CN114293383A - 一种光动力自清洁纺织品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光动力自清洁纺织品及其制备方法，其是将核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒整理液与织物反应，通过纳米微粒中的醛基、氨基与织物中氨基、羟基和羧基形成席夫碱、缩醛键及酰胺键而使纳米微粒多位点接枝在织物表面，核壳型纳米微粒在织物中分散均匀、稳定性好、抗菌持久、分解织物表面污渍能力强。本发明的制备过程简单易行、成本低、反应条件可控性好，不使用任何交联剂和助剂，绿色环保，所制备的核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒接枝织物柔软、吸湿透气、亲肤性好、自清洁功能耐久，具有巨大的市场潜力。

Description

一种光动力自清洁纺织品及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种光动力自清洁纺织品及其制备方法，特别涉及一种核壳型纳米微粒原位接枝纺织品技术，属于功能纺织品制备技术领域。
背景技术
随着人们生活水平的提高和工作节奏的加快，功能纺织品逐渐渗透到日常生活的各个领域。基于纳米材料的功能纺织品成为热点研究方向，在阻燃、抗菌、超疏水、自清洁、抗紫外线和抗静电等领域被广泛应用[吴方,葛金龙,秦英月,李宗群,李秋琳.纳米材料在功能纺织品领域的应用研究进展.长春师范大学学报,2021,40(8):71-76]。纳米材料表现出独特的纳米小尺寸效应，其化学活性、生物活性、吸附性和比表面积都极大提高，广泛作为纺织品的功能整理剂。小尺寸的纳米微粒不仅固着在纤维表面，还可进入纤维内部的孔隙中，对纺织品的手感等服用性能影响很小。
纤维素纤维和蛋白质纤维纺织品因其亲和肌肤、安全无害、吸湿透气、穿着舒适而受到人们的青睐，但多数天然纺织品抗菌性差、洗涤易变形、难打理、易沾染污渍，随着人们生活节奏的加快，兼具自清洁与抗菌的功能纺织品日益引起重视。
光催化自清洁主要是使用具有光催化作用的纳米半导体材料，如碘氧化铋、TiO2、ZnO、氮化碳等，在光照作用下产生自由基，将织物上的有机污染物降解为CO2和H2O等，从而达到自清洁功效。其中的TiO2无毒、成本低廉、化学性质稳定、光驱动效果好，被广泛应用于光催化自清洁领域。国外学者采用溶胶凝胶法制备了锰掺杂的纳米TiO2，并使用有机硅粘合剂将其结合到纺织物上，使用亚甲基蓝染料模拟污染物，在紫外线和可见光照射下，整理的织物表现出良好的自清洁效果；同时，该功能织物具有良好的生物相容性，在自然阳光下表现出较高的抗菌活性[Muhammad Z,Papadopoulou E L,Giulia S,George K,IosifinaG,Ourania M,Danae V.Fabrication ofvisible light-induced antibacterial andself-cleaning cotton fabrics using manganese doped TiO2 nanoparticles.ACSApplied Bio Materials,2018(1):1154-1164]，但单纯的无机-无机材料需要借助交联剂才能与织物牢固结合，化学交联剂存在环境隐患，涂覆在纤维表面还给纺织品优良性能带来负面影响，同时TiO2直接与纤维接触，在光催化时产生的羟基自由基会光侵蚀织物材料，造成纺织品的力学损伤。发明专利CN102677465B公开了一种功能化纳米壳聚糖和纳米TiO2改性的柞蚕丝织物及其制备方法，采用了酸溶液溶解壳聚糖，滴加TPP溶液和纳米TiO2溶胶，强力搅拌后获得粒径小于100nm的壳聚糖/TiO2复合纳米整理液来处理柞蚕丝织物，然而该方法制备过程复杂，使用了丁烷四羧酸、聚马来酸和酒石酸等作为交联剂和次亚磷酸盐为催化剂，并在165～170℃高温焙烘柞蚕丝织物，对柞蚕丝的生物活性及其服用性能产生不良影响。
接枝改性法是纳米材料改性纺织品的常用方法，其是利用纳米微粒中的活性官能团与纤维材料的基团化学反应而实现纳米微粒牢固结合在纺织品上。壳聚糖是可再生的第二大生物质高分子材料，其生物相容、无毒无刺激、抑菌高效持久、广谱抗菌、安全卫生，作为绿色抗菌整理剂被大量使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光动力自清洁纺织品及其制备方法，以提升纺织品的抗菌、柔软、吸湿透气、亲和人体、自清洁等综合性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种光动力自清洁纺织品，其特征在于：所述光动力自清洁纺织品是由核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒中的醛基、氨基与织物中氨基、羟基和羧基形成席夫碱、缩醛键及酰胺键，而使纳米微粒多位点接枝在织物表面所得到。
