CN108503727A - 壳聚糖季铵盐抗菌织物、卫生用品及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开的壳聚糖季铵盐抗菌织物制备工艺，将壳聚糖和环氧丙基三甲基氯化铵制备成具有取代度的壳聚糖季铵盐，将壳聚糖季铵盐用甲乙酮肟封闭的异氰酸酯与之反应，得反应性壳聚糖季铵盐抗菌液或壳聚糖季铵盐抗菌剂液；壳聚糖季铵盐抗菌液或壳聚糖季铵盐抗菌剂液浸泡织物即可。本发明还公开了采用上述方法制备的壳聚糖季铵盐抗菌织物、卫生用品及其制备工艺。采用本发明，合成了季铵盐改性的壳聚糖并将单封闭异氰酸酯接入壳聚糖上：此反应性的季铵盐化壳聚糖的抗菌性好，远远高于壳聚糖。壳聚糖接入异氰酸酯反应基团，具有良好的反应性。通过季铵盐化壳聚糖的结晶性下降，异氰酸酯可均匀与织物反应，交联效果好，其抗菌性能显著提高，具有广泛应用前景。

Description

壳聚糖季铵盐抗菌织物、卫生用品及其制备工艺

技术领域

本发明是申请号为2016108434101，申请日为2016年9月23日，名称为“壳聚糖季铵盐抗菌纤维、织物、卫生用品及其制备工艺”的发明专利申请的分案申请。本发明涉及一种壳聚糖抗菌物，特别是涉及一种壳聚糖季铵盐抗菌物的具体应用。

背景技术

壳聚糖(Chitosan)是甲壳素(Chitin)脱乙酰基后的产物，是甲壳素最基本、最重要的衍生物。甲壳素又名甲壳质、几丁质，化学名为(1,4)—2—乙酰胺—2—脱氧—β—D—葡聚糖，主要存在于虾、蟹、蛹及昆虫等动物外壳以及菌类、藻类植物的细胞壁中。节肢类动物的干外壳约含20～50％甲壳素。自然界中甲壳素有三种结构：α、β、γ，其中最为常见、普通的是α型。地球上每年甲壳素的生物合成量为数十亿吨，是产量仅次于纤维素的天然高分子化合物。甲壳素和壳聚糖的结构如下：

在医药工业中，由壳聚糖制得的手术缝合线机械强度好，可长期存放，能用常规方法消毒，能被人体内组织液降解而吸收，伤口愈合后无须拆除手术线。由壳聚糖制成的人造皮肤，具有柔软、舒适的特点，覆盖在烧伤面上能减轻痛苦，加速伤口愈合，促进皮肤再生。壳聚糖具有无毒、可生物降解、生物相容性好等优点，使它在生物材料、药物载体、医用及农业杀菌剂、食品保鲜、环保、兽药及饲料添加剂、保健品等领域有广阔的研究和应用前景。

因此如何将壳聚糖反应性交联成为研究的热点，以下参考资料分别涉及到该研究热点。安胜姬等将甲苯二异氰酸酯交联壳聚糖，并研究其交联产物的性能，详见安胜姬,张兰英,郑松志等著的《二异氰酸酯与壳聚糖交联产物对金属离子的吸附性能[J]》，长春科技大学学报,1999,29(2):197-199。魏志珍著有《降解壳聚糖和双封端异氰酸酯反应物在羊毛织物上的应用[D]》，北京服装学院，2005。其对壳聚糖和双封端异氰酸酯反应产物在毛织物上的应用，并利用整理后织物抗静电性能和拉伸性能的变化讨论其整理效果，通过正交实验设计，确定了羊毛的抗静电性能最佳的整理条件。王爱国作为发明人申请的发明专利申请“一种改良的木材胶黏剂”，申请号为CN201510186956.X。该发明专利申请披露了明矾6-11份，乙二胺四乙酸二钠7-9份，聚乙烯醇5-8份，壳聚糖6-10份，氯化锡3-6份，硼酸锌4-9份，乙酸乙酯7-11份，松香树脂6-8份，十二烷基硫酸钠3-7份，硫酸钠1-5份，木槿皮3-6份，马来酸酐7-9份，三聚氰胺3-10份，多异氰酸酯4-10份，乙酸丁酯5-10份。其改良的木材胶黏剂，具有很好的防水、耐酸碱的能力，同时具有很好的粘度，粘附性好。王小花通过降解壳聚糖与异氰酸酯反应制备抗菌整理剂，但是作者自称壳聚糖与异氰酸酯无法均相反应，合成失败。

