FI86810C - Anordning av med palladium eller platina belastade anjonbytare pao basis av foernaetat polystyren som katalyter foer reduktion av syre - Google Patents

Anordning av med palladium eller platina belastade anjonbytare pao basis av foernaetat polystyren som katalyter foer reduktion av syre Download PDF

Info

Publication number
FI86810C
FI86810C FI872230A FI872230A FI86810C FI 86810 C FI86810 C FI 86810C FI 872230 A FI872230 A FI 872230A FI 872230 A FI872230 A FI 872230A FI 86810 C FI86810 C FI 86810C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
resin
palladium
catalyst
amino groups
anion exchanger
Prior art date
Application number
FI872230A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI872230A0 (fi
FI86810B (fi
FI872230A (fi
Inventor
Siegfried Oeckl
Friedrich Martinola
Paul Thomas
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of FI872230A0 publication Critical patent/FI872230A0/fi
Publication of FI872230A publication Critical patent/FI872230A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI86810B publication Critical patent/FI86810B/fi
Publication of FI86810C publication Critical patent/FI86810C/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/20—Treatment of water, waste water, or sewage by degassing, i.e. liberation of dissolved gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/62—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

1 86810
Palladiumilla tai platinalla ladattujen verkkopolystyree-nipohjaisten anioninvaihtimien käyttö katalyytteinä hapen pelkistämiseksi 5 Keksintö koskee erityisten katalyyttihartsien käyt töä vesipitoisissa väliaineissa olevan hapen katalyyttiseen pelkistykseen. "Katalyyttihartseilla" tarkoitetaan alalla ja tämän keksinnön puitteissa katalyyttisesti vaikuttavilla metalleilla varustettuja keinohartsipohjäisiä 10 ioninvaihtimia.
Menetelmät hapen poistamiseksi vesipitoisista väliaineista pelkistämällä happi katalyyttisesti vedyn, hydr-atsiinin tai hypofosfiitin avulla katalyyttihartsien läsnäollessa ovat tunnettuja (kts. esimerkiksi EP-B-0 065 687 15 ja EP-A-0 140 587 ja niissä mainitut julkaisut). Katalyyt-tihartseina on tässä menetelmässä tähän asti käytetty palladiumilla tai platinalla ladattuja, voimakkaasti happamia anioninvaihtimia. Käytännössä on kuitenkin osoittautunut todeksi se, että palladiumilla tai platinalla ladatut ka-20 tioninvaihtimet ovat huonompia kuin palladiumilla tai platinalla ladatut vahvasti emäksiset anioninvaihtimet, koska jalometalli irtoaa niistä helpommin olosuhteissa, joissa happi poistuu vesipitoisista liuoksista, ja ne siksi menettävät katalyyttisen aktiivisuutensa nopeammin. Siksi on 25 hapen poistamiseen vesipitoisista väliaineista käytetty edullisesti palladiumilla tai platinalla ladattuja voimakkaasti emäksisiä anioninvaihtimia. Nämä katalyyttihartsit eivät kuitenkaan vielä ole tyydyttäviä, mitä tulee niiden termiseen, mekaaniseen ja osmoottiseen stabiilisuuteen.
30 Tämän vuoksi tehtävänä on ollut löytää sellaisia katalyyttihartseja, jotka niissä olosuhteissa, joissa happi poistetaan vesipitoisista väliaineista pelkistämällä katalyyttisesti vedyn, hydratsiinin tai hypofosfiitin avulla, voivat riittävästi sitoa katalyyttisesti vaikutta-35 via metalleja ja jolloin niiden katalyyttinen aktiivisuus 2 86810 myös suuressa rasituksessa säilyy pitkään ja joilla lisäksi on käyttöön vaadittava korkea terminen, mekaaninen ja osmoottinen stabiilisuus.
Havaittiin, että katalyyttihartseilla, joihin on 5 sitoutunut katalyyttisesti vaikuttavia metalleja, kuten palladiumia tai platinaa makrohuokoisiin, heikosti emäksisiin verkkopolystyreenipohjäisiin anioninvaihtimiin, on tulokselliseen toimintaan vaadittavat ominaisuudet poistettaessa happea vesipitoisista väliaineista, korkea kata-10 lyyttisesti vaikuttavan metallin sitomisvoima ja samanaikaisesti korkea terminen, mekaaninen ja osmoottinen kestävyys.