作为优选，所述核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒的平均粒径为70～128nm，Zeta电位为29.38～41.66mV，单分散系数为0.218～0.431。
本发明所述核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒按如下方法获得：
(1)将5～10mL钛酸四异丙酯加入2～4mL异丙醇中，室温搅拌10～20min，得到溶液A；快速搅拌状态下，通过恒压漏斗将溶液A缓慢匀速滴加至50℃的100～200mL的0.1mol/L硝酸溶液中，持续搅拌2～3h后降至室温，抽滤析出沉淀、水洗后在50℃真空干燥24h，研磨后得到锐钛矿型纳米TiO2；
(2)将步骤(1)制得的锐钛矿型纳米TiO2均匀分散在50mL的pH≤4乙酸溶液中，使其质量浓度为0.05～0.4％，超声振荡20～30min，得到稳定的纳米TiO2分散液；
(3)在体积浓度为2％的乙酸溶液中加入醛基壳聚糖搅拌溶解，滴加Span 80至溶液中保持质量浓度为0.5～1.5g/L，然后在30min内向溶液中匀速滴加步骤(2)中所制备的纳米TiO2分散液，滴加完毕后于60～80℃持续搅拌反应2～5h，荷正电的纳米TiO2粒子通过静电吸引与醛基壳聚糖的醛基、羟基结合，同时利用醛基壳聚糖分子链中的醛基与氨基水热缩合作用使醛基壳聚糖链段包裹TiO2粒子，从而自组装形成核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒；所述醛基壳聚糖与纳米TiO2的质量比为3:1。
作为优选，所述醛基壳聚糖的粘均分子量为0.81～2.13万，脱乙酰度≥84.5％，C2、C3 位和C6位醛基含量为17.61％～26.32％；所述醛基壳聚糖的结构式如下：
Figure BDA0003466063190000031
本发明的所述光动力自清洁纺织品对金黄葡萄球菌的抑菌率≥99.09％，对大肠杆菌的抑菌率≥98.21％。本发明的所述光动力自清洁纺织品在5～8h内可完全分解亚甲基蓝染料和油渍。
作为优选，所述的织物为纤维素纤维(如Tencel、竹浆纤维、棉织物)或蛋白质纤维织物(如羊绒、蚕丝织物)或两者的混纺织物。
本发明所述光动力自清洁纺织品的制备方法为：
将核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒超声波分散在去离子水中，配置成质量浓度为0.2～ 0.5％的整理液；
按浴比1g:30mL，将预处理的织物加到整理液中，于微波辐射下搅拌反应40～120min，取出织物，压轧处理后使织物带液率为70～85％，远红外干燥5～8min，然后将织物放入焙烘机中升温至100～120℃焙烘2～4min，再于60℃真空干燥2～3h，洗涤晾干后得到光动力自清洁纺织品。
作为优选，所述预处理的织物是将织物加入到总质量浓度为15～35g/L的NaOH和NaHCO3组成的碱溶液中，70～80℃下处理10～20min，然后取出织物，水洗至中性、脱水后晾干获得；所述NaOH与NaHCO3的质量比为1～2:0.5。
作为优选，所述整理液中加入0.1mol/L的HCl溶液使其pH＝4.5～6.2。
作为优选，所述微波辐射的功率为280～400W、微波辐射温度为30～45℃。
作为优选，所述焙烘机的升温速率为5～10℃/min。
与现有技术相比，本发明中光动力自清洁织物的制备原理和优点如下：
1、本发明采用醛基壳聚糖与TiO2通过静电自组装形成核壳型复合纳米微粒，核壳型 TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒中的醛基、氨基能与织物中氨基、羟基和羧基形成席夫碱、缩醛键及酰胺键而使纳米微粒多位点接枝在织物表面，且醛基壳聚糖C6位的醛基在空间构象上可自由旋转，空间位阻小，更易与织物纤维中的氨基、羟基等极性基团接触反应，使核壳型 TiO2@醛基壳聚糖纳米粒子与织物牢固结合，功能持久性强，不使用化学交联剂，整理过程绿色环保，同时醛基壳聚糖包覆在TiO2外部可有效避免TiO2粒子对织物基材的光腐蚀，不影响织物的力学性能，且醛基壳聚糖生物活性高、可降解、安全卫生，适用性好。
2、本发明采用钛酸四异丙酯水解法制备锐钛矿型TiO2纳米微粒，在钛酸四异丙酯的水解过程中，加入硝酸易反应生成Ti(NO3)4，而Ti(NO3)4极不稳定，可在水中迅速水解生成TiO2；同时硝酸根离子能与钛酸四异丙酯水解过程中产生的TiOH3+形成桥式结构，限制了这些水解产物成核后的取向，有利于得到锐钛矿相的纳米二氧化钛。因此，本发明方法无需高温煅烧便可得到锐钛矿型TiO2纳米粒子，具有反应周期短、效率高、能耗低等优点。
