JPH0275352A - 二官能性アニオン交換樹脂の製法、新規な二官能性アニオン交換樹脂、およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二官能性アニオン交換樹脂の新規な製造方法
、該方法により得られる新規な二官能性アニオン交換樹
脂、およびそれらの使用に関するものである。

技術的使用および本発明の概念において、二官能性アニ
オン交換樹脂とは弱塩基性第三級アミノ基および強塩基
性第四級アンモニウム基を含有しているものである。二
官能性アニオン交換樹脂は公知である。今までは、それ
らは下記の方法により製造されている： ａ）クロロメチル基を含有している（架橋結合されたポ
リスチレンの）樹脂マトリ７クスと、第三級および第二
級アミン類をあるモル比で含有しているアミン混合物と
の反応（例えば米国特許出願４．１７７．１４０参照）
、 ｂ）第三級アミノ、基を含有している弱塩基性アニオン
交換体の部分的な第四級化（米国特許４．■７７．１４
０、米国特許３，００１．８６８、ヨーロッパ特許出願
０．０３２．６７１参照）。

クロロメチル化された樹脂マトリックスと第二級アミン
との反応による弱塩基性アニオン交換樹脂の製造中にお
ける副反応の結果としてまたは第三級アミノ基を含有し
ている弱塩基性アニオン交換体の第四級化による強塩基
性アニオン交換体の製造における不完全な反応の結果と
して、その他に、二官能性アニオン交換体が、特に低含
有量の強塩基性基を有する弱塩基性アニオン交換樹脂お
よび低含有量の弱塩基性基を有する強塩基性アニオン交
換樹脂が、生成する。

二官能性アニオン交換樹脂中の強塩基性基対弱塩基性基
の比は一般的にはアニオン交換体の意図する用途に適合
して変化し、そしてそれは用途により３：９７〜９ｏ：
ｔｏの間、好適には４：９６〜８０：２０の間で変わる
。

強塩基性アニオン交換体と比べて、二官能性アニオン交
換体は、利用能力（Ｕ　Ｃ）の増加、低い有機物質によ
る汚染傾向、低い担持または再生時の容量変化、および
低い再生剤に関する条件により特徴づけられている。こ
れらの性質は全ての分野で、例えば脱イオン水用に、シ
アニド−含有水溶液からの金および銀の回収用に、並び
に特に砂糖水溶液の脱塩および脱色用に、利用されてい
る（例えば米国特許４，１７７．１４０、米国特許３゜
００１．８６８、ヨーロッパ特許出願０．０３２゜６７
１参照）。

弱塩基性アニオン交換体と比べて、二官能性アニオン交
換体は、それらが担持および再生時に容量をはとんで変
化させないため装置に関する費用が少なくしかも比較的
高い安定性および比較的長い寿命を有するという利点を
有している。

しかしながら、これまでに知られている二官能性アニオ
ン交換樹脂はグルコース溶液の脱塩および脱色用に使用
する時にはまだ満足のいくものではなく、その理由は該
樹脂の強塩基性基の含有量の結果グルコースの相当な部
分がフルクトースに異性化されるためである。この異性
化は、純粋なすなわち不純物を含まないグルコース溶液
が要求される、換言するとフルクトースさえ含まないグ
ルコース溶液が要求される、例えば薬品分野の如き重要
な用途分野では望ましくない。従って、本発明の目的は
例えば高い利用能力、可逆的な有機物質結合性、低い容
量変化および少ない再生剤の使用の如きこれまでに認め
られている二官能性アニオン交換樹脂の良好な性質はそ
のまま有しているがグルコースからフルクトースへの異
性化というそれらの欠点は有していない二官能性アニオ
ン交換体を発見することである。