Katalyyttihartsit, jotka sisältävät katalyyttisesti vaikuttavia metalleja, kuten palladiumia ja platinaa, mak-15 rohuokoiseen, heikosti emäksiseen verkkopolystyreenipoh- jaiseen anioninvaihtimeen sitoutuneena, ovat tunnettuja (kts. US-patenttijulkaisu 4 111 856). Niitä on kuitenkin käytetty vain katalyyttisiin reaktioihin (karbonylointi-reaktiot, olefiniinien isomeroinnit, hydroformyloinnit tai 20 vinyyliesterien valmistukset), jotka keksinnön mukaisen käytön kannalta katsottuna ovat aivan erilaisia ja joissa vesipitoisissa väliaineissa olevan hapen katalyyttiseen pelkistykseen vaadittavia ominaisuuksia, erityisesti mekaanista kestävyyttä ei haluttu, eikä niitä voinut esiin-25 tyä.
Keksintö koskee siten palladiumilla tai platinalla ladattujen, makrohuokoisten, heikosti emäksisten, verkko-polystyreenipohjaisten anioninvaihtimien käyttöä katalyytteinä poistamaan happea vesipitoisista väliaineista kata-30 lyyttisellä pelkistyksellä.
Paitsi jo mainittua olennaisesti parempaa termistä, mekaanista ja osmoottista kestävyyttä, on keksinnön mukaisesti käytetyillä katalyyttihartseilla seuraavia, vesipitoisessa väliaineessa olevan hapen katalyyttisessä pelkis-35 tyksessä teknisesti merkittäviä ominaisuuksia: 3 86810 1) Ne ovat helpommin regeneroitavia kuin palladiumilla tai platinalla ladatut, voimakkaasti emäksiset anionin-vaihtimet.
Ei tarvita mitään emäsylimääriä, vaan ainoastaan 5 stökiömetrinen määrä emästä ladatussa tilassa suolamuodos-sa olevan katalyyttihartsin muuttamiseksi regeneroidussa tilassa olevaan amiinimuotoon. Amiinimuodossa katalyytti-hartsi, koska se ei voi sitoa ioneja, on käytännössä ioni-ton eikä voi sen takia luovuttaa myöskään mitään ioneja 10 käsiteltävään vesipitoiseen väliaineeseen. Tällä keksinnön mukaisesti käytettävien katalyyttihartsien ionittomuudella on erityinen merkitys hapen poistamiselle kondensaateista ja vastaavista erittäin puhtaista vesistä, koska niiden käsittelyssä pannaan suuri paino sille, että poistettaessa 15 happea käsiteltävään väliaineeseen ei pääse mitään ioneja.
2) Vastoin niitä katalyyttihartseja, joissa on sitoutuneena palladiumia tai platinaa voimakkaasti emäksisiin anioninvaihtimiin, eivät keksinnön mukaisesti käytettävät katalyyttihartsit muuta käsiteltävien vesipitoisten suola- 20 liuosten ionikoostumusta mitenkään. Keksinnön mukaisesti käytettyjen katalyyttihartsien avulla voidaan happi poistaa vesipitoisista suolaliuoksista, esimerkiksi lämmitys-kiertovesistä, ilman että vesien ionikoostumuksessa tapahtuu mitään muutoksia.
25 3) Koska keksinnön mukaisesti käytettävien katalyytti- hartsien katalyyttinen aktiivisuus on korkeampi kuin niillä katalyyttihartseilla, joissa on palladiumia tai platinaa sitoutuneena voimakkaasti emäksiseen anioninvaihti-meen, saavutetaan niillä annetussa erityiskuormituksessa 30 olennaisesti pienempi hapen jäännöspitoisuus käsitellyssä vesipitoisessa nesteessä, tai myös edellä mainitun hapen jäännöspitoisuuden yhteydessä korkeampi spesifinen kuormitus, joka tarkoittaa korkeampaa panoksen määrää käsiteltävässä vesipitoisessa väliaineessa.
4 86810
Keksinnön mukaisesti käytettäviä katalyyttihartseja käytetään samalla tavalla kuin tähän mennessä käytettyjä katalyyttihartsejakin. Keksinnön mukaisesti käytettävien katalyyttihartsien katalyyttinen toiminta on riippumaton 5 siitä, ovatko heikosti emäksisen anioninvaihtimen amino-ryhmät vapaassa muodossa vai suolamuodossa. Se, käytetäänkö keksinnön mukaisesti käytettäviä katalyyttihartseja vapaan emäksen muodossa vai suolamuodossa, riippuu vesipitoisesta väliaineesta, josta happi on tarkoitus poistaa. 10 Poistettaessa happea kondensaateista ja kattilansyöttöve-sistä, tai yleensä vesipitoisista väliaineista, joiden yhteydessä kiinnitetään huomiota siihen, ettei happea poistettaessa käsiteltävään väliaineeseen pääse ioneja, käytetään keksinnön mukaisesti käytettäviä katalyyttihart-15 seja vapaan emäksen muodossa. Poistettaessa happea juo ma-, meri- ja murtovesistä, voidaan hartseja käyttää myös suolamuodossaan.
