比标准CdS的荧光性能，本实施例所得可见光催化复合材料的本征发射峰和缺陷发射峰的强度要低很多；表明本实施例所得复合材料中光生电子空穴对的分离得到显著提升。即验证了本实施例复合材料在光催化性能上具有很大提高。
将0.1g可见光催化复合材料和标准CdS溶于100mL水中，在可见光的照射下，观察产氢量随时间的变化关系，图5为本实施例所得可见光催化复合材料与标准CdS的可见光催化分解水制氢的对比图。从图5可以看出：本实施例的可见光催化复合材料在360min的产氢量为46μmol/h·g，远高于标准CdS，且循环三次后效果依旧良好。
实施例2
(1)称取500g裁剪好的新鲜金竹叶与2000mL乙醇混合，浸渍80h；缓慢滴加盐酸(体积浓度为37％)1000mL，浸渍72h后；取出金竹叶，重复该步骤2次；将浸渍产物过滤，将过滤产物在室温下晾干，得到生物质材料；
(2)将生物质材料转移至耐高温瓷舟中并放置于管式炉内，在氮气氛围中以10℃/min的升温速率升至800℃，在该温度下保温2h后，自然降温至室温，得到前驱体生物结构碳；
(3)将1g前驱体生物结构碳转移至水热反应釜中，加入事先称量和配制好的0.2mol/L氯化镉和硫化钠溶液各60mL，再加入0.03mol的EDTA粉末，在180℃下保温18h，将水热反应产物冷却至室温后抽滤，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在60℃下烘干8h，得到所述可见光催化复合材料。
本实施例所得可见光催化复合的场发射扫描电镜照片和XRD照片与实施例1类似，说明本实施例所得可见光催化复合材料具有较为规整的微观结构，且生物结构得到很好的复刻与保留；可见光催化材料的活性相比纯CdS具有显著提升。
实施例3
(1)称取500g裁剪好的新鲜金竹叶与2000mL乙醇混合，浸渍72h；缓慢滴加盐酸(体积浓度为37％)1000mL，浸渍72h后；取出金竹叶，重复该步骤2次；将浸渍产物过滤，将过滤产物在室温下晾干，得到生物质材料；
(2)将生物质材料转移至耐高温瓷舟中并放置于管式炉内，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率升至750℃，在该温度下保温3h后，自然降温至室温，得到前驱体生物结构碳；
(3)将1.2g前驱体生物结构碳转移至水热反应釜中，加入事先称量和配制好的0.15mol/L氯化镉和硫化钠溶液各70mL，再加入0.03mol的EDTA粉末，在175℃下保温24h，将水热反应产物冷却至室温后抽滤，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤，在60℃下烘干8h，得到所述可见光催化复合材料。
本实施例所得可见光催化复合的场发射扫描电镜照片和XRD照片与实施例1类似，说明本实施例所得可见光催化复合材料具有较为规整的微观结构，且生物结构得到很好的复刻与保留；可见光催化材料的活性相比纯CdS具有显著提升。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种可见光催化复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将竹叶依次进行乙醇浸渍和无机酸浸渍，得到生物质材料；
(2)将所述步骤(1)得到的生物质材料在保护气氛下进行碳化处理，得到前驱体生物结构碳；
(3)将所述步骤(2)得到的前驱体生物结构碳、硫源、镉源和乙二胺四乙酸混合，进行水热反应，得到所述可见光催化复合材料；
所述步骤(2)中碳化处理的温度为700~1000℃，时间为2~5h；
所述步骤(3)中水热反应的温度为160~180℃，时间为20~30h；
所述步骤(1)中的竹叶包括箭竹叶、金竹叶、箬竹叶或紫竹叶；
所述步骤(3)中前驱体生物结构碳、硫源、镉源和乙二胺四乙酸的用量比为1.2g：0.005~0.02mol：0.005~0.02mol：0.0125~0.05mol；
所述步骤(3)中硫源与镉源的摩尔比为1：1；
所述步骤(3)中乙二胺四乙酸与硫源的摩尔比为1：0.125~0.25；
所述步骤(3)中硫源包括硫化钠或硫脲，镉源包括氯化镉或硝酸镉；
所述可见光催化复合材料包括纳米硫化镉和生物结构碳基体，所述纳米硫化镉负载于生物结构碳基体的表面，所述生物结构碳为一种多层仿生石墨烯堆叠而成的厚度为100~1000nm的多层碳材料；所述生物结构碳的基本构成单位为单层石墨烯；所述可见光催化复合材料的(002)晶面强度高，具有特殊的微观结构，所述特殊的微观结构由亚微米厚度的片层与纳米级直径的孔道状结构组合而成，层次分明。
2.权利要求1所述制备方法得到的可见光催化复合材料，其特征在于，所述可见光催化复合材料包括纳米硫化镉和生物结构碳基体，所述纳米硫化镉负载于生物结构碳基体的表面，所述生物结构碳为一种多层仿生石墨烯堆叠而成的厚度为100~1000nm的多层碳材料；所述生物结构碳的基本构成单位为单层石墨烯；所述可见光催化复合材料的(002)晶面强度高，具有特殊的微观结构，所述特殊的微观结构由亚微米厚度的片层与纳米级直径的孔道状结构组合而成，层次分明。
3.权利要求2所述的可见光催化复合材料在催化和环境治理技术领城中的应用。
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