JPS6238246A - キトサン系陰イオン交換体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒状多孔質のキトサンを担体とした陰イオン
交換体の製造方法に関し、本発明による陰イオン交換体
は、クロマトグラフィ用充填剤。

生体触媒固定化用担体、及び細胞培養用担体等多くの用
途に好適なものである。

〔従来技術〕

近年、酵素・細胞利用工業に於いて、触媒的作ＦＥシ太
田１ナーＦ太下理の凍滓自齢イＰ−１）”−通ス弔いム
へこのような工程においては、各種のイオン交換体が用
いられるが、担体を塔又は槽内に充填して使用している
間に目詰りを生じたり、担体自体が破壊したりして反応
液の流通が順調に打なわれなくなる欠点があり、これを
解決するために担体の改善が検討されているが、未だ充
分でない状態にある。

キチン、キトサンを担体として陰イオン交換体を製造す
る方法としては、例えば特公昭５５−３５１８０　号に
よる提案がなされている。当該公報に開示されている方
法は、キチン又はキトサンそのものを原料としてアルカ
リ水溶液に接触させた後、置換、もしくは非置換アミノ
基又は置換第四アンモニウム基を有する有機ハライドを
結合させて陰イオン交換体を製造する方法であり、得ら
れた陰イオン交換体のイオン交換能は、実施例等から明
らかな如（，０，８ｍｅｃｉ／＆　程度にとどまって居
り、酵素固定化用担体として用いた場合に、酵素の吸着
量が極めて低（、触媒効率が劣っている欠点があり、又
、細胞培養用担体として使用する場合には、その用いら
れる細胞によっては電荷の制御が必要となるが、この方
法によって得られた陰イオン交換体は、その処理時に酸
又はアルカリにより膨潤ないしは溶解してしまうという
欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上述した従来の欠点を解決したキトサン系陰
イオン交換体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、低分子量キトサンを用いることにより粒度の
揃った、しかも球表面２割断面に均一な微細孔を具備す
る粒状多孔質キトサンを得、更にこれを極性溶媒中で有
機ジイソシアネート化合物と接触架橋させた材料を用い
ることにより、従来の方法で得られたキトサン系陰イオ
ン交換体に比較して、イオン交換能を著しく向上させる
と共にその能力を自由に調整可能であり、充分な物理的
強度を有し、酸及びアルカリ性溶液中での膨潤乃至は溶
解の生じない、広範囲のイオン交換能域で使用可能なキ
トサン系陰イオン交換体を製造し、上記した従来の欠点
を解決したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、低分子量キトサンを酸性水溶液に溶解し、該
溶解液を塩基性溶液中に落下せしめて得た粒状多孔質キ
トサンを１極性溶媒中で有機ジイソシアネート化合物と
接触架橋させ、その後塩基性溶液と接触させた後、置換
もしくは非置換アミノ基又は置換第四アンモニウム基を
有する有機ハライドと反応させることを特徴とする陰イ
オン交換体を製造する方法にかかわる。

本発明においては、平均分子量が１０，０００〜２３　
ｏ、ｏ　ｏ　ｏの低分子量キトサンが用いられる。フレ
ーク状の高分子量キトサンは過硼酸ソーダ水溶液中で加
温処理することによって所望の分子量を有する良質なキ
トサンが得られる。低分子量キトサンは、酢酸、ジクロ
ル酢酸、蟻酸の単独、若しくは混合物の水溶液に溶解し
、キトサン酸性溶液とするが、その濃度は取扱いの容易
な範囲、即ち２〜２０％の範囲で自由に選択できる。該
酸性溶液を例えば孔径０．１〜ｏ、２５ｘより圧力下で
次の塩基性凝固浴中に一定量ずつ落下させ、粒状多孔質
キトサンを得る。凝固浴の塩基性物質としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、アンモニア、エチレンジアミン等のアルカリ性
物質が用いられ、塩基性溶液中 を有するアルコール類又は水とアルコールとの混合物に
前記塩基性物質を加えて使用する。粒状多孔性キトサン
は、凝固液中を粒状で沈降しながら脱溶媒反応の進行と
共に微細組織を形成する。沈降した粒状凝固物を取り出
し、中性になる迄水洗し、粒状多孔質キトサンを得る。

次いで、極性溶媒を用いて水洗に用いた水を粒状多孔質
キトサンから置換除去する。水置換に用いた極性溶媒と
同−又は異る極性溶媒中に有機ジイソシアネート化合物
を溶解した液中で、キトサンの球状凝固物の架橋処理を
行い、充分架橋処理が行われた後で、未反応の有機ジイ
ソシアネート化合物を反応に用いた極性溶媒によって充
分に洗浄除去した後、更に水で充分洗浄し、架橋処理を
した粒状多孔質キトサンを得る。