二官能性アニオン交換体をある種の方法で、すなわち第
三級アミノ基を含有している弱塩基性アニオン交換体を
部分的に第四級化するがそれらに第四級化の前に強酸を
部分的に担持させる（ｌｏａｄｉｎｇ）ことにより、換
言すると第四級化の前にアニオン交換体中の弱塩基性ア
ミ７基のある部分を塩形に転化させることにより、二官
能性アニオン交換体を製造する場合に、希望する性質お
よび／または他の新しい有利な性質を有する二官能性ア
ニオン交換体が得られることを見いだしＩ；。

従って、本発明は第三級アミノ基を含有している弱塩基
性アニオン交換体を一般的アルキル化剤を用いて部分的
に第四級化することによる二官能性アニオン交換樹脂の
製造方法に関するものであり、該方法は第四級化の前に
弱塩基性アニオン交換体に強酸を部分的に担持させるこ
とにより特徴づけられている。

本発明に従う方法の概念において、「−殻内アルキル化
剤」とは弱塩基性アニオン交換体の第四級化用に公知の
方法で使用されているアルキル化剤およびアラルキル化
剤を意味すると理解すべきである（例えば、米国特許出
願３，９８９．６５０および４，０８２．７０１参照）
。

本発明に従う弱塩基性アニオン交換樹脂の部分的な予備
担持用に使用される強酸の量は好適には、アニオン交換
体中の１モルのアミノ基当たり０．３〜０．８５パルの
酸、好適には０．３５〜０．８０パルの酸が充当される
ように−１すなわちアニオン交換体のアミノ基の３０〜
８５％、好適には３５〜８０％が塩形で存在するように
、計算される。

本発明に従う弱塩基性アニオン交換体への強酸の部分的
な担持は種々の方法で実施できる：１、弱塩基性アニオ
ン交換体に計算された量の酸を直ちに部分的に担持させ
る方法、または２、第一段階で弱塩基性アニオン交換体
過剰の酸を完全に担持させそして第二段階で完全に担持
させた弱塩基性アニオン交換体を計算された量の水性塩
基（弱塩基性アニオン交換体中の１モルのアミノ基当ｔ
；す０．７〜０．１５パルの塩基）を用いる処理により
部分的に再生させる、二段階で部分的な担持を実施する
方法。

工程１に従い部分的に担持させた弱塩基性アニオン交換
体を第四級化すると、公知の方法により製造された同−
含宵量の強塩基性基を有する二官能性アニオン交換体と
比べて、グルコースに対する異性化影響が実質的に減じ
られたかもしくは該影響のない二官能性アニオン交換体
を与える。

工程２に従い二段階で部分的に担持させた弱塩基性アニ
オン交換体を第四級化すると、公知の方法により製造さ
れた同一の第四級化度を有する二官能性アニオン交換体
と比べて、より大きい脱色力、相当容易な再生性および
少ない有機物質汚染傾向により特徴づけられている二官
能性アニオン交換体を与える。

弱塩基性アニオン交換体に強酸を部分的に予備担持させ
ることにより樹脂粒子内で強塩基性基および弱塩基性基
のある種の配置が得られること、並びに樹脂粒子内の強
塩基性基のこのある種の配置が本発明に従い得られる二
官能性アニオン交換体の新規な改良された性質の原因で
あることを見いだしｔ二。

工程ｌに従い部分的に担持された弱塩基性アニオン交換
体を第四級化すると樹脂粒子の中央に強塩基性基を含有
している二官能性アニオン交換体を与え、工程２に従い
部分的に担持された弱塩基性アニオン交換体を第四級化
すると強塩基性基が樹脂粒子の殻の中にみられる。酸を
用いる予備剋理をしない弱塩基性アニオン交換体を第四
級化すると、強塩基性基が粒子断面全体にわたり不規則
的に分布している二官能性アニオン交換体を与える。