Keksinnön mukaisesti käytettävien katalyyttihartsien valmistus voi tapahtua sinänsä tunnetuilla menetel-20 millä, esimerkiksi käsittelemällä heikosti emäksistä anio-ninvaihdinta kompleksisuolan vesiliuoksella, joka sisältää palladiumia tai platinaa anionisen kompleksin muodossa, esimerkiksi ionina [PdCl4]' tai [PtCl6]". Anionisen metal-likompleksin adsorboituessa anionivaihtimen läpi pelkistyy 25 metalli-ioni, Pd2* tai Pt4*, vastaaviksi metalleiksi käsiteltäessä ladattua anioninvaihdinta pelkistimellä, kuten hydratsiinilla, formaldehydillä, glukoosilla tms.
Voidaan menetellä myös päinvastoin ja kaataa ensin pelkistimen liuos anioninvaihtimeen ja sitten käsitellä 30 kompleksisuolaliuoksella ja kiinnittää näin metallit heikosti emäksiseen anioninvaihtimeen.
Lopuksi voidaan myös antaa kolloidisesti jakaantuneen, jo pelkistyneen metallin, esimerkiksi palladiumin, poistua adsorption avulla heikosti emäksisen anioninvaih-35 timen vastaavasta liuoksesta tai suspensiosta.
5 86810
On kuitenkin osoittautunut, että vesipitoisissa väliaineissa olevan hapen katalyyttiseen pelkistykseen sopivia, palladiumilla tai platinalla ladattuja, makrohuo-koisia, heikosti emäksisiä verkkopolystyreenipohjäisiä 5 anioninvaihtimia saadaan, kun heikosti emäksiset anionin-vaihtimet ensin esikäsitellään laimennetulla suolahapon vesiliuoksella, ja vasta tämän happokäsittelyn jälkeen kyllästetään katalyyttisesti vaikuttavan metallin komplek-sisuolan vesiliuoksella, joka sisältää metallia anionisen 10 kompleksin muodossa, ja lopuksi suoritetaan pelkistyskä-sittely.
Todettiin, että tämän esikäsittelyn avulla mineraa-lihapolla, saadaan katalyyttihartseja, joihin on erityisen lujasti sitoutunut katalyyttisesti vaikuttava metalli, 15 erityisesti palladium. Käyttöolosuhteissa simuloitujen kokeiden yhteydessä (kuormitus aktiivikloorilla ja kuormitus 10-%:isella suolahapon vesiliuoksella, joita voitiin tarvita tahattomien kontaminaatioiden, mutta myös katalyytti-hartsien puhdistus- ja desinfiointikäsittelyjen yhteydes-20 sä) todettiin, että käsiteltäessä keksinnön mukaisesti käytettäviä katalyyttihartseja kloorivalkaisulipeällä, jonka klooripitoisuus on 3 mg/1 lipeää, spesifisellä kuormituksella 10 pohjatilavuutta emästä/h, on hartsin palla-diumhäviö klooriemäksen 500 pohjatilavuuden suuruisen pa-25 noksen jälkeen vain 10 paino-% alunperin hartsissa olleesta palladiumin määrästä. Pidettäessä valmistuksen yhteydessä hapolla esikäsiteltyjä, keksinnön mukaisesti käytettäviä katalyyttejä 24 tuntia 2 pohjatilavuudessa 10-%:sta suolahapon vesiliuosta, oli palladiumhäviö vain 11 pai-30 no-% alunperin katalyyttihartsissa olleesta palladiumin määrästä.
Heikosti emäksisten anioninvaihtimien keksinnön mukainen esikäsittely mineraalihapoilla suoritetaan siten, että heikosti emäksinen anioninvaihdin suspendoidaan 0,1 35 - 30 paino-%:iseen suolahapon vesiliuokseen ja suspensiota 6 86810 sekoitetaan huoneenlämmössä niin kauan, kunnes vesiliuoksen pH-arvo ei enää muutu. Yleensä tähän menee, riippuen panoksen suuruudesta, 10 minuutista 3 tuntiin.
Suolahapon vesiliuoksen määrä esikäsittelyä varten 5 sovitetaan siten, että 1 moolia kohti anioninvaihtimessa olevia aminoryhmiä tulee 0,1-3 mol HC1, edullisesti 0,2 - 1,0 mol HC1.