3、本发明在微波辐照条件下将织物浸渍于核壳型纳米微粒整理液中进行反应，由于微波辐照加热速度快，反应时间短且均匀性好，纳米微粒能与织物活性位点充分接触，显著加快反应速率，有效避免长时间处理而导致纳米微粒聚集和分散不匀，使核壳型纳米微粒均匀接枝在织物表面，解决了在传统水浴加热反应过程中，反应时间长，接枝反应速率低，整理液中纳米粒子易团聚以及在织物表面分布不均匀的缺点。
4、本发明将TiO2均匀分散在pH≤4的乙酸溶液中形成带正电的纳米TiO2微粒，TiO2粒子通过静电引力与醛基壳聚糖中负电荷的醛基、羟基结合，同时利用醛基壳聚糖分子链中的醛基与氨基水热缩合作用使醛基壳聚糖链段包裹TiO2粒子，进而自组装形成核壳型TiO2@醛基壳聚糖复合微粒；同时，醛基壳聚糖上的醛基和氨基能分别结合纳米TiO2光催化激发的空穴(正电)和电子(负电)，有效抑制两者的复合，增强光催化效果；且醛基壳聚糖C6位的醛基空间位阻小、反应活性高，易与分子链中的氨基、羟基反应缩合而得到核壳型结构的 TiO2@醛基壳聚糖纳米颗粒，具有粒径较小、分布均匀、稳定性强、生物活性高、无需交联剂、不腐蚀基体材料和光催化能力强的优势。
5、本发明采用远红外干燥整理后的织物，远红外穿透力强，能在织物表面和内部快速加热水分子，热辐射效率高，不需要热传递媒介，避免了传统热风干燥中热气流对织物表面纳米微粒均匀性的不利影响；同时使用焙烘机热处理核壳型纳米微粒改性的织物，焙烘机升温速率较快、效率高、能耗低、加热均匀，织物的内外温差小，温度易于控制，可有效减轻织物表面的核壳型纳米粒子由于水分蒸发过程中发生的泳移现象而导致的聚集，使接枝在织物表面的核壳型纳米微粒均匀分布，小尺寸效应好，织物服用性舒适。
6、本发明的制备过程简单易行、成本低、反应条件可控性好，不使用任何交联剂和助剂，绿色环保，所制备的核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒接枝织物柔软、吸湿透气、亲肤性好、自清洁功能耐久，具有巨大的市场潜力。
附图说明
图1是本发明测试项1中锐钛矿型纳米TiO2的XRD图谱。
图2是本发明制备核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒的原理图。
图3是本发明实施例2制备的锐钛矿型TiO2纳米粒子(A)与核壳型纳米微粒(B)的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述，以下所述的参考实施例仅用于解释说明的目的，但不以任何形式限制本发明。
一、光动力自清洁纺织品的制备
实施例1
(1)将5mL钛酸四异丙酯加入2mL异丙醇中，室温搅拌12min，得到溶液A；快速搅拌状态下，通过恒压漏斗将溶液A缓慢匀速滴加至50℃的100mL的0.1mol/L硝酸溶液中，持续搅拌2h后降至室温，抽滤析出沉淀、水洗后在50℃真空干燥24h，研磨后得到锐钛矿型纳米TiO2；
(2)将步骤(1)制得的锐钛矿型纳米TiO2均匀分散在50mL的pH≤4乙酸溶液中，使其质量浓度为0.08％，超声振荡20min，得到稳定的纳米TiO2分散液；
(3)在体积浓度为2％的乙酸溶液中加入醛基壳聚糖(粘均分子量为1.94万，脱乙酰度为 94.6％，C2、C3位和C6位醛基含量为18.37％)搅拌溶解，滴加Span 80至溶液中保持质量浓度为0.6g/L，然后在30min内向溶液中匀速滴加步骤(2)中所制备的纳米TiO2分散液，滴加完毕后于60℃持续搅拌反应3h，荷正电的纳米TiO2粒子通过静电吸引与醛基壳聚糖的醛基、羟基结合，同时利用醛基壳聚糖分子链中的醛基与氨基水热缩合作用使醛基壳聚糖链段包裹 TiO2粒子，从而自组装形成平均粒径为122nm、Zeta电位为38.59mV、单分散系数为0.339 的核壳型TiO2@醛基壳聚糖复合微粒；其中醛基壳聚糖与纳米TiO2的质量比为3:1。
(4)将棉织物加入到总质量浓度25g/L的NaOH和NaHCO3组成的碱溶液中(NaOH与NaHCO3的质量比为2:0.5)，75℃下处理15min，然后取出织物，水洗至中性、脱水后晾干得到预处理的棉织物。
将核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒超声波分散在去离子水中，配置成质量浓度为0.2％的整理液，加入0.1mol/L的HCl溶液使其pH＝4.8。
按浴比1g:30mL，将预处理的棉织物加到整理液中，于微波辐射下(微波辐射功率为 360W，微波辐射温度为40℃)搅拌反应60min，取出棉织物，压轧处理后使棉织物带液率为 75％，远红外干燥6min，然后将棉织物放入焙烘机中按升温速率8℃/min升温至110℃焙烘 3min，再于60℃真空干燥2.5h，洗涤晾干后得到光动力自清洁纺织品。
