CN101914595A - 一种酶法合成阿魏酸糖酯衍生物的方法 - Google Patents

一种酶法合成阿魏酸糖酯衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

一种酶法合成阿魏酸糖酯衍生物的方法，所述方法是将阿魏酸与各种糖类经酶促催化反应，合成阿魏酸糖酯类衍生物；它采用下述步骤合成：将活化后的3分子筛加入到有机溶剂中，然后过滤除去分子筛得到脱水有机溶剂；按酸糖摩尔比0.5～3∶1取阿魏酸和糖类化合物在体积为500～3000mL上述脱水有机溶剂中混合，再加入相对于阿魏酸质量3%～25%的Novo435脂肪酶开始反应；在35℃～85℃下振荡或搅拌反应8～72h，振荡速度＜185r/min；反应2h后按照相对于阿魏酸质量4～5倍的量加入活化后的3分子筛；反应结束后，采用过滤方法将脂肪酶、分子筛及未反应的糖除去；所得滤液通过旋转蒸发除去有机溶剂，提纯后得到产物阿魏酸糖酯。

Description

一种酶法合成阿魏酸糖酯衍生物的方法
技术领域
本发明涉及一种新型阿魏酸糖酯衍生物，具体讲是基于酶促方法合成阿魏酸糖酯类衍生物，是属于有机合成领域。
背景技术
酚羟基、羧基、烯键和芳环等活性基团，因而是公认的天然抗氧化剂之一，也是近年来国际公认的防癌物质。阿魏酸的生理功能包括清除自由基、抗血栓、抗动脉粥样硬化、抗菌消炎、预防高血压和心脏病、增强精子活力等。 因此它被广泛用于医药、食品、化妆品等领域。
然而，由于阿魏酸较差的稳定性，在保存和使用过程中容易被氧化，限制了阿魏酸某些重要生理功能的应用和发挥。因此，近年来在应用中常常将阿魏酸分子以某种形式进行修饰，得到稳定性较高的阿魏酸衍生物。Nyaradzo T.L. Chigorimbo-Murefu等人对脂肪酶催化阿魏酸与天然化合物合成酯进行了研究。结果发现褶皱假丝酵母脂肪酶能够进行阿魏酸乙烯衍生物和类固醇的酯交换反应，并且某些合成化合物的抗氧化活性高于前体阿魏酸。 辛嘉英，郑妍，赵冠里等首先用阿魏酸和乙醇合成阿魏酸乙酯，然后用阿魏酸乙酯与VE反应得到VE阿魏酸酯。VE阿魏酸酯，它是阿魏酸与α-生育酚的β-色酮环的6位羟基成酯而形成的化合物，由于丧失了自由的羟基而不具有VE的抗氧化活性，在空气中较为稳定，因其可保护α-生育酚的6位羟基，使α-生育酚在储存和运输中稳定性增加，同时它保持了阿魏酸诸多的生理活性，克服了由于其烷烃链短而无法在油脂工业中应用的弊端。 张慧等人利用水溶性壳聚糖修饰阿魏酸，结果发现壳聚糖具有提高阿魏酸活性的功能, FA-COS 的细胞毒活性高于阿魏酸。
阿魏酸酯类衍生物的合成方法有化学合成法、微生物转化法，酶生物催化法。生物酶催化法因其条件温和，副产物少，工艺简单，环境温和，反应选择性强，产物纯化简便，而成为最具有潜力的生物技术。目前国内主要是通过化学方法合成阿魏酸糖酯。化学方法虽然转化率高，但工艺复杂，产品不易分离，有毒副产物多，在工业上很难实现连续化生产。而关于酶法合成阿魏酸糖酯的研究还尚未见报道。
发明内容
本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的不足之处而提供一种脂肪酶催化合成阿魏酸糖酯的方法。该方法反应溶剂无毒，酶用量少且可以回收利用，反应产物与反应溶剂和脂肪酶均容易分离，有利于连续化生产。
本发明的目的可通过下述技术措施来实现：
本发明的酶法合成阿魏酸糖酯衍生物的方法是将阿魏酸与各种糖类经酶促催化反应，合成阿魏酸糖酯类衍生物；它采用下述步骤合成：
a、首先将3
Figure 216707DEST_PATH_IMAGE001
分子筛置于600℃烘箱内活化1h，再置于干燥器内冷却至室温，备用；之后，再将活化后的3
Figure 40306DEST_PATH_IMAGE001
分子筛按照每升溶剂添加80g的量加入到待用的作为反应介质的有机溶剂中，密封放置72h，过滤除去分子筛，得脱水有机溶剂；
