CN111663334A - 一种生态染色的抗菌棉织物制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生态染色的抗菌棉织物制备方法，其是由氧化壳聚糖分子中C6位的醛基与棉织物中的羟基进行半缩醛反应，再通过活性染料无盐染色而得到。本发明所制备的氧化壳聚糖改性棉织物具有持久高效的抗菌活性和良好的无盐染色性能，与人体亲和性好、绿色环保，克服了棉织物常规染色由于使用大量无机盐、电解质而造成的环境污染问题，因此具有实际应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种生态染色的抗菌棉织物的制备方法，属于纤维素织物染整技术领域。
背景技术
棉纤维由于人体亲和性好、穿着舒适、吸湿透气、来源广泛、可再生和易生物降解等优点而备受人们的青睐。但棉纤维具有较大的比表面积和较强的吸湿性，为微生物的繁殖和传播创造了适宜条件，导致纤维力学受损、发霉、产生异味，也对人体健康造成伤害。随着人们卫生健康意识的日益增强，开发安全、环保、持久抗菌的功能纺织品已成为亟待解决的问题。活性染料上染棉纤维存在吸尽率和固色率低的问题，需要增加染料用量，且染浴中要加入大量的无机电解质盐来提高染料的上染率。高含盐量印染废水的排放破坏了水生态系统，导致江湖周围的土质盐碱化，甚至导致农作物的减产，带来极大的环境污染。同时，传统的加盐染色工艺复杂，消耗时间长，能源和水资源消耗多。因此，如何提高棉纤维的染料利用率和降低染色时的用盐量，发展低盐或无盐的生态染色技术显得尤其重要。
为了解决以上问题，采用含有不同反应性基团的胺类或季铵盐类阳离子改性剂对棉纤维进行化学改性，减少或消除棉纤维上负电荷效应，显著提高了棉纤维对活性染料的吸附能力。而普遍使用的环氧丙基季铵盐类阳离子改性剂存在分子量小、直接性差、处理周期长、试剂用量大、染色牢度差等缺点，不能满足棉织物无盐绿色染色的需求 [Wang H T,Lewis D M. Chemical modification of cotton to improve fiber dyeability.Coloration Technology, 2002, 118: 159-168; 卢焕敏, 王雪燕, 陈乐, 丁娟. 阳离子改性蛋白助剂WLS-10在棉印染上的应用. 染整技术, 2010, 32(2): 35-39]。近年来，壳聚糖作为一种天然的阳离子聚合物，来源广泛、可再生、生物相容、可降解、广谱抗菌性好，已广泛用于纺织品的功能整理和无盐染色领域。国内外学者通过对壳聚糖改性，合成出壳聚糖聚醚化合物PEG-CS，水溶性良好，其大分子链上存在大量的氨基，在弱酸性水溶液带正电荷，增强了对阴离子活性染料的吸附能力，实现了活性染料的无盐染色，但壳聚糖聚醚链段的合成需要室温下反应24h和透析48h，合成工艺复杂、耗时长，且壳聚糖聚醚化合物通过浸轧-焙烘工艺对棉织物进行预处理，110℃高温焙烘对棉织物的力学性能、手感等有影响[Sang-Hoon L, Samuel M H. Application of a fibre-reactive chitosan derivativeto cotton fabric as a zero-salt dyeing auxiliary. Coloration Technology,2004, 120: 108-113; 廖波, 张宾, 于潘芬, 杜小名, 于晓涵, 柳荣展. 壳聚糖聚醚衍生物在棉活性无盐染色中的应用. 印染, 2017, 6: 6-9]。发明专利CN106521950A公开的三甲氧基苯甲酰壳聚糖改性的棉织物，由有机多元羧酸和氨基硅油乳液为交联剂提高壳聚糖与棉织物的化学交联，改善棉织物的抗菌、抗紫外线和染色等性能，但该整理液组份繁多、整理过程复杂，且棉织物需要进行浸轧、预烘和高温焙烘，工艺设备要求高。因此，探究无盐染色技术是近年来染整领域清洁生产的重要研究方向之一，通过壳聚糖与棉织物化学键合赋予织物抗菌及无盐染色能力具有重要意义。
