CN105218702A - 一种水溶性壳聚糖衍生物及其合成方法 - Google Patents

一种水溶性壳聚糖衍生物及其合成方法 Download PDF

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金仲恩
全春兰
张帆
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Abstract

本发明公开了一种水溶性壳聚糖衍生物及其合成方法，它是以壳聚糖为原料通过PCC氧化壳聚糖C-6位-OH生成壳聚糖醛，得到的壳聚糖醛再与4-（酰肼）-N,N,N-三甲基苯基氯化铵反应得到三甲基苯基氯化铵壳聚糖酰腙。此壳聚糖衍生物保持了壳聚糖氨基的聚阳离子性，同时通过季铵盐基团大大增强了壳聚糖的水溶性，而且具有抗菌性的酰腙基团（-C=N-NH-CO-）与聚阳离子性氨基共同作用，大大提高了壳聚糖的抗菌活性。

Description

一种水溶性壳聚糖衍生物及其合成方法
技术领域
本发明涉及壳聚糖衍生物及其合成方法，具体涉及一种水溶性壳聚糖衍生物及其合成方法。
背景技术
壳聚糖是自然界中唯一存在的天然碱性多糖，它广泛存在于虾、蟹等甲壳动物的外壳及各种菌类的细胞壁中，自然界中它的年生物合成量达十亿吨之多，是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源。
壳聚糖是一种天然高分子物质，具有生物可降解性、生物相溶性、生物无毒性和抗菌活性等特点，符合绿色环保要求，使其成为天然抗菌剂开发的研究热点之一。壳聚糖抗菌机理一般认为是因为其C-2位上的氨基在pH6以下质子化后带正电荷而能与细菌的细胞表面作用致细菌死亡。但壳聚糖在pH值大于6.5的中性及碱性水溶液中不溶解，这大大限制了其应用。
修饰壳聚糖以改善壳聚糖水溶性的方法不少，大多数学者一般都是在壳聚糖的氨基上接枝季铵盐或将氨基季铵化，但这样使得壳聚糖氨基失去聚阳离子性，导致壳聚糖天然抑菌活性被屏蔽。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的首要技术问题在于提供一种水溶性好，又不影响壳聚糖杀菌活性的新型壳聚糖衍生物及其合成方法。
本发明的技术方案：一种水溶性壳聚糖衍生物，它是以壳聚糖为原料合成的壳聚糖C-6位-OH取代的衍生物，其结构式如下：
上述水溶性壳聚糖衍生物的粘均分子量为3万～12万，C-6位-OH取代度为60%~80%。
本发明公开的化合物可由以下反应路线制得：
上述水溶性壳聚糖衍生物的合成方法，包括以下步骤：
（1）将氯铬酸吡啶盐（PCC）加入到二氯甲烷中，在0℃条件下将壳聚糖二氯甲烷溶液缓慢滴加到PCC的二氯甲烷溶液中，壳聚糖和PCC质量比为1:1.6～1:2.2，搅拌反应10h～24h，反应结束后，过滤，将滤液旋干，柱层析分离，得到壳聚糖醛；
（2）将得到的壳聚糖醛和4-（酰肼）-N,N,N-三甲基苯基氯化铵加入到乙醇溶液中，壳聚糖醛和4-（酰肼）-N,N,N-三甲基苯基氯化铵的质量比为1；1.4～1；1.8，室温搅拌反应4h～8h，反应结束后，旋干溶剂，纯化即得到水溶性壳聚糖衍生物。
上述步骤（2）中所述的纯化为用乙腈重结晶。
本发明具备的优点：本发明通过氧化壳聚糖C-6位-OH生成壳聚糖醛，得到的壳聚糖醛再与4-（酰肼）-N,N,N-三甲基苯基氯化铵反应得到新型的壳聚糖季铵盐酰腙类衍生物：三甲基苯基氯化铵壳聚糖酰腙。因为此壳聚糖衍生物的季铵盐基团接枝在C-6位上，从而保持了壳聚糖氨基的聚阳离子性和天然抗菌活性，同时大大增强了壳聚糖的水溶性，而且具有抗菌性的酰腙基团（-C=N-NH-CO-）与聚阳离子性氨基共同作用，形成双抗菌活性基团，大大提高了壳聚糖的抗菌活性，促进其应用性能的提高和应用范围的扩大，为壳聚糖的改性研究开辟了新途径。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细介绍，但不局限于此。
实施例1：
一种水溶性壳聚糖衍生物的合成方法，包括以下步骤：
（1）将6.1g氯铬酸吡啶盐（PCC）加入到二氯甲烷中，在0℃条件下将3.8g壳聚糖二氯甲烷溶液缓慢滴加到PCC的二氯甲烷溶液中，搅拌反应18h，反应结束后，过滤，将滤液旋干，柱层析分离，得到壳聚糖醛2.7g；
（2）将得到的2.7g壳聚糖醛和3.7g4-（酰肼）-N,N,N-三甲基苯基氯化铵加入到乙醇溶液中，室温搅拌反应5h，反应结束后，旋干溶剂，乙腈重结晶得到水溶性壳聚糖衍生物4.6g，其结构式如下：
其粘均分子量为4.6万，C-6位-OH取代度为69%，20℃时溶解度为18.6g/100g水。
核磁数据：1HNMR(500MHz,D2O)δ:11.37(s,1H),7.77(d,J=8.0Hz,2H),7.19(d,J=8.0Hz,2H),4.68(d,J=8.0Hz,1H),3.49-3.83(m,1H),3.15(s,9H),2.87-2.91(m,1H),2.14-2.18(m,2H);13CNMR(125MHz,D2O)δ:189.54,133.50,131.40,129.86,127.70,97.50,60.11,70.07,74.83,76.40,55.91。
实施例2：
一种水溶性壳聚糖衍生物的合成方法，包括以下步骤：
（1）将14.3g氯铬酸吡啶盐（PCC）加入到二氯甲烷中，在0℃条件下将9.5g壳聚糖二氯甲烷溶液缓慢滴加到PCC的二氯甲烷溶液中，搅拌反应24h，反应结束后，过滤，将滤液旋干，柱层析分离，得到壳聚糖醛6.2g；
（2）将得到的6.2g壳聚糖醛和9.2g4-（酰肼）-N,N,N-三甲基苯基氯化铵加入到乙醇溶液中，室温搅拌反应8h，反应结束后，旋干溶剂，乙腈重结晶得到水溶性壳聚糖衍生物11.2g，其结构式如下：
其粘均分子量为4.3万，C-6位-OH取代度为65%，20℃时溶解度为18.6g/100g水。
核磁数据：1HNMR(500MHz,D2O)δ:11.37(s,1H),7.77(d,J=8.0Hz,2H),7.19(d,J=8.0Hz,2H),4.68(d,J=8.0Hz,1H),3.49-3.83(m,1H),3.15(s,9H),2.87-2.91(m,1H),2.14-2.18(m,2H);13CNMR(125MHz,D2O)δ:189.54,133.50,131.40,129.86,127.70,97.50,60.11,70.07,74.83,76.40,55.91。
实施例3：
一种水溶性壳聚糖衍生物的合成方法，包括以下步骤：
（1）将9.2g氯铬酸吡啶盐（PCC）加入到二氯甲烷中，在0℃条件下将5.7g壳聚糖二氯甲烷溶液缓慢滴加到PCC的二氯甲烷溶液中，搅拌反应10h，反应结束后，过滤，将滤液旋干，柱层析分离，得到壳聚糖醛4.1g；
（2）将得到的4.1g壳聚糖醛和5.7g4-（酰肼）-N,N,N-三甲基苯基氯化铵加入到乙醇溶液中，室温搅拌反应6.5h，反应结束后，旋干溶剂，乙腈重结晶得到水溶性壳聚糖衍生物7.4g，其结构式如下：
其粘均分子量为8.6万，C-6位-OH取代度为72%，20℃时溶解度为18.6g/100g水。
核磁数据：1HNMR(500MHz,D2O)δ:11.37(s,1H),7.77(d,J=8.0Hz,2H),7.19(d,J=8.0Hz,2H),4.68(d,J=8.0Hz,1H),3.49-3.83(m,1H),3.15(s,9H),2.87-2.91(m,1H),2.14-2.18(m,2H);13CNMR(125MHz,D2O)δ:189.54,133.50,131.40,129.86,127.70,97.50,60.11,70.07,74.83,76.40,55.91。
实施例4：
一种水溶性壳聚糖衍生物的合成方法，包括以下步骤：
（1）将12.9g氯铬酸吡啶盐（PCC）加入到二氯甲烷中，在0℃条件下将7.6g壳聚糖二氯甲烷溶液缓慢滴加到PCC的二氯甲烷溶液中，搅拌反应15h，反应结束后，过滤，将滤液旋干，柱层析分离，得到壳聚糖醛5.2g；
（2）将得到的5.2g壳聚糖醛和6.7g4-（酰肼）-N,N,N-三甲基苯基氯化铵加入到乙醇溶液中，室温搅拌反应4h，反应结束后，旋干溶剂，乙腈重结晶得到水溶性壳聚糖衍生物8.9g，其结构式如下：
其粘均分子量为9.4万，C-6位-OH取代度为78%，20℃时溶解度为18.6g/100g水。
核磁数据：1HNMR(500MHz,D2O)δ:11.37(s,1H),7.77(d,J=8.0Hz,2H),7.19(d,J=8.0Hz,2H),4.68(d,J=8.0Hz,1H),3.49-3.83(m,1H),3.15(s,9H),2.87-2.91(m,1H),2.14-2.18(m,2H);13CNMR(125MHz,D2O)δ:189.54,133.50,131.40,129.86,127.70,97.50,60.11,70.07,74.83,76.40,55.91。