根据美国AATCC Test Method100-1999《定量测试方法》对核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒接枝棉织物进行抗菌测试，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.31％，对大肠杆菌的抑菌率为98.24％，进行50次水洗后可达AAA级抗菌纺织品标准。在汞灯照射7h后，核壳型TiO2@ 醛基壳聚糖纳米微粒接枝棉织物表面的油污基本清洁干净。经汞灯照射2天后，核壳型TiO2@ 醛基壳聚糖纳米微粒接枝棉织物的拉伸强力下降3.77％。
实施例2
(1)将8mL钛酸四异丙酯加入4mL异丙醇中，室温搅拌15min，得到溶液A；快速搅拌状态下，通过恒压漏斗将溶液A缓慢匀速滴加至50℃的150mL的0.1mol/L硝酸溶液中，持续搅拌3h后降至室温，抽滤析出沉淀、水洗后在50℃真空干燥24h，研磨后得到锐钛矿型纳米TiO2；
(2)将步骤(1)制得的锐钛矿型纳米TiO2均匀分散在50mL的pH≤4乙酸溶液中，使其质量浓度为0.2％，超声振荡25min，得到稳定的纳米TiO2分散液；
(3)在体积浓度为2％的乙酸溶液中加入醛基壳聚糖(粘均分子量为1.38万，脱乙酰度为 92.5％，C2、C3位和C6位醛基含量为22.94％)搅拌溶解，滴加Span 80至溶液中保持质量浓度为1.0g/L，然后在30min内向溶液中匀速滴加步骤(2)中所制备的纳米TiO2分散液，滴加完毕后于70℃持续搅拌反应3.5h，荷正电的纳米TiO2粒子通过静电吸引与醛基壳聚糖的醛基、羟基结合，同时利用醛基壳聚糖分子链中的醛基与氨基水热缩合作用使醛基壳聚糖链段包裹 TiO2粒子，从而自组装形成平均粒径为97nm、Zeta电位为30.45mV、单分散系数为0.405的核壳型TiO2@醛基壳聚糖复合微粒；其中醛基壳聚糖与纳米TiO2的质量比为3:1；
(4)将蚕丝织物加入到总质量浓度20g/L的NaOH和NaHCO3组成的碱溶液中(NaOH与NaHCO3的质量比为1:0.5)，70℃下处理12min，然后取出织物，水洗至中性、脱水后晾干得到预处理的蚕丝织物。
将核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒超声波分散在去离子水中，配置成质量浓度为0.3％的整理液，加入0.1mol/L的HCl溶液使其pH＝5.6。
按浴比g:30mL，将预处理的蚕丝织物加到整理液中，于微波辐射下(微波辐射功率为 380W，微波辐射温度为42℃)搅拌反应90min，取出蚕丝织物，压轧处理后使蚕丝织物带液率为80％，远红外干燥7min，然后将蚕丝织物放入焙烘机中按升温速率6℃/min升温至115℃焙烘4min，再于60℃真空干燥3h，洗涤晾干后得到光动力自清洁纺织品。
根据美国AATCC Test Method100-1999《定量测试方法》对核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒接枝蚕丝织物进行抗菌测试，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.17％，对大肠杆菌的抑菌率为98.35％，进行50次水洗后可达AAA级抗菌纺织品标准。在汞灯照射6h后，核壳型 TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒接枝蚕丝织物表面的油污基本清洁干净。经汞灯照射2天后，核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒接枝蚕丝织物的拉伸强力下降4.93％。
实施例3：
(1)将8mL钛酸四异丙酯加入4mL异丙醇中，室温搅拌18min，得到溶液A；快速搅拌状态下，通过恒压漏斗将溶液A缓慢匀速滴加至50℃的150mL的0.1mol/L硝酸溶液中，持续搅拌3h后降至室温，抽滤析出沉淀、水洗后在50℃真空干燥24h，研磨后得到锐钛矿型纳米TiO2；
(2)将步骤(1)制得的锐钛矿型纳米TiO2均匀分散在50mL的pH≤4乙酸溶液中，使其质量浓度为0.3％，超声振荡30min，得到稳定的纳米TiO2分散液；
(3)在体积浓度为2％的乙酸溶液中加入醛基壳聚糖(粘均分子量为1.09万，脱乙酰度为 88.7％，C2、C3位和C6位醛基含量为24.38％)搅拌溶解，滴加Span 80至溶液中保持质量浓度为1.2g/L，然后在30min内向溶液中匀速滴加步骤(2)中所制备的纳米TiO2分散液，滴加完毕后于72℃持续搅拌反应4h，荷正电的纳米TiO2粒子通过静电吸引与醛基壳聚糖的醛基、羟基结合，同时利用醛基壳聚糖分子链中的醛基与氨基水热缩合作用使醛基壳聚糖链段包裹 TiO2粒子，从而自组装形成平均粒径为83nm、Zeta电位为35.16mV、单分散系数为0.261的核壳型TiO2@醛基壳聚糖复合微粒；其中醛基壳聚糖与纳米TiO2的质量比为3:1；