发明内容
鉴于现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种生态染色的抗菌棉织物的制备方法。
本发明利用微波协同碱活化处理棉织物，然后与氧化壳聚糖溶液反应，使氧化壳聚糖与棉织物进行半缩醛反应，再通过活性染料的无盐染色而得到；该氧化壳聚糖改性棉织物具有抗菌活性强、耐水洗性好、可生物降解、无化学交联剂、绿色环保等优点，且本发明利用改性棉织物进行活性染料无盐染色，过程简单，染料用量少、利用率高，对环境无污染。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种生态染色的抗菌棉织物，其是由氧化壳聚糖分子中C6位的醛基与棉织物中的羟基进行半缩醛反应，再通过活性染料无盐染色而得到。
上述生态染色的抗菌棉织物的制备方法，包括如下步骤：
（1）将粘均分子量8～20万、脱乙酰度≥88%、醛基含量16.74～43.92%的氧化壳聚糖在60～80℃下加入到pH=3.5～6.0的稀乙酸溶液中搅拌溶解，配得质量浓度为1.5～4.0%的氧化壳聚糖溶液；
（2）将经退浆、煮炼的棉织物浸入到质量浓度为10～20%的NaOH溶液中，30～45℃下微波辅助处理2～5min，然后用去离子水洗涤至中性，制得预处理的棉织物；
（3）按浴比1:50向所述氧化壳聚糖溶液中加入预处理的棉织物，在65～90℃下持续搅拌2～5h，使氧化壳聚糖与棉织物进行半缩醛反应，获得抗菌的改性棉织物；反应结束后，将改性棉织物在60～70℃真空烘燥3～5h，经去离子水充分洗涤、脱水、干燥后，将氧化壳聚糖改性棉织物按浴比1:20加入到活性染料的染液中，于20～30℃下保温染色30～45min，然后升温至60～70℃，加入质量浓度2～5g/L的Na2CO3后保温染色40～60min，染色结束后皂洗、水洗和烘干，即得到生态染色的氧化壳聚糖改性棉织物。
作为优选，本发明步骤（2）中所述微波辅助处理的微波功率为250～500W。
作为优选，本发明步骤（3）中所述染液中的活性染料与棉织物的质量比为1.5～2.5%。
通过优化氧化壳聚糖浓度、反应时间、反应温度以及氧化壳聚糖的醛基含量，可以获得一系列不同氧化壳聚糖接枝率的改性棉织物。
与现有技术相比，本发明中生态染色的抗菌棉织物的制备原理和优点如下：
1、本发明提供了一种不使用化学交联剂，通过氧化壳聚糖的C6位醛基接枝棉织物制备抗菌棉织物的方法，所制备的改性棉织物具有亲和肌肤、无盐染色、抗菌持久高效等特点，具备实际应用的巨大潜力。
2、本发明采用微波和氢氧化钠溶液联用对棉织物进行预处理，氢氧化钠水合离子能够渗透到棉纤维内部结晶区，微波作用于结晶区内的氢氧化钠水合离子，使棉纤维结晶区的氢氧化钠水合离子运动加速，破坏棉纤维大分子链的有序程度；由于氢氧化钠水合离子极性大，对微波吸收强，受热运动速率加快，可进一步渗透入棉纤维的结晶区削弱分子间氢键作用，从而对棉纤维起到消晶作用。棉织物经微波和氢氧化钠溶液协同处理后，增加了氧化壳聚糖对棉织物中反应位点的可及度，提高了氧化壳聚糖在棉织物中的接枝效率，增强了改性棉织物的抑菌活性和活性染料的吸附性能。
3、本发明使用氧化壳聚糖改性棉织物，氧化壳聚糖分子中的C6位醛基空间位阻小，反应活性高，易与棉织物交联结合，耐洗牢度好。改性棉织物中含有大量的氨基，弱酸性溶液中吸引H+带上正电荷，对阴离子活性染料的亲和力增强，棉纤维表面的扩散边界层减少，染料易上染纤维，实现了改性棉的无盐生态染色，减少了染色工序，节省了染料和水资源，环保性好。