目前研究的问题在：1、壳聚糖抗菌性一般，需提高其抗菌性能。2、壳聚糖与异氰酸酯的极性差异大，无法互相均匀分散，造成交联剂团聚交联性能一般3.壳聚糖结晶性强，如果不打破其结晶性则往往交联只发生在壳聚糖分散相与交联剂分散相界面上，无法深入固定。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种能提高交联效果及抗菌性能的壳聚糖季铵盐抗菌织物制备工艺。

本发明还提供一种能提高交联效果及抗菌性能的壳聚糖季铵盐抗菌织物。

本发明还提供一种能提高交联效果及抗菌性能的壳聚糖季铵盐抗菌卫生用品及其制备工艺。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

壳聚糖季铵盐抗菌织物制备工艺，通过以下步骤实现：将壳聚糖和环氧丙基三甲基氯化铵制备成具有取代度的壳聚糖季铵盐，而后将壳聚糖季铵盐用甲乙酮肟封闭的异氰酸酯与之反应，即可得反应性壳聚糖季铵盐抗菌液或壳聚糖季铵盐抗菌剂液；壳聚糖季铵盐抗菌液或壳聚糖季铵盐抗菌剂浸泡织物即可。

所述壳聚糖与所述环氧丙基三甲基氯化铵物质的质量份之比为1：3-4，反应温度为70-80℃，反应时间为5-8小时。

所述壳聚糖和所述环氧丙基三甲基氯化铵的反应物抽滤后，经乙醇洗净，烘干生成产物二，再与所述甲乙酮肟封闭的异氰酸酯进行反应。

所述甲乙酮肟加入干燥的丁酮，而后缓慢滴加到异佛尔酮二异氰酸酯中，而后缓慢升温至80℃，冷却至室温生成产物一，再与所述壳聚糖季铵盐进行反应。

所述滴加步骤中，活泼氢与-NCO的物质的量之比为n(H)：n(NCO)＝0.55：1，滴加温度不超过40℃。

所述产物二溶于干燥二甲基亚砜中生成产物三，将所述甲乙酮肟封闭的异氰酸酯注射到所述产物三中，质量份之比为：所述甲乙酮肟封闭的异氰酸酯：产物二＝2-8：100。

所述甲乙酮肟封闭的异氰酸酯与所述产物三的反应，在室温下搅拌3小时后，经甲醇沉淀，即可得所述反应性壳聚糖季铵盐抗菌液。

壳聚糖季铵盐抗菌织物，采用如前所述任一种工艺制得。

壳聚糖季铵盐抗菌卫生用品，采用如前所述工艺制得，所述织物由卫生用品替代。

壳聚糖季铵盐抗菌织物制备工艺、壳聚糖季铵盐抗菌卫生用品制备工艺，其中，所述壳聚糖季铵盐抗菌液，以物料重0.1±0.06—1±0.5％的比例，浴比7-10的比例浸泡，脱水，65—100℃烘干，120±10℃烘焙30±15分钟。

采用上述方案后，本发明具有以下有益效果：本发明的合成了季铵盐改性的壳聚糖并将单封闭异氰酸酯接入壳聚糖上：1、此反应性的季铵盐化壳聚糖的抗菌性好，远远高于壳聚糖。2、壳聚糖接入异氰酸酯反应基团，具有良好的反应性。3、通过季铵盐化壳聚糖的结晶性下降，异氰酸酯可以均匀与织物反应，交联效果好，其抗菌性能显著提高。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