b、酶促酯化：按摩尔比0.5～3:1取9.7～58.26g阿魏酸和17～40g糖类化合物，置于体积为500～3000mL的a步骤所得到的脱水有机溶剂中混合，再加入相对于阿魏酸质量3%～25%的Novo435脂肪酶开始反应；在35℃～85℃下振荡或搅拌反应8～72h，振荡速度<185r/min；反应2h后按照相对于阿魏酸质量4～5倍的量加入活化后的3 
Figure 897404DEST_PATH_IMAGE001
分子筛；反应结束后，采用过滤方法将脂肪酶、分子筛及未反应的糖除去；所得滤液通过旋转蒸发除去有机溶剂，提纯后得到产物阿魏酸糖酯。
本发明中所述的阿魏酸是由麸皮为原料制备而成，或为商品阿魏酸；且所述阿魏酸纯度均高于90%；所述的糖类化合物为葡萄糖、木糖、麦芽糖、果糖、乳糖或甘露糖中的任意一种；所述的Novo435 脂肪酶的酶活为7000U/g；所述的反应介质有机溶剂种类为正丁醇、叔丁醇、叔戊醇、氯仿、丁酮、丙酮或乙腈中的任意一种，或两种以上的混合物；且所述的反应介质有机溶剂极性范围为3.0～7.0。
本发明的优点如下：
1、由于采用酶促合成方法，与传统的化学合成方法相比具有环境友好的特点；
2、反应溶剂属于常用有机溶剂，毒性小，沸点低，易于分离；
3、固定化脂肪酶颗粒易于与底物以及产物分离，而且酶可以重复利用；
4、反应过程中加入分子筛有利于除去反应中产生的水分，使酯化反应向正反应方向进行；
5、所得到的产品阿魏酸糖酯类衍生物在功能性食品、化妆品和保鲜膜等领域有重要作用。
附图说明
附图为本发明酶法催化合成阿魏酸葡萄糖酯的酯化反应方程式。
具体实施方式：
本发明以下将结合实施例作进一步描述：
实施例1
阿魏酸葡萄糖酯的合成
a、首先将3
Figure 591690DEST_PATH_IMAGE001
分子筛置于600℃烘箱内活化1h，再置于干燥器内冷却至室温，备用；之后，再将活化后的3分子筛按照每升溶剂添加80g的量加入到待用的作为反应介质的丁酮中，密封放置72h，过滤除去分子筛，得脱水有机溶剂；
b、酶促酯化：取9.7g阿魏酸（纯度>90%）和19.8g葡萄糖，置于体积为1000mL的a步骤所得到的脱水有机溶剂中混合，再加入1g的Novo435脂肪酶开始反应（所述的Novo435 脂肪酶的酶活为7000U/g）；在65℃下振荡或搅拌反应32h，振荡速度<185r/min；反应2h后后加入50g活化后的3 分子筛；反应结束后，采用过滤方法将脂肪酶、分子筛及未反应的糖除去；所得滤液通过旋转蒸发除去有机溶剂，提纯后得到产物阿魏酸葡萄糖酯。
实施例2
阿魏酸木糖酯的合成
a、首先将3
Figure 214936DEST_PATH_IMAGE001
分子筛置于600℃烘箱内活化1h，再置于干燥器内冷却至室温，备用；之后，再将活化后的3
Figure 294887DEST_PATH_IMAGE001
分子筛按照每升溶剂添加80g的量加入到待用的作为反应介质的叔丁醇中，密封放置72h，过滤除去分子筛，得脱水有机溶剂；
b、酶促酯化：取19.4g阿魏酸（纯度>90%）和18g木糖，置于体积为1500mL的a步骤所得到的脱水有机溶剂中混合，再加入2g的Novo435脂肪酶开始反应（所述的Novo435 脂肪酶的酶活为7000U/g）；在60℃下振荡或搅拌反应40h，振荡速度<185r/min；反应2h后加入76g活化后的3
Figure 382929DEST_PATH_IMAGE001
分子筛；反应结束后，采用过滤方法将脂肪酶、分子筛及未反应的糖除去；所得滤液通过旋转蒸发除去有机溶剂，提纯后得到产物阿魏酸木糖酯。
实施例3
阿魏酸果糖酯的合成
a、首先将3
Figure 649962DEST_PATH_IMAGE001
分子筛置于600℃烘箱内活化1h，再置于干燥器内冷却至室温，备用；之后，再将活化后的3分子筛按照每升溶剂添加80g的量加入到待用的作为反应介质的丁酮中，密封放置72h，过滤除去分子筛，得脱水有机溶剂；