4、本发明利用氧化壳聚糖通过半缩醛结构与棉织物化学键结合，棉织物抗菌及染色耐洗性好、功效长；改性棉织物中的大量-NH2，易生成-NH3 +，对细菌细胞膜产生破坏而杀死细菌，从而使氧化壳聚糖改性棉织物具备高效的抗菌能力。氧化壳聚糖和棉纤维安全卫生、不会对环境造成二次污染，符合绿色、生态纺织品的理念，易于推广应用。
附图说明
图1是本发明测试项1中氧化壳聚糖改性棉织物的红外光谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的及有益效果有更好的理解，以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限制于本实施例。
一、生态染色的抗菌棉织物的制备
实施例1
（1）将粘均分子量12万、脱乙酰度93.5%、醛基含量18.64%的氧化壳聚糖在60℃下加入到pH=4.5的稀乙酸溶液中搅拌溶解，配得质量浓度为1.5%的氧化壳聚糖溶液；
（2）将经退浆、煮炼的棉织物浸入到质量浓度为15%的NaOH溶液中，30℃下微波辅助处理3min(微波功率为268W)，然后用去离子水洗涤至中性，制得预处理的棉织物；
（3）按浴比1:50向所述氧化壳聚糖溶液中加入预处理的棉织物，在70℃下持续搅拌2h，使氧化壳聚糖与棉织物进行半缩醛反应，获得抗菌的改性棉织物；反应结束后，将改性棉织物在60℃真空烘燥4h，经去离子水充分洗涤、脱水、干燥后，将氧化壳聚糖改性棉织物按浴比1:20加入到活性染料的染液中(使活性染料与棉织物的质量比为2%)，于30℃下保温染色40min，然后升温至65℃，加入质量浓度3g/L的Na2CO3后保温染色60min，染色结束后皂洗、水洗和烘干，得到生态染色的氧化壳聚糖改性棉织物。经测试，本实施例所得氧化壳聚糖改性棉织物中的壳聚糖接枝率为3.16%，经30次水洗后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为86.75%，对大肠杆菌的抑菌率为81.49%；改性棉织物经活性艳蓝染料无盐染色后，染色强度K/S值为11.503，耐水洗牢度(棉沾)为3～4级，耐水洗牢度(毛沾)为3～4级，耐干摩擦牢度为4级，耐湿摩擦牢度为3级。
实施例2
（1）将粘均分子量12万、脱乙酰度93.5%、醛基含量26.57%的氧化壳聚糖在60℃下加入到pH=4.5的稀乙酸溶液中搅拌溶解，配得质量浓度为1.5%的氧化壳聚糖溶液；
（2）将经退浆、煮炼的棉织物浸入到质量浓度为15%的NaOH溶液中，30℃下微波辅助处理3min(微波功率为300W)，然后用去离子水洗涤至中性，制得预处理的棉织物；
（3）按浴比1:50向所述氧化壳聚糖溶液中加入预处理的棉织物，在70℃下持续搅拌2h，使氧化壳聚糖与棉织物进行半缩醛反应，获得抗菌的改性棉织物；反应结束后，将改性棉织物在60℃真空烘燥4h，经去离子水充分洗涤、脱水、干燥后，将氧化壳聚糖改性棉织物按浴比1:20加入到活性染料的染液中(使活性染料与棉织物的质量比为2%)，于30℃下保温染色45min，然后升温至65℃，加入质量浓度3g/L的Na2CO3后保温染色60min，染色结束后皂洗、水洗和烘干，得到生态染色的氧化壳聚糖改性棉织物。经测试，本实施例所得氧化壳聚糖改性棉织物中的壳聚糖接枝率为5.68%，经30次水洗后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为90.44%，对大肠杆菌的抑菌率为86.90%；改性棉织物经活性艳蓝染料无盐染色后，染色强度K/S值为14.317，耐水洗牢度(棉沾)为3～4级，耐水洗牢度(毛沾)为3～4级，耐干摩擦牢度为4～5级，耐湿摩擦牢度为3级。
实施例3