(4)将竹浆纤维织物加入到总质量浓度22g/L的NaOH和NaHCO3组成的碱溶液中(NaOH 与NaHCO3的质量比为1.5:0.5)，72℃下处理15min，然后取出织物，水洗至中性、脱水后晾干得到预处理的竹浆纤维织物。
将核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒超声波分散在去离子水中，配置成质量浓度为0.4％的整理液，加入0.1mol/L的HCl溶液使其pH＝5.2。
按浴比1g:30mL，将预处理的竹浆纤维织物加到整理液中，于微波辐射下(微波辐射功率为360W，微波辐射温度为40℃)搅拌反应90min，取出竹浆纤维织物，压轧处理后使竹浆纤维织物带液率为78％，远红外干燥6min，然后将竹浆纤维织物放入焙烘机中按升温速率 8℃/min升温至120℃焙烘3min，再于60℃真空干燥2.5h，洗涤晾干后得到光动力自清洁纺织品。
根据美国AATCC Test Method100-1999《定量测试方法》对核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒接枝竹浆纤维织物进行抗菌测试，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.50％，对大肠杆菌的抑菌率为98.59％，进行50次水洗后可达AAA级抗菌纺织品标准。在汞灯照射5h后，核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒接枝竹浆纤维织物表面的油污基本清洁干净。经汞灯照射2 天后，核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒接枝竹浆纤维织物的拉伸强力下降5.61％。
实施例4：
(1)将10mL钛酸四异丙酯加入4mL异丙醇中，室温搅拌20min，得到溶液A；快速搅拌状态下，通过恒压漏斗将溶液A缓慢匀速滴加至50℃的200mL的0.1mol/L硝酸溶液中，持续搅拌3h后降至室温，抽滤析出沉淀、水洗后在50℃真空干燥24h，研磨后得到锐钛矿型纳米TiO2；
(2)将步骤(1)制得的TiO2均匀分散在50mL的pH≤4乙酸溶液中，使其质量浓度为0.4％，超声振荡28min，得到稳定的纳米TiO2分散液；
(3)在体积浓度为2％的乙酸溶液中加入醛基壳聚糖(粘均分子量为0.94万，脱乙酰度为86.57％，C2、C3位和C6位醛基含量为26.02％)搅拌溶解，滴加Span 80至溶液中保持质量浓度为1.2g/L，然后在30min内向溶液中匀速滴加步骤(2)中所制备的纳米TiO2分散液，滴加完毕后于78℃持续搅拌反应4.5h，荷正电的纳米TiO2粒子通过静电吸引与醛基壳聚糖的醛基、羟基结合，同时利用醛基壳聚糖分子链中的醛基与氨基水热缩合作用使醛基壳聚糖链段包裹 TiO2粒子，从而自组装形成平均粒径为74nm、Zeta电位为40.33mV、单分散系数为0.370的核壳型TiO2@醛基壳聚糖复合微粒；其中，醛基壳聚糖与纳米TiO2的质量比为3:1；
(4)将50％羊绒/50％Tencel混纺织物加入到总质量浓度20g/L的NaOH和NaHCO3组成的碱溶液中(NaOH与NaHCO3的质量比为1:0.5)，70℃下处理18min，然后取出混纺织物，水洗至中性、脱水后晾干得到预处理的羊绒/Tencel混纺织物。
将核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒超声波分散在去离子水中，配置成质量浓度为0.4％的整理液，加入0.1mol/L的HCl溶液使其pH＝4.8。
按浴比1g:30mL，将预处理的羊绒/Tencel混纺织物加到整理液中，于微波辐射下(微波辐射功率为400W，微波辐射温度为45℃)搅拌反应100min，取出羊绒/Tencel混纺织物，压轧处理后使羊绒/Tencel混纺织物带液率为82％，远红外干燥8min，然后将羊绒/Tencel混纺织物放入焙烘机中按升温速率8℃/min升温至110℃焙烘4min，再于60℃真空干燥3h，洗涤晾干后得到光动力自清洁纺织品。
根据美国AATCC Test Method100-1999《定量测试方法》对核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒接枝羊绒/Tencel混纺织物进行抗菌测试，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.27％，对大肠杆菌的抑菌率为98.45％，进行50次水洗后可达AAA级抗菌纺织品标准。在汞灯照射7h 后，核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒接枝羊绒/Tencel混纺织物表面的油污基本清洁干净。经汞灯照射2天后，核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒接枝羊绒/Tencel混纺织物的拉伸强力下降4.48％。