本発明で用いる極性溶媒としては、メタノール。

エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類
、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類が
用いられ、１種又は２種以上混合して使用してもよい。

有機ジイソシアネートとしては、４，４．’−ジフエル
メタンジイソシアネー）％２，４−１−リレンジイソシ
アネート、ナフタレンジイソシアネート、１．４−ジク
ロヘキサンジイソシアネート、４゜４′−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ー）・、イソフオロンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート等が挙げられる。有機ジイソシアネ
ートはキトサンのグルコサミン残基１モルに対し０．５
〜１モルを添加し、３０〜６０℃で０．５〜４時間の反
応条件で接触架橋させればよい。

尚、有機ジイソシアネートと接触させない多孔性粒状キ
トサンを用いて、下記のように有機ハライドと反応させ
て陰イオン交換体を製造すると、得られた陰イオン交換
体はｌＮ−ＨＣｌ　　で完全に溶解してしまう。また、
有機ジイソシアネートと接触させない多孔性粒状キトサ
ンを無水酢酸で部分的にキチン化した場合は、陰イオン
交換休校は脆く、強度的欠点がある。

上記のようにして架橋処理をされた粒状多孔質キトサン
は、塩基性水溶液として苛性ソーダ、苛性カリ等の５０
％水溶液に浸漬接触させる。接触条件は４０℃、２４時
間程度でよい。この処理により、多孔性粒状キトサン分
子中のＯＨ基は一０Ｎａ基、又は−ＯＫ基等に変換され
る。更に陰イオン交換能を具備する置換、若しくは非置
換アミン基又は置換第四アンモニウム基を有する有機ハ
ライド試薬を所望のイオン交換能を発現すべき量だけ作
用させる。有機ハライドとしては、塩酸β−ジエチルア
ミノエチルクロラ・イド、塩酸β−クロルエチルアミン
等が一般的である。

有機ハライド試薬と作用させる時には、−０Ｎａ基又は
−ＯＫ基が一〇Ｈ基に容易に変換されてしまうと好まし
くないので、塩基性水溶液で処理されたキトサン多孔性
粒状体を減圧吸引して充分に余分の塩基性水溶液を除去
しておくことが重要であす、更にイソプロピルアルコー
ル等の有機極性ｍ媒中で有機ハライド試薬と作用させる
必要がある。

しかる後に、更にイソプロピルアルコール等の有機極性
溶媒で充分洗浄：水洗、湯洗等をして塩基性水溶液で脱
イオン後、脱イオン水で充分水洗してキトサン系陰イオ
ン交換体を得る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
願発明は実施例記載の範囲に限定されるものではない。

０乾燥重景単位当りの総イオン交換容量（ｃ’ｒｗ）の
測定法はｌＮ−ＮａＯＨにて洗浄後、脱イオン水で水洗
した湿潤状態にある試料約１００１ｎｌ　　を採取し、
水分平衡調整し、素早く約３０．９づつ秤量し次の操作
を算出する。

（１）正確な重ｆｆ１Ｗ２（！９）を乾燥し、乾重量Ｗ
３η）を求める。

（２）正確な重量Ｗ　１　（ｙ）をとりＮ１５−ＨＣｌ
　５００ｍＡ！中に入れ、時々攪拌し１２時間以上放置
する。

この液を１（＋ｍＡｉ取り、Ｎ／１０−ＮａＯＨにてフ
ェノールフタレンを指示薬として中和滴定し次式で総イ
オン交換容１ｔ（ＣＴＷ）を求める。

但し＝ｂ：サンプル（７）Ｎ、４０−　ＮａＯＨ消費量
ａニブランクのＮ／１Ｏ−ＮａＯＨ消費量ｆＮａＯＨ：
　Ｎ／１Ｏ−ＮａＯＨの力価０　膨潤度は Ｙ：試料をｌＮ−ＨＣｌ又は４Ｎ−ＮａＯＨ中で膨潤さ
せた後、減圧脱水して水分 平衡調整した湿重量 Ｘ：試料を減圧脱水して水分平衡調整した湿重量 Ｏ比表面積は比表面積測定製蓋を用いてＢＥＴ法で測定
した。

実施例１ 脱アセチル化度８０％、平均分子量４３，０００のキト
サン６０ｇを酢酸３０ｇを含む水９１０ｙに溶解させ、
粘度２７００ｃｐのキトサン溶液を得た。これを０．２
５％孔径ノズルから１０％苛性ソーダ、３０％メタノー
ル、６０％水からなる塩基性溶液中に落下せしめ、凝固
析出させた後、水で中性になる迄充分洗浄して０．８　
％径の比表面積７８．６ｍ／ｇの粒状多孔質キトサンを
得た。これを５０ｍ１とり減圧吸引して含まれる水分を
除去した後、１００１ｎｌ中のアセトン有機極性溶媒中
に入れ充分に水分を極性溶媒と置換した。