（1）将粘均分子量12万、脱乙酰度93.5%、醛基含量41.56%的氧化壳聚糖在60℃下加入到pH=4.0的稀乙酸溶液中搅拌溶解，配得质量浓度为2.0%的氧化壳聚糖溶液；
（2）将经退浆、煮炼的棉织物浸入到质量浓度为15%的NaOH溶液中，30℃下微波辅助处理3min(微波功率为380W)，然后用去离子水洗涤至中性，制得预处理的棉织物；
（3）按浴比1:50向所述氧化壳聚糖溶液中加入预处理的棉织物，在70℃下持续搅拌2h，使氧化壳聚糖与棉织物进行半缩醛反应，获得抗菌的改性棉织物；反应结束后，将改性棉织物在60℃真空烘燥4h，经去离子水充分洗涤、脱水、干燥后，将氧化壳聚糖改性棉织物按浴比1:20加入到活性染料的染液中(使活性染料与棉织物的质量比为2%)，于30℃下保温染色45min，然后升温至65℃，加入质量浓度3g/L的Na2CO3后保温染色60min，染色结束后皂洗、水洗和烘干，得到生态染色的氧化壳聚糖改性棉织物。经测试，本实施例所得氧化壳聚糖改性棉织物中的壳聚糖接枝率为8.13%，经30次水洗后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为92.15%，对大肠杆菌的抑菌率为90.71%；改性棉织物经活性艳蓝染料无盐染色后，染色强度K/S值为17.274，耐水洗牢度(棉沾)为4～5级，耐水洗牢度(毛沾)为4级，耐干摩擦牢度为4～5级，耐湿摩擦牢度为3～4级。
实施例4
（1）将粘均分子量12万、脱乙酰度93.5%、醛基含量41.56%的氧化壳聚糖在60℃下加入到pH=4.0的稀乙酸溶液中搅拌溶解，配得质量浓度为2.0%的氧化壳聚糖溶液；
（2）将经退浆、煮炼的棉织物浸入到质量浓度为15%的NaOH溶液中，30℃下微波辅助处理3min(微波功率为380W)，然后用去离子水洗涤至中性，制得预处理的棉织物；
（3）按浴比1:50向所述氧化壳聚糖溶液中加入预处理的棉织物，在80℃下持续搅拌2h，使氧化壳聚糖与棉织物进行半缩醛反应，获得抗菌的改性棉织物；反应结束后，将改性棉织物在60℃真空烘燥4h，经去离子水充分洗涤、脱水、干燥后，将氧化壳聚糖改性棉织物按浴比1:20加入到活性染料的染液中(使活性染料与棉织物的质量比为2%)，于30℃下保温染色45min，然后升温至65℃，加入质量浓度3g/L的Na2CO3后保温染色60min，染色结束后皂洗、水洗和烘干，得到生态染色的氧化壳聚糖改性棉织物。经测试，本实施例所得氧化壳聚糖改性棉织物中的壳聚糖接枝率为9.76%，经30次水洗后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为95.69%，对大肠杆菌的抑菌率为92.47%；改性棉织物经活性艳蓝染料无盐染色后，染色强度K/S值为19.733，耐水洗牢度(棉沾)为4～5级，耐水洗牢度(毛沾)为4级，耐干摩擦牢度为4～5级，耐湿摩擦牢度为4级。
对比例
未经氧化壳聚糖改性棉织物的无盐染色：
（1）将经退浆、煮炼的棉织物浸入到质量浓度为15%的NaOH溶液中，30℃下微波辅助处理3min(微波功率为268W)，然后用去离子水洗涤至中性，制得预处理的棉织物；
（2）将上述预处理的棉织物烘干后按浴比1:20加入到活性染料的染液中(使活性染料与棉织物的质量比为2%)，于30℃下保温染色40min，然后升温至65℃，加入质量浓度3g/L的Na2CO3后保温染色60min，染色结束后皂洗、水洗和烘干，得到无盐染色的棉织物。经测试，本实施例所得未改性的棉织物，经30次水洗后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为33.59%，对大肠杆菌的抑菌率为18.26%；未改性棉织物经活性艳蓝染料无盐染色后，染色强度K/S值为6.872，耐水洗牢度(棉沾)为3级，耐水洗牢度(毛沾)为3级，耐干摩擦牢度为3～4级，耐湿摩擦牢度为3级。