b、酶促酯化：取29.1g阿魏酸（纯度>90%）和18g果糖，置于体积为1500mL的a步骤所得到的脱水有机溶剂中混合，再加入4g的Novo435脂肪酶开始反应（所述的Novo435 脂肪酶的酶活为7000U/g）；在55℃下振荡或搅拌反应48h，振荡速度<185r/min；反应2h后加入130g活化后的3 
Figure 783320DEST_PATH_IMAGE001
分子筛；反应结束后，采用过滤方法将脂肪酶、分子筛及未反应的糖除去；所得滤液通过旋转蒸发除去有机溶剂，提纯后得到产物阿魏酸果糖酯。
实施例4
阿魏酸麦芽糖酯的合成
a、首先将3分子筛置于600℃烘箱内活化1h，再置于干燥器内冷却至室温，备用；之后，再将活化后的3
Figure 327751DEST_PATH_IMAGE001
分子筛按照每升溶剂添加80g的量加入到待用的作为反应介质的乙腈中，密封放置72h，过滤除去分子筛，得脱水有机溶剂；
b、酶促酯化：取38.8g阿魏酸（纯度>90%）和36g麦芽糖，置于体积为1500mL的a步骤所得到的脱水有机溶剂中混合，再加入8g的Novo435脂肪酶开始反应（所述的Novo435 脂肪酶的酶活为7000U/g）；在55℃下振荡或搅拌反应8～72h，振荡速度<185r/min；反应2h后加入152g活化后的3 
Figure 64763DEST_PATH_IMAGE001
分子筛；反应结束后，采用过滤方法将脂肪酶、分子筛及未反应的糖除去；所得滤液通过旋转蒸发除去有机溶剂，提纯后得到产物阿魏酸麦芽糖酯。
以上对本发明所提供的酶法合成阿魏酸糖酯的方法进行了详细的介绍，本发明所提供的实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述；同时， 本领域一般技术人员可以在本发明公开内容基础上，对本发明所公开的技术方案进行各种补充、修改、变化和替换等，这些补充、修改、变化和替换等也都在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种酶法合成阿魏酸糖酯衍生物的方法，其特征在于：所述方法是将阿魏酸与各种糖类经酶促催化反应，合成阿魏酸糖酯类衍生物；它采用下述步骤合成：
a、首先将3分子筛置于600℃烘箱内活化1h，再置于干燥器内冷却至室温，备用；之后，再将活化后的3
Figure 50734DEST_PATH_IMAGE001
分子筛按照每升溶剂添加80g的量加入到待用的作为反应介质的有机溶剂中，密封放置72h，过滤除去分子筛，得脱水有机溶剂；
b、酶促酯化：按摩尔比0.5～3:1取9.7～58.26g阿魏酸和17～40g糖类化合物，置于体积为500～3000mL的a步骤所得到的脱水有机溶剂中混合，再加入相对于阿魏酸质量3%～25%的Novo435脂肪酶开始反应；在35℃～85℃下振荡或搅拌反应8～72h，振荡速度<185r/min；反应2h后按照相对于阿魏酸质量4～5倍的量加入活化后的3
Figure 11736DEST_PATH_IMAGE001
分子筛；反应结束后，采用过滤方法将脂肪酶、分子筛及未反应的糖除去；所得滤液通过旋转蒸发除去有机溶剂，提纯后得到产物阿魏酸糖酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的阿魏酸是由麸皮为原料制备而成，或为商品阿魏酸；且所述阿魏酸纯度均高于90%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的糖类化合物为葡萄糖、木糖、麦芽糖、果糖、乳糖或甘露糖中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的Novo435 脂肪酶的酶活为7000U/g。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应介质有机溶剂种类为正丁醇、叔丁醇、叔戊醇、氯仿、丁酮、丙酮或乙腈中的任意一种，或两种以上的混合物；且所述的反应介质有机溶剂极性范围为3.0～7.0。
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