樹脂粒子の部分的な担持をできるだけ均一にするために
は、工程ｌに従う酸を用いる弱塩基性アニオン交換体の
部分的な担持は好適には、弱塩基性アニオン交換体を計
算された量の水性酸中に懸濁させそして懸濁液を５〜４
０°Ｃの温度において、好適には室温において、水溶液
がもはや変化しなくなるまで強く撹拌する方法で実施さ
れる。しかしながら、酸を用いる弱塩基性アニオン交換
体の部分的な担持を、交換体を完全に脱イオン化された
水中に懸濁させ、計算された量の酸を５〜４０°Ｃの温
度において強く撹拌しながら懸濁液に加え、そして懸濁
液を次に［）Ｈが一定になるまで再び撹拌する方法で実
施することもできる。次に懸濁液へのアルキル化剤の添
加により、二官能性アニオン交換体を与えるだめの部分
的な第四級化を直ちに実施することができる。

工程２に従う弱塩基性アニオン交換体の部分的な担持て
は、第一段階すなわち酸を用いる弱塩基性アニオン交換
体の完全な担持は、弱塩基性アニオン交換体を酸中に懸
濁させそして懸濁液を水溶液のｐＨが一定になるまで撹
拌することにより（バッチ方法）、またはフィルターカ
ラム中で酸をアニオン交換体上に通すことにより（カラ
ム方法）、実施できる。全ての樹脂粒子の部分的な再生
をできるだけ均一にするためには、第二段階すなわち部
分的再生は好適にはバッチ方法により行われる。すなわ
ち、塩形の弱塩基性アニオン交換体を脱イオン水の中に
懸濁させそして計算された量の塩基を５〜４０°Ｃの温
度において強く撹拌しながら懸濁液に加え、そして懸濁
液を次に水溶液のｐＨが一定になるまで撹拌する。

酸を用いる弱塩基性アニオン交換体の担持に適している
酸類は、強無機酸類、例えは塩酸、硝酸、硫酸および燐
酸、並びに強有機酸類、例えは蟻酸およびｐ−１−ルエ
ンスルホン酸、である。経済的な理由のために、無機酸
類が好適である。

担持用に使用される水溶液中の酸の濃度は好適には０．
１〜２０重量％、特に５〜ＩＯ重量％である。

完全に担持された弱塩基性アニオン交換体の部分的な再
生用には、無機および有機塩基類の両者とも水溶液状で
使用でき、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウムおよびアンモニアの水溶液が好適に使用される
。水溶液中の塩基の濃度は好適には５−１０重量％であ
る。

本発明に従う方法で二官能性アニオン交換体の製造用に
使用される弱塩基性アニオン交換樹脂およびそれらの製
造は公知である（例えばウルマンス・エンシクロペディ
・デル・テクニノシェン・ヘミイ（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　
Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃ
ｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、４版、１３巻、３０１−３
０３頁参照）。架橋結合されたポリアクリレート類また
は架橋結合されたポリスチレン類を基にしり弱塩基性ア
ニオン交換樹脂を使用できる。アニオン交換体はゲル状
であってもまたは多孔性であってもよい。架橋結合され
たポリスチレンの樹脂から出発すると、特に有利な性質
を有する二官能性アニオン交換体が得られる。

強酸を用いる弱塩基性アニオン交換体の本発明に従う部
分的な担持の後に、部分的に塩形で存在しているアニオ
ン交換体を一般的方法で第四級化する（上記のウルマン
ス・エンンクロペディ引用文献参照）。第四級化度は、
当該アニオン交換体の意図する用途に依存する。砂糖溶
液の脱塩用には、強塩基性基の含有量がアニオン交換体
中に含まれている全部の塩基性基の５〜２５％である架
橋結合されたポリスチレンを基にした二官能性アニオン
交換体が好適に使用され、砂糖溶液の脱水用には強塩基
性基の含有量がアニオン交換体中に含まれている全部の
塩基性基の２０〜７５％、好適には４０〜６０％である
例えばベンジル基の如き疎水性基を含有している架橋結
合されたポリアクリレートを基にした二官能性の第四級
化されたアニオン交換体が好適に使用される。