壳聚糖季铵盐抗菌物(简称抗菌物)主要包括壳聚糖季铵盐抗菌剂(简称抗菌剂)、壳聚糖季铵盐抗菌液(简称抗菌液)，以及用抗菌剂、抗菌液浸泡所得的抗菌纤维、织物、卫生用品，例如：毛巾、内衣、袜子、卫生巾、口罩、创口贴等。

下面以壳聚糖季铵盐抗菌剂为例说明，本发明将壳聚糖和环氧丙基三甲基氯化铵制备成具有一定取代度的壳聚糖季铵盐，而后将其用甲乙酮肟封闭的异氰酸酯与之反应，即可得反应性壳聚糖季铵盐抗菌剂。

其中，取代度是指有机化合物受到某类试剂的进攻，使分子中一个基或原子被这个试剂所取代的反应。取代反应可分为亲核取代、亲电取代和均裂取代三类。如果取代反应发生在分子内各基团之间，称为分子内取代。有些取代反应中又同时发生分子重排，如重排反应。

实施例一

1、将甲乙酮肟加入干燥的丁酮，而后缓慢滴加到异佛尔酮二异氰酸酯中。较佳地，控制活泼氢与-NCO的质量份的比值为n(H)：n(NCO)＝0.55：1，控制滴加温度不超过40℃，而后缓慢升温至80℃，冷却，以备后面在室温下反应用。该步骤中的产物可称之为产物一，通过二正丁胺法可测得其反应程度。

2、在三颈瓶中加入100ml异丙醇，5克壳聚糖和适量环氧丙基三甲基氯化铵。较佳地，控制壳聚糖与环氧丙基三甲基氯化铵物质的质量份之比为1：3-4，反应温度70-80℃，时间5-8小时，然后可以抽滤，用乙醇充分洗净，烘干。该步骤中的产物可称之为产物二。当然如果是需要制备成液态的，除去乙醇即可，可以省去烘干。

3、将前述第2条中的产物二溶于干燥二甲基亚砜(DMSO)中生成产物三，而后将1中的产物一注射到3中的产物三。较佳地，质量份之比为：w(产物一)：w(产物二)＝2-8：100。在室温下搅拌3小时，而后用大量甲醇沉淀，干燥，即可得反应性壳聚糖季铵盐抗菌剂。当然如果是需要制备成液态的，除去甲醇即可，可以省去干燥。

实施例二

本实施例与实施例一的主要区别在于，壳聚糖季铵盐抗菌物是液态的，即壳聚糖季铵盐抗菌液。壳聚糖季铵盐抗菌液制备工艺可采用如实施例一的工艺制备成抗菌剂后，再按常规方法，例如溶于水中，搅拌即可制成液态的壳聚糖季铵盐抗菌液。另外，壳聚糖季铵盐抗菌液还可采用实施例一中的工艺，只是相应地省去烘干、干燥等脱去水份的步骤即可。其他相同之处，在此不再赘述。

实施例三

本实施例是实施例一的具体应用之一。将该壳聚糖季铵盐抗菌剂(简称抗菌剂)，溶于水中，搅拌，抗菌剂以布重0.1-1％的比例，浴比7-10的比例浸泡，脱水，90℃烘干，120℃烘焙30分钟，即可得壳聚糖季铵盐抗菌织物(简称抗菌织物)。较佳地，物料完全浸泡，浸泡半小时或若干小时。以FZ73023标准进行抗菌性能试验，水洗50次，大肠杆菌抑菌率如下：

样品编号	1	2	3
				抗菌率	55.42	67.44	99.99

样品1为壳聚糖与市售封闭性异氰酸酯拜耳公司3100；样品2为壳聚糖不进行步骤2的季铵盐化，直接将壳聚糖接枝封闭单异氰酸酯；样品3为本发明所述季铵盐化壳聚糖，即壳聚糖季铵盐抗菌剂，其抗菌性能大大提高。