二、对上述实施例所得样品进行检测试验
测试项1：氧化壳聚糖改性棉织物的红外光谱表征
采用红外光谱分析氧化壳聚糖接枝棉织物中的分子基团情况。取棉织物样品3份：第1份为经退浆、煮炼处理的棉织物所获得的织物A，第2份为按实施例2的方法用氧化壳聚糖接枝棉织物所获得的接枝率为5.68%的改性织物B，第3份为按实施例4的方法用氧化壳聚糖接枝棉织物所获得的接枝率为9.76%的改性织物C，测试结果依次参见图1（A）～（C）。
从图1可以看出，纯棉织物的红外曲线A在1643.7cm-1附近是棉纤维吸附水的伸缩振动峰，棉纤维中的C-H伸缩特征峰出现在2895.6cm-1左右，而位于898.2cm-1处是β-吡喃糖苷键的伸缩振动吸收峰。而氧化壳聚糖与棉织物化学接枝反应后，改性棉织物B和C的红外曲线分别在1732.5cm-1和1538.2cm-1处出现了氧化壳聚糖的醛基C=O伸缩振动与氨基N-H弯曲振动峰，且在2854.2cm-1处存在氧化壳聚糖醛基的C-H振动带，这些特征峰值随着棉织物上的氧化壳聚糖接枝率增大而增强。同时，改性棉织物位于893.5cm-1处的半缩醛结构吸收峰的强度显著增加，这表明氧化壳聚糖中的醛基与棉纤维的羟基发生了化学接枝反应，氧化壳聚糖通过半缩醛化学键结合在棉织物上。
综上所述，采用氧化壳聚糖化学改性棉织物，使氧化壳聚糖C6位的醛基与棉织物的羟基进行半缩醛接枝反应，制备出亲和性好、抗菌及无盐染色、安全舒适的氧化壳聚糖改性棉织物。本发明采用氧化壳聚糖改性棉无盐染色技术，工艺流程短、上染率和染色牢度高、不使用任何化学交联剂，生态染色的改性棉织物服用性好，并有效减少了无机盐的使用，绿色环保，成本低，无二次污染，易于推广应用。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种生态染色的抗菌棉织物，其特征在于：所述的生态染色的抗菌棉织物是由氧化壳聚糖分子中C6位的醛基与棉织物中的羟基进行半缩醛反应，再通过活性染料无盐染色而得到。
2.根据权利要求1所述的一种生态染色的抗菌棉织物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将粘均分子量8～20万、脱乙酰度≥88%、醛基含量16.74～43.92%的氧化壳聚糖在60～80℃下加入到pH=3.5～6.0的稀乙酸溶液中搅拌溶解，配得质量浓度为1.5～4.0%的氧化壳聚糖溶液；
（2）将经退浆、煮炼的棉织物浸入到质量浓度为10～20%的NaOH溶液中，30～45℃下微波辅助处理2～5min，然后用去离子水洗涤至中性，制得预处理的棉织物；
（3）按浴比1:50向所述氧化壳聚糖溶液中加入预处理的棉织物，在65～90℃下持续搅拌2～5h，使氧化壳聚糖与棉织物进行半缩醛反应，获得抗菌的改性棉织物；反应结束后，将改性棉织物在60～70℃真空烘燥3～5h，经去离子水充分洗涤、脱水、干燥后，将氧化壳聚糖改性棉织物按浴比1:20加入到活性染料的染液中，于20～30℃下保温染色30～45min，然后升温至60～70℃，加入质量浓度2～5g/L的Na2CO3后保温染色40～60min，染色结束后皂洗、水洗和烘干，即得到生态染色的氧化壳聚糖改性棉织物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述微波辅助处理的微波功率为250～500W。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述染液中的活性染料与棉织物的质量比为1.5～2.5%。
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