実施例１ 圧力保持弁、気体導入管、スタラーおよび温度計を備え
た四百フラスコ中で、８重量％のジビニルベンゼンで架
橋結合されたボリスチレンヲ基にした２　８０ｍＱ　（
０，５１５モル）の多孔性の弱塩基性アニオン交換体（
全能カージメチルアミノメチル基の含有量：１．８４２
モル／β）を３６１ｒｎＱ（０，３６１パル）のＩＮ　
　ＨＣＱと共に、水溶液のｐＨがもはや変化しなくなる
まで（約３０分間）撹拌した。次に４．１　ｇ　（０，
０８１モル）の塩化メチルを４０°Ｃにおいて圧力下で
撹拌しながら加えた。反応を完了させるために、反応混
合物をこの温度において７時間撹拌した。

冷却後に、液相を分離し、球状重合体を最初にフィルタ
ーカラム中で４％強度水酸化ナトリウム水溶液を用いて
再生し、そして塩化ナトリウム溶液を通すことにより樹
脂中に含まれている第四級アンモニウム基を塩化物形に
転化させた。

２９７ｍＱの二官能性アニオン交換体が得られに　。

強塩基性基の含有量：０．０８モル （＝０．２７モル／ｌ）； 弱塩基性基の含有量：０．４４８モル （＝１．５１モル／ｌ）。

実施例２ ２７０ｍＱの実施例１に記されている弱塩基性アニオン
交換体（０，４９７モルのアミノ基に相当する）を、フ
ィルターカラム上に４Ｎ塩酸を通すことにより塩化物形
に転化させた。アニオン交換体を脱イオン水で洗浄する
ことにより（洗浄排水のＩ）Ｈ：　４−５）　、過剰の
酸を除去した。この方法で得られた３８５ｍ１２の塩形
のアニオン交換体を実施例１に記されている装置の中で
３００ｍＱの脱イオン水の中に懸濁させた。次に１９９
ｍ４（０，１９９モル）のＩＮ水酸化ナトリウム溶液を
撹拌しながら加え、そして水溶液のｐＨが一定になるま
で（約３０分間）撹拌した。樹脂を実施例１に記されて
いる工程により４．１　ｇ（０，０８１モル）の塩化メ
チルを使用して部分的に第四級化した。実施例１に記さ
れているような処理（４％強度水酸化ナトリウム溶液を
用いる再生および第四級アンモニウム基の塩化物形への
転化）後に、３１５ｍＱの二官能性アニオン交換体が得
られた。

強塩基性基の含有量：０．０８２モル （−０，２８モル／ｅ）： 弱塩基性基の含有量：０．４２５モル （＝１．３５モル／ｌ。

実施例３ １．０００＋＋＋２の実施例Ｉに記されている弱塩基性
アニオン交換体（１，８２４モルのアミノ基に相当する
）を、９１２ｍ（＋（０，９１２パル）のＩＮ　　ＨＣ
ｌ２と共に実施例１に記されている工程により撹拌する
ことにより最初に部分的に担持させ、そして次に０．２
５モルの塩化メチルを用いて部分的に第四級化した。処
理後に、１．１４０ｍＱの二官能性アニオン交換体が得
られた。

強塩基性基の含有量：０．２４モル （−０，２１モル／Ｃ）； 弱塩基性基の含有量：ｔ、ｓｇモル （＝　１．３９モル／ｊ２）。

実施例４ 実施例１に記されている工程により８重量％のジビニル
ベンゼンで架橋結合されたポリスチレンを基にした１、
１９０ｍｆ２の多孔性の弱塩基性アニオン交換体（ジメ
チルアミノメチル基の含有量：１．８０２モル／７りに
１，５００ｍＱの１Ｎ塩酸を一緒に撹拌することにより
最初に部分的に担持させ、そして次にそれを６．５５　
ｇ（０，１３モル）の塩化メチルとの反応により部分的
に第四級化しｔこ　。