Claims (5)

1.一种水溶性壳聚糖衍生物，其特征在于它是以壳聚糖为原料合成的壳聚糖C-6位-OH取代的衍生物，其结构式如下：
。
2.根据权利要求1所述的水溶性壳聚糖衍生物，其特征在于它的粘均分子量为3万～12万，C-6位-OH取代度为60%~80%。
3.根据权利要求1所述的水溶性壳聚糖衍生物，其特征在于它可由以下反应路线制得：
。
4.权利要求1所述的水溶性壳聚糖衍生物的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将氯铬酸吡啶盐（PCC）加入到二氯甲烷中，在0℃条件下将壳聚糖二氯甲烷溶液缓慢滴加到PCC的二氯甲烷溶液中，壳聚糖和PCC质量比为1:1.6～1:2.2，搅拌反应10h～24h，反应结束后，过滤，将滤液旋干，柱层析分离，得到壳聚糖醛；
（2）将得到的壳聚糖醛和4-（酰肼）-N,N,N-三甲基苯基氯化铵加入到乙醇溶液中，壳聚糖醛和4-（酰肼）-N,N,N-三甲基苯基氯化铵的质量比为1；1.4～1；1.8，室温搅拌反应4h～8h，反应结束后，旋干溶剂，纯化即得到水溶性壳聚糖衍生物。
5.根据权利要求4所述的水溶性壳聚糖衍生物的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的纯化为用乙腈重结晶。
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