对比例1(未接枝核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒)
预处理蚕丝织物的制备：
将蚕丝织物加入到质量浓度20g/L的NaOH和NaHCO3组成的碱溶液中(NaOH与NaHCO3的质量比为1:0.5)，70℃下处理12min，然后取出蚕丝织物，水洗至中性、脱水后晾干得到预处理的蚕丝织物。
根据美国AATCC TestMethod100-1999《定量测试方法》对预处理蚕丝织物进行抗菌测试，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为40.53％，对大肠杆菌的抑菌率为28.64％。在汞灯照射10h后，预处理蚕丝织物表面的油污基本未变。经汞灯照射2天后，预处理蚕丝织物的拉伸强力下降 3.62％。
对比例2
(1)将8mL钛酸四异丙酯加入4mL异丙醇中，室温搅拌15min，得到溶液A；快速搅拌状态下，通过恒压漏斗将溶液A缓慢匀速滴加至50℃的150mL的0.1mol/L硝酸溶液中，持续搅拌3h后降至室温，抽滤析出沉淀、水洗后在50℃真空干燥24h，研磨后得到锐钛矿型纳米TiO2；
(2)将步骤(1)制得的锐钛矿型纳米TiO2均匀分散在50mL的pH≤4乙酸溶液中，使其质量浓度为0.2％，超声振荡25min，得到稳定的纳米TiO2分散液；
(3)在体积浓度为2％的乙酸溶液中加入醛基壳聚糖(粘均分子量为1.38万，脱乙酰度为 92.5％，C2、C3位和C6位醛基含量为22.94％)搅拌溶解，滴加Span 80至溶液中保持质量浓度为1.0g/L，然后在30min内向溶液中匀速滴加步骤(2)中所制备的纳米TiO2分散液，滴加完毕后于70℃持续搅拌反应3.5h，荷正电的纳米TiO2粒子通过静电吸引与醛基壳聚糖的醛基、羟基结合，同时利用醛基壳聚糖分子链中的醛基与氨基水热缩合作用使醛基壳聚糖链段包裹 TiO2粒子，从而自组装形成平均粒径为97nm、Zeta电位为30.45mV、单分散系数为0.405的核壳型TiO2@醛基壳聚糖复合微粒；其中醛基壳聚糖与纳米TiO2的质量比为3:1；
(4)将蚕丝织物加入到总质量浓度20g/L的NaOH和NaHCO3组成的碱溶液中(NaOH与NaHCO3的质量比为1:0.5)，70℃下处理12min，然后取出织物，水洗至中性、脱水后晾干得到预处理的蚕丝织物。
将核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒超声波分散在去离子水中，配置成质量浓度为0.3％的整理液，加入0.1mol/L的HCl溶液使其pH＝5.6。
按浴比1g:30mL，将预处理的蚕丝织物加到整理液中，于恒温水浴42℃下搅拌反应90min，取出蚕丝织物，压轧处理后使蚕丝织物带液率为80％，烘箱中80℃干燥7min，然后将蚕丝织物放入115℃烘箱中焙烘4min，再于60℃真空干燥3h，洗涤晾干后得到光动力自清洁纺织品。
根据美国AATCC Test Method100-1999《定量测试方法》对核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒接枝蚕丝织物进行抗菌测试，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为97.62％，对大肠杆菌的抑菌率为95.19％，进行50次水洗后可达AA级抗菌纺织品标准。在汞灯照射8h后，核壳型TiO2@ 醛基壳聚糖纳米微粒接枝蚕丝织物表面的油污基本清洁干净。经汞灯照射2天后，核壳型 TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒接枝蚕丝织物的拉伸强力下降5.07％。
对比例3(纳米TiO2处理蚕丝织物)
(1)将8mL钛酸四异丙酯加入4mL异丙醇中，室温搅拌15min，得到溶液A；快速搅拌状态下，通过恒压漏斗将溶液A缓慢匀速滴加至50℃的150mL的0.1mol/L硝酸溶液中，持续搅拌3h后降至室温，抽滤析出沉淀、水洗后在50℃真空干燥24h，研磨后得到锐钛矿型纳米TiO2；
(2)将步骤(1)制得的锐钛矿型纳米TiO2均匀分散在50mL的pH≤4乙酸溶液中，使其质量浓度为0.1％，超声振荡25min，得到稳定的纳米TiO2分散液；