実施例１に記されているように処理した後に、１．２４
０ｍＣの二官能性アニオン交換体が得られｔこ　。

強塩基性基の含有量＋　０．１２４モル（＝Ｏ，１モル
／２）； 弱塩基性基の含有量：１．６７４モル （、＝　１．３５モル／Ｎ）。

この二官能性アニオン交換体をグルコース溶液の精製用
に使用する時には、このアニオン交換体を用いた処理後
のグルコース溶液の旋光値の減少は測定精度内であり、
換言すると、このアニオン交換体を用いたグルコース溶
液の処理中にグルコースからフルクトースへの異性化は
事実上生じなかった。

実施例５ 実施例１に記されている装置中で、５重量％のジビニル
ベンゼンおよび２重量％のオクタ−１゜７−ジエンで架
橋結合されたポリ−［Ｎ−（３−ジメチルアミノ−プロ
ピル）−アクリルアミド１を基にした１、０００ｍ＋２
の多孔性の弱塩基性アニオン交換体（塩基性基の含宵量
：１．８モル）を１．０００＋＋＋Ｃの脱イオン水の中
に懸濁させた。懸濁液を撹拌しなから５°Ｃに冷却し、
そして次に５〜１０°Ｃにおいて撹拌しながら６９ｇの
９６％強度硫酸（１，３６バル）を４０分間にわたり加
えた。ｐＨが一定になるまで（約３０分間）、懸濁液を
ｌｏ’ｃにおいて撹拌した。この方法で予備処理された
アニオン交換体の担持度は約７５モル％であった。

次にＩ　ｉ、９　ｇ　（０，２３５モル）の塩化メチル
を１０〜【５°Ｃにおいて撹拌しながら懸濁液の中に２
時間にわたり加えた。反応混合物をさらに２時間撹拌し
た。

実施例１に指示されている如く、フィルター管中で４％
強度水酸化ナトリウム溶液および塩化ナトリウム溶液を
通すことにより、部分的にメチル化されたアニオン交換
体を処理した。

１．０５０ｍ１２の二官能性アニオン交換体が得られ　
を二　。

強塩基性基の含有量：　０．１０モル／２弱塩基性基の
含有量＋１．５６モル／ｌ。

実施例６ １．０００ｍ１２の実施例５に記されているポリアクリ
ルアミドを基にした強塩基性アニオン交換体にフィルタ
ー管中で２．５１のｌＯ％強度硫酸を通すことにより完
全に担持させた。排水中のｐＨが３以上になるまで脱イ
オン水で洗浄することにより、過剰の酸を除去した。

この方法で塩形に完全に転化されたアニオン交換体を実
施例１に記されている装置中で１，０００ｍＱの脱イオ
ン水の中に懸濁させた。懸濁液を５℃に冷却し、そして
次に４０ｇの４５％強度水酸化ナトリウム溶液（０，４
５パル）を３〜５°Ｃにおいて撹拌しながら１０分間に
わたり加えた。

中和を完了させるために、懸濁液を９．３の一定ｐＨに
おいてさらに３０分間撹拌した。この部分的な再生後の
アニオン交換体の担持度は約７５モル％であった。

１１．９ｇの塩化メチレンを用いるアニオン交換体の部
分的なメチル化および二官能性アニオン交換体の処理は
、実施例５に記されている如くして行われた。

１．０６０ｍ１２の二官能性アニオン交換体が得られた
。

強塩基性基の含有量：０．０９５モル／１弱塩基性基の
含有量：１．５６モル／ｌ。

実施例７ １．０００ＩＱの実施例５に記されているポリアクリル
アミドを基にした弱塩基性アニオン交換体を実施例６中
で指示されている如くして最初に２゜５７！のｌＯ％強
度硫酸を通すことにより塩形に完全に転化させた。