实施例四

本实施例是实施例三的更进一步的拓展应用。利用壳聚糖季铵盐抗菌剂、抗菌剂液可将纤维、织物、卫生用品，例如：毛巾、内衣、袜子、卫生巾、口罩、创口贴等物料，采用上述实施例三中的的工艺制备，从而对应制备成如下抗菌物：抗菌纤维、抗菌织物、抗菌卫生用品，例如：抗菌毛巾、抗菌内衣、抗菌袜子、抗菌卫生巾、抗菌口罩、抗菌创口贴等。

具体而言，抗菌剂以物料重0.1±0.06—1±0.5％的比例，即抗菌剂和物料的重量比为0.1±0.06—1±0.5％，例如0.04％、0.5％、1.06％、1.1％、1.2％、1.5％，浴比7-10的比例浸泡，脱水，65—100℃烘干，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃烘干，120±10度烘焙30±15分钟，定型处理等即可得壳聚糖季铵盐抗菌织物(简称抗菌织物)。当然抗菌剂也可由抗菌液替代，抗菌织物也可替换成抗菌纤维、卫生用品。

上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (10)

1.壳聚糖季铵盐抗菌织物制备工艺，其特征在于，通过以下步骤实现：将壳聚糖和环氧丙基三甲基氯化铵制备成具有取代度的壳聚糖季铵盐，而后将壳聚糖季铵盐用甲乙酮肟封闭的异氰酸酯与之反应，即可得反应性壳聚糖季铵盐抗菌液或壳聚糖季铵盐抗菌剂液；壳聚糖季铵盐抗菌液或壳聚糖季铵盐抗菌剂液浸泡织物即可。

2.如权利要求1所述的壳聚糖季铵盐抗菌织物制备工艺，其特征在于，所述壳聚糖与所述环氧丙基三甲基氯化铵物质的质量份之比为1：3-4，反应温度为70-80℃，反应时间为5-8小时。

3.如权利要求1所述的壳聚糖季铵盐抗菌织物制备工艺，其特征在于，所述壳聚糖和所述环氧丙基三甲基氯化铵的反应物抽滤后，经乙醇洗净，烘干生成产物二，再与所述甲乙酮肟封闭的异氰酸酯进行反应。

4.如权利要求1所述的壳聚糖季铵盐抗菌织物制备工艺，其特征在于，所述甲乙酮肟加入干燥的丁酮，而后缓慢滴加到异佛尔酮二异氰酸酯中，而后缓慢升温至80℃，冷却至室温生成产物一，再与所述壳聚糖季铵盐进行反应。

5.如权利要求4所述的壳聚糖季铵盐抗菌织物制备工艺，其特征在于，所述滴加步骤中，活泼氢与-NCO的物质的量之比为n(H)：n(NCO)＝0.55：1，滴加温度不超过40℃。

6.如权利要求3所述的壳聚糖季铵盐抗菌织物制备工艺，其特征在于，所述产物二溶于干燥二甲基亚砜中生成产物三，将所述甲乙酮肟封闭的异氰酸酯注射到所述产物三中，质量份之比为：所述甲乙酮肟封闭的异氰酸酯：产物二＝2-8：100。

7.如权利要求6所述的壳聚糖季铵盐抗菌织物制备工艺，其特征在于，所述甲乙酮肟封闭的异氰酸酯与所述产物三的反应，在室温下搅拌3小时后，经甲醇沉淀，即可得所述反应性壳聚糖季铵盐抗菌液。

8.壳聚糖季铵盐抗菌织物，其特征在于，采用如权利要求1至7中任一种工艺制得。

9.壳聚糖季铵盐抗菌卫生用品，其特征在于，采用如权利要求8工艺制得，所述织物由卫生用品替代。

10.如权利要求8或9所述壳聚糖季铵盐抗菌织物制备工艺、壳聚糖季铵盐抗菌卫生用品制备工艺，其特征在于，所述壳聚糖季铵盐抗菌液，以物料重0.1±0.06—1±0.5％的比例，浴比7-10的比例浸泡，脱水，65—100℃烘干，120±10℃烘焙30±15分钟。