(3)将蚕丝织物加入到总质量浓度20g/L的NaOH和NaHCO3组成的碱溶液中(NaOH与NaHCO3的质量比为1:0.5)，70℃下处理12min，然后取出织物，水洗至中性、脱水后晾干得到预处理的蚕丝织物。
按浴比1g:30mL，将预处理的蚕丝织物加到步骤(2)的TiO2分散液中，于微波辐射下(微波辐射功率为380W，微波辐射温度为42℃)搅拌反应90min，取出蚕丝织物，压轧处理后使蚕丝织物带液率为80％，远红外干燥7min，然后将蚕丝织物放入焙烘机中按升温速率6℃/min 升温至115℃焙烘4min，再于60℃真空干燥3h，洗涤晾干后得到光动力自清洁纺织品。
根据美国AATCC Test Method100-1999《定量测试方法》对纳米TiO2处理的蚕丝织物进行抗菌测试，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.44％，对大肠杆菌的抑菌率为96.93％，进行 50次水洗后低于AA级抗菌纺织品标准。在汞灯照射6h后，纳米TiO2处理的蚕丝织物表面的油污基本清洁干净。经汞灯照射2天后，纳米TiO2处理的蚕丝织物拉伸强力下降23.51％。
二、对上述实施例所得样品进行检测试验
测试项1：钛酸四异丙酯水解法制备的锐钛矿型纳米TiO2的X射线衍射表征
采用广角X射线衍射分析硝酸溶液中钛酸四异丙酯水解法制备的锐钛矿型纳米TiO2微粒的晶体结构。实施例2步骤(1)所制备的锐钛矿型纳米TiO2微粒的XRD测试结果参见图1。
从图1可以看出，纳米TiO2的衍射曲线上分别在2θ＝25.35°、38.32°、48.11°、54.73°、 62.84°、68.60°和75.52°附近出现了7个显著的衍射特征吸收峰，均归属于锐钛相的代表性特征峰(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(116)和(215)的衍射晶面，这说明在钛酸四异丙酯的水解过程中，加入硝酸易反应生成Ti(NO3)4，而Ti(NO3)4极不稳定，可在水中迅速水解生成TiO2，且硝酸根离子能与钛酸四异丙酯水解过程中产生的TiOH3+形成桥式结构，限制了这些水解产物成核后的取向，有利于形成锐钛矿相的纳米二氧化钛。
测试项2：光动力自清洁织物分解油污测试
取蚕丝织物样品3份：第1份为按对比例1的方法预处理蚕丝织物所获得的织物A，第 2份为按对比例2的方法处理蚕丝织物所获得的改性织物B，第3份为按实施例2的方法处理蚕丝织物所获得的改性织物C，使用滴管在蚕丝织物样品表面滴下一滴红色油污，然后采用波长范围200～600nm、功率100W的汞灯照射粘附红色油污的纺织品，运用测色仪在最大吸收波长460nm处检测粘附油污的自清洁蚕丝织物样品在不同光照时间下的K/S值，织物的K/S值可以代表自清洁织物分解油污的能力，K/S值越低表示改性蚕丝织物自清洁性能越好。测试结果参见表1。
表1光照不同时间后自清洁蚕丝织物的K/S值
Figure BDA0003466063190000111
从表1可以看出：红色油污在预处理蚕丝织物表面仅仅发生扩散和向内渗透，使织物表面的油污颜色变浅直至稳定，但无任何分解油污的能力，汞灯照射6h后的K/S值仍在2.57 左右，织物表面的油污未变。而经核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒改性的蚕丝织物B和C 在光照4h后的K/S值有较大下降，经6h光照后的K/S值减少更多，说明核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒接枝的蚕丝织物具有较强的自清洁油污性能；同时，与改性蚕丝织物B相比，改性蚕丝织物C经不同时间光照后的K/S值更小，分解油污的能力更强，这是由于改性蚕丝织物B经核壳型纳米微粒整理液处理后直接在烘箱中干燥，易造成水分蒸发的泳移现象而导致部分纳米微粒在织物表面的团聚，影响了核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒的小尺寸效应和光动力分解油污的效果；而改性蚕丝织物C经核壳型纳米微粒整理液处理后先用红外线干燥，然后在焙烘机中进行热处理，远红外穿透力强，热辐射效率高，不需要传热媒介，避免了传统热气流对织物表面纳米微粒均匀性的不利影响，且焙烘机升温速率较快、加热均匀、织物的内外温差小，有效减轻了织物表面的核壳型纳米粒子因泳移现象而发生的聚集，使织物表面的纳米微粒分布均匀，具有高效的自清洁油污性能。