この方法で予備処理されたアニオン交換体樹脂を次に、
スタラー、温度計、滴下漏斗、還流冷却器およびｐＨ測
定装置を備えた撹拌フラスコに移し、そして８００ｍ（
ｌの脱イオン水の添加後に、８０ｇ（０，９モル）の４
５％強度水酸化ナトリウム溶液を５−１Ｏ°Ｃにおいて
撹拌しながら１０分間にわたり加えた。混合物を次に一
定のｐＨ（９，５）において３０分間撹拌し、次に１１
４ｇの塩化ベンジル（０，９モル）を加え、そして混合
物を５０°Ｃでさらに８時間撹拌した。この時間中に、
全部で１８０ＩＱの５ＭＮａＯＨを懸濁液に嫡々添加す
ることによりｐＨを９．５に一定に保った。

冷却後に、残存している塩化ベンジルを除去するために
部分的にベンジル化されｔ；アニオン交換体を最初にフ
ィルター管中でメタノールで洗浄し、そして次に脱イオ
ン水で洗浄してメタノールを置換した。

１．１５０ＩＱの二官能性アニオン交換体が得られた。

強塩基性基の含を量：０．５３モル／Ｐ弱塩基性基の含
有量ニー０．７５モル／ｌ。

１１４ｇの塩化ベンジルの代わりに１４５ｇの塩化ｐ−
クロロ−ベンジルを使用した場合には、０．４５モル／
ｌの強塩基性基および０．８５モル／ｉの弱塩基性基の
含有量を有する１、１３０ｍ（２の二官能性アニオン交
換樹脂か得られた。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、第三級アミノ基を含有している弱塩基性アニオン交
換体を一般的アルキル化剤を用いて部分的に第四級化す
ることによる二官能性アニオン交換樹脂の製造方法にお
いて、第四級化の前に弱塩基性アニオン交換体に強酸を
部分的に担持（１ｏａｄ）させることを特徴とする方法
。

２、アニオン交換体中のアミノ基の２０〜８５％に強酸
を担持させることを特徴とする、上記ｌの方法。

３、部分的な担持用に鉱酸を使用することを特徴とする
、上記ｌまたは２の方法。

４、部分的な担持を計算された量の酸を使用して実施す
ることを特徴とする、上記１，２および／または３の方
法。

５、第一段階で弱塩基性アニオン交換体に過剰量の酸を
完全に担持させそして第二段階で計算された量の水性塩
基を用いる処理により完全に担持させた弱塩基性アニオ
ンを部分的に再生させることにより、部分的な担持を二
段階で実施することを特徴とする、上記１，２および／
または３の方法。

６、第三級アミノ基を含有している弱塩基性アニオン交
換樹脂が架橋結合されたポリスチレンを基にした樹脂で
あることを特徴とする、上記１〜５のいずれかの方法。

７、弱塩基性アニオン交換体あ第三級アミノ基に強酸を
部分的に担持させそして次に部分的に塩形で存在してい
る弱塩基性アニオン交換体を一般的アルキル化剤を使用
して部分的に第四級化することにより得られる、二官能
性アニオン交換体。

８、架橋結合されたポリスチレンを基にしり弱塩基性ア
ニオン交換体の第三級アミノ基に第三級アミノ基の３０
〜８５％が塩形で存在するような量の酸を担持させそし
て次に二官能性アニオン交換体中の強塩基性基の含有量
が樹脂中に含まれている全部の塩基性基の５〜２５％と
なるような量のアルキル化剤を用いて第四級化すること
により得られる、二官能性アニオン交換体。

９、砂糖水溶液の脱塩および脱色用の、上記８の二官能
性アニオン交換体の使用。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、第三級アミノ基を含有している弱塩基性アニオン交
   換体を一般的アルキル化剤を用いて部分的に第四級化す
   ることによる二官能性アニオン交換樹脂の製造方法にお
   いて、第四級化の前に弱塩基性アニオン交換体に強酸を
   部分的に担持させることを特徴とする方法。