Havaittiin edelleen, että happomäärän valinnalla esikäsittelyssä voidaan säätää anioninvaihdingranulaatissa 10 olevan metallin jakaantumista. Kun käytettäessä 0,1 - 0,3 mol HC1 kutakin moolia kohti heikosti emäksisessä anioninvaihtimessa olevia aminoryhmiä tapahtuu metallin rikastuminen hartsirakeen ulkokuorelle, johtaa 1,0 - 2,0 HC1-moolin käyttö kutakin aminoryhmämoolia kohti lähes saman-15 laiseen metallin jakaantumiseen poikki hartsirakenteen poikkipinnan. 0,4 - 0,9 HCl-moolin käyttö kutakin aminoryhmämoolia kohti johtaa sellaiseen metallin jakaantumiseen hartsirakenteessa, joka on molempien edellä mainittujen ääritapausten välillä.
20 Keksinnön mukaisesti käytettyjen katalyyttihartsien pohjana olevat heikosti emäksiset verkkopolystyreenipoh-jaiset anioninvaihtimet ovat verkkoutuneita polystyreene-jä, joissa funktionaalisina ryhminä ovat primääriset, sekundääriset tai tertiääriset aminoryhmät. Keksinnön mukai-25 sesti käytettyjen katalyyttihartsien valmistukseen käytetään edullisesti sellaisia heikosti emäksisiä anioninvaih-timia, joissa polystyreeni on verkkoutunut 4-12 paino-%:n avulla divinyylibentseeniä, joissa primääristen, sekundääristen ja/tai tertiääristen aminoryhmien pitoisuus 30 on 1,0 - 2,0 mol/1 hartsia ja joiden keskihuokosläpimitta on 50 - 1 000 x 10'10 m ja joiden sisäpinta on 5 - 200 m2/g.
Metallin jakaantumisella katalyyttihartsien sisäpuolella on suuri merkitys keksinnön mukaisesti käytettävien katalyyttihartsien katalyyttiselle toiminnalle, koska 35 katalyyttisesti vaikuttavan metallin jakaantuminen hartsi- 7 86810 rakeissa vaikuttaa katalyyttihartsin toimintaan siinä mielessä, että metallin ollessa rikastunut hartsirakeen ulkokuorelle on hartsin katalyyttinen aktiivisuus annetulla metallipitoisuudella suurimmillaan, kun taas tasainen me-5 tallin jakaantuminen koko hartsirakenteen poikkipinnalle samalla metallipitoisuudella johtaa pienempään katalyyttiseen aktiivisuuteen, mutta samalla spesifisellä kuormituksella katalyyttihartsin pitempään kestoaikaan. Keksinnön mukaisesti käytettyjen katalyyttihartsien valmistusmene-10 telmä tekee siis mahdolliseksi sen, että katalyyttihartsin aktiivisuus voidaan sovittaa kulloiseenkiin käyttötarkoitukseen. Tällä on suuri merkitys teknisesti, koska vesipitoisten väliaineiden joukossa, joista on tarkoitus poistaa happea, on hyvin eri tavoin muodostuneita vesiliuoksia.
15 Niihin kuuluvat ensinnäkin melkein ionittomat kondensaatit ja kattilasyöttövedet; niitä on suuri määrä kerrallaan ja ne vaativat siksi kineettisesti ja mekaanisesti korkea-kuormituskykyisiä, erittäin aktiivisia katalyyttihartseja, joista ei myöskään tule mitään aineita käsiteltävään väli-20 aineeseen. Toiseksi lämmityskiertoon käytettävät vedet; ne voivat olla lämpötilaltaan korkeita ja sisältää suoloja ja lisäaineita. Ne vaativat ensisijaisesti termisesti ja kemiallisesti kuormitettavia katalyyttihartseja.
US-patenttijulkaisusta 4 111 896 on tosin tunnet-25 tua, että lisäämällä kaliumkloridia metallikompleksisuolan vesiliuokseen, voidaan ohjata palladiumin tunkeutumista hartsirakenteeseen. Tällä palladium-suolanoton ohjaamisella kaliumkloridin avulla on kuitenkin se haitta, että siihen vaikuttavat monet tekijät, esim. konsentraatio, vir-30 taus ja lämpötila, ja sitä on sen vuoksi helppo häiritä ja se on vaikeasti toistettava. Heikosti emäksisen anionin-vaihtimen keksinnön mukainen esikäsittely mineraalihappo-jen vesiliuoksilla on ulkoisista tekijöistä paljon vähemmän riippuva ja johtaa yksinkertaisella tavalla metallin 31» toistettiiv.i.m jakaantumiseen hartsirakooseen.