これを１００ｍ１のアセトン中グルコサミン残基１モル
に対ｔ、１モルの４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）を入れて３０℃で３０分反応させ、
未反応のＭＤＩをアセトンで充分洗浄後、更に水で充分
洗浄して有機ジイソシアネートと接触させた粒状多孔質
キトサンを得た。

この粒状多孔質キトサンに４７％苛性ソーダ２００ｍ１
注入後、４０℃で２４時間攪拌反応させ、しかる後減圧
吸引し、付着している苛性ソーダ水溶液を除去し、イソ
プロピルアルコールを１００ｍ１注入し、有機ハライド
試薬として試料番号１〜５については塩酸β−ジエチル
アミノエチルクロライドを、ＥＦ［号６〜１０について
は塩酸β−クロルエチルアミンを夫々多孔性粒状キトサ
ン１００ｍ６に対して夫々０．５．＠。

１．９．２ｇ、５ｐ、１０．９添加し、９０℃で４時間
反応させた。しかる後、イソプロピルアルコールを更に
１００ｍ１注入することを３回繰返した後、水洗、湯洗
してキトサン系陰イオン交換体を得た。これらの比面積
、　ＣＴＷ、　ＬＮ−ＨＣＩ及び４Ｎ−ＮａＯＨにおけ
る膨潤度を測定し、第１表の結果を得た。

実施例２ 実施例１と同様に得られたキトサン多孔性粒状物を１０
０ｍ１のジメチルホルムアミド中にグルコサミン残基１
モルに対し０．５モルのへキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）を入して６０℃で４時間反応させ、未反応
のＨＤＩをジメチルホルムアミド中で充分洗浄後、更に
水で充分洗浄して粒状多孔質キトサンを得た。このキト
サンを実施例１と同様にして、有機ハライドとして塩酸
β−クロルエチルアミンを用いて５ｇ、２ｇ、　　１ｇ
を加えてキトサン陰イオン交換体を得た。これらの比表
面積ＣＴＷ、ＬＮ−ＨＣＩ及び４Ｎ−ＮａＯＨの膨潤度
を測定して第２表の結果を得た。

第２　表 実施例３ 脱アセチル化度８０％、平均分子量４７．０００のキト
サン６０ｇを用いて実施例１と同様な操作を行って比表
面積８０．６　ｍ／ｇ＋粒径１．　Ｑ　′Ｘｎの多孔性
キトサンを得、アセトン有機溶媒中でキトサン中のグル
コサミン残基１モルに対し、キシリレンジイソシアネー
ト　（ＸＤＩ）　又はトリレンジイソシアネート　（Ｔ
ＤＩ）を夫々１モルヲ３０℃、１時間反応させ、実施例
１と同様にイソプロピルアルコール中で有機ハライドと
して塩酸β−ジエチルアミノエチルクロライドを１０ｇ
。

５ｆｉ２Ｊとそれぞれ反応させ、キトサン系陰イオン交
換体を得た。これらの比表面積、ＣＴＷ。

ＩＮ−ＨＣｌ　、　４Ｎ−Ｎａ　ＯＨにおける膨潤度を
測定した結果を第３表に示す。

以　　下　　余　　白 〔発明の効果〕 上記実施例に記載したように、本発明によって得られた
キトサン系陰イオン交換体は、従来のものに比べて８〜
６倍強の総イオン交換容量を有するものであって、しか
も、条件を選択することにより総イオン交換容量を自由
に制御することができる。また、酸、アルカリに対する
耐膨潤度においても優れたものであるので、広範囲のイ
オン交換能域での使用が可能である。

また、本発明によって得られるキトサン系陰イオン交換
体は、粒状体の割断面及び表面上に均一な微細孔を有し
、比表面積が大きいにもかかわらず強度も高いものであ
るので、カラム等に充填して使用する場合にも、変形が
生じることなく、通液抵抗が増加することがない。

特許出願人　　富士紡績株式会社 代理人弁理士　　大　野　克　躬 〃　　　　　　　　　大　　野　　令　　子〃　　　　
　　犬　野　柳之輔

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 低分子量キトサンを酸性水溶液に溶解し、該溶解液を塩
   基性溶液中に落下せしめて得た粒状多孔質キトサンを、
   極性溶媒中で有機ジイソシアネート化合物と接触架橋さ
   せ、その後塩基性溶液と接触させて有機ハライドと反応
   させることを特徴とする陰イオン交換体の製造方法。