综上所述，本发明通过活性醛基壳聚糖分子链中醛基与氨基、羟基的水热缩合以及醛基壳聚糖与TiO2的静电自组装而形成核壳型复合纳米微粒，同时核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒中的醛基、氨基与织物中的氨基、羟基和羧基能形成席夫碱、缩醛键及酰胺键等化学键而使纳米微粒多位点接枝在织物表面，纳米粒子分布均匀，结合牢度高，不实用任何交联剂，整理过程绿色环保；且醛基壳聚糖包覆在纳米TiO2外部可有效避免TiO2对纺织基材的光腐蚀，不影响纺织品的力学等服用性能。本发明制备的光动力自清洁纺织品，实现了纺织材料的绿色改性，显著提升纺织品的抗菌、防病毒、自清洁等功能，积极助力纺织行业的推进，同时光动力自清洁纺织品服用舒适、亲和人体、功能性持久，具有规模化应用的潜力。
以上仅为本发明的较佳实施例而已并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光动力自清洁纺织品，其特征在于：所述光动力自清洁纺织品是由核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒中的醛基、氨基与织物中氨基、羟基和羧基形成席夫碱、缩醛键及酰胺键，而使纳米微粒多位点接枝在织物表面所得到。
2.根据权利要求1所述的一种光动力自清洁纺织品，其特征在于，所述核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒按如下方法获得：
(1)将5～10mL钛酸四异丙酯加入2～4mL异丙醇中，室温搅拌10～20min，得到溶液A；快速搅拌状态下，通过恒压漏斗将溶液A缓慢匀速滴加至50℃的100～200mL的0.1mol/L硝酸溶液中，持续搅拌2～3h后降至室温，抽滤析出沉淀、水洗后在50℃真空干燥24h，研磨后得到锐钛矿型纳米TiO2；
(2)将步骤(1)制得的锐钛矿型纳米TiO2均匀分散在50mL的pH≤4乙酸溶液中，使其质量浓度为0.05～0.4％，超声振荡20～30min，得到稳定的纳米TiO2分散液；
(3)在体积浓度为2％的乙酸溶液中加入醛基壳聚糖搅拌溶解，滴加Span 80至溶液中保持质量浓度为0.5～1.5g/L，然后在30min内向溶液中匀速滴加步骤(2)中所制备的纳米TiO2分散液，滴加完毕后于60～80℃持续搅拌反应2～5h，荷正电的纳米TiO2粒子通过静电吸引与醛基壳聚糖的醛基、羟基结合，同时利用醛基壳聚糖分子链中的醛基与氨基水热缩合作用使醛基壳聚糖链段包裹TiO2粒子，从而自组装形成核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒；所述醛基壳聚糖与纳米TiO2的质量比为3:1。
3.根据权利要求2所述的一种光动力自清洁纺织品，其特征在于：所述醛基壳聚糖的粘均分子量为0.81～2.13万，脱乙酰度≥84.5％，C2、C3位和C6位醛基含量为17.61％～26.32％；所述醛基壳聚糖的结构式如下：
Figure FDA0003466063180000011
4.根据权利要求1或2所述的一种光动力自清洁纺织品，其特征在于：所述核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒的平均粒径为70～128nm，Zeta电位为29.38～41.66mV，单分散系数为0.218～0.431。
5.根据权利要求1所述的一种光动力自清洁纺织品，其特征在于：所述的织物为纤维素纤维或蛋白质纤维织物或两者的混纺织物。
6.一种权利要求1～5中任意一项所述的光动力自清洁纺织品的制备方法，其特征在于：
将核壳型TiO2@醛基壳聚糖纳米微粒超声波分散在去离子水中，配置成质量浓度为0.2～0.5％的整理液；
按浴比1g:30mL，将预处理的织物加到整理液中，于微波辐射下搅拌反应40～120min，取出织物，压轧处理后使织物带液率为70～85％，远红外干燥5～8min，然后将织物放入焙烘机中升温至100～120℃焙烘2～4min，再于60℃真空干燥2～3h，洗涤晾干后得到光动力自清洁纺织品。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述预处理的织物是将织物加入到总质量浓度为15～35g/L的NaOH和NaHCO3组成的碱溶液中，70～80℃下处理10～20min，然后取出织物，水洗至中性、脱水后晾干获得；所述NaOH与NaHCO3的质量比为1～2:0.5。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述整理液中加入0.1mol/L的HCl溶液使其pH＝4.5～6.2。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述微波辐射的功率为280～400W、微波辐射温度为30～45℃。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述焙烘机的升温速率为5～10℃/min。
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