8 86810
Keksinnön mukaisesti käytettävistä katalyyttihart-seista on kuvattu vain palladiumilla ja platinalla ladattuja, makrohuokoisia, heikosti emäksisiä anioninvaihtimia, joissa aminoryhmänä on tertiäärinen aminoryhmä. Yllättäen 5 havaittiin, että platinalla tai - edullisesti - palladiumilla ladatuilla makrohuokoisilla, heikosti emäksisillä anioninvaihtimilla, joissa aminoryhmänä on sekundäärinen tai - edullisesti - primäärinen aminoryhmä, on vesipitoisissa väliaineissa olevan hapen katalyyttisen pelkistyksen 10 yhteydessä oleellisesti suurempi katalyyttinen toimintakyky kuin niillä katalyyttihartseilla, joissa on tertiäärinen aminoryhmä.
Edullisesti käytetään makrohuokoisia, heikosti emäksisiä anioninvaihtimia, jotka on ladattu 0,01 - 10 15 g:11a palladiumia/1 hartsia ja joiden pohjana on 4 - 12 paino-%:n avulla divinyylibentseeniä verkkoutunutta poly-styreeniä, jonka aminoryhmien pitoisuus on 1,0-2 mol jokaista hartsimoolia kohti ja jonka keskiläpimitta on 5 -1 000 x 10'10 m ja sisäpinta 5 - 200 m2/g hartsia.
20 Kantaja-aine, makrohuokoinen, heikosti emäksinen, verkkopolystyreenipohjäinen anioninvaihdin, jossa on primääriset aminoryhmät, ja sen valmistus verkkopolystyreeni-sistä helmipolymerisaateista kloorimetyloinnilla ja lopuksi reaktiolla ammoniakin kanssa tai välittömällä aminome-25 tyloinnilla, ovat tunnettuja (kts. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. painos, Band 13, sivut 301 -302).
Esimerkki 1 100 ml makrohuokoista, heikosti emäksistä anionin-30 vaihdinta, joka pohjautuu 8 paino-%:lla divinyylibentseeniä verkkoutuneeseen polystyreeniin (keskihuokosläpimitta: 400 x 10'10 m; sisäpinta: 30 m2/g hartsia; dimetyyliamino-ryhmien kokonaiskapasiteetti: 1,8 mol/1 hartsia) suspen-doidaan 135 ml:aan l,15-%:sta HCl:n vesiliuosta (0,23 mol 35 HCl/mol aminoryhmiä). Suspensiota sekoitetaan huoneenläm- 9 86810 mössä niin kauan, että vesifaasiin on asettunut vakio-pH-arvo (pH-arvo 4,0 30 minuutin kuluttua).
Suspensio sekoitetaan lopuksi sekoittaen pienissä erissä liuoksen kanssa, jossa on 0,27 g Na2[PdCl4] 5 (= 0,1 g Pd) 10 ml:ssa 0,01-%:sta HCl:a.
Jokaisen lisäyksen jälkeen ensin keltaisenruskea suspensio menettää värinsä muutamassa sekunnissa ja aluksi vaalean beigen värinen hartsi saa vähitellen kellertävän vaaleanruskean sävyn. Värittömästä liuoksesta otetusta 10 näytteestä ei enää voida osoittaa palladiumia.
2-arvoisen palladiumin pelkistämiseksi metalliseksi palladiumiksi sekoitetaan suspensioon samalla sekoittaen seos, jossa on 25 ml 20-%:sta NaOH:a ja 2,5 ml 20-%:sta hydratsiinihydraattiliuosta. Tällöin hartsi hyvin nopeasti 15 muuttuu väriltään tummaksi ja vesiliuoksen pH-arvo nousee arvoon 13,4.
Sitten palladiumilla ladattu anioninvaihdin erotetaan, pestään ensin laimealla NaOH/hydratsiiniliuoksella (hartsin kloridipitoisuuden alentamiseksi) ja lopuksi mi- 20 neraaleista puhdistetulla vedellä.
Tällä tavoin saatu katalyyttihartsi on harmaanrus keata. Hartsirae-ohutleikkeen elektronimikroskooppinen tutkimus (röntgenmikroanalyysi) osoittaa, että yli 80 % saadusta palladiumista on 10 pm paksussa kerroksessa hart-25 sirakeen pinnalla.
Etäisyys hartsin Suhteellinen ulkoreunasta____palladiumpitoisuus 0 pm 110 30 2,5 pm 80 5,0 pm 48 10,0 pm 6 10 8681 0
Esimerkki 2
Menetellään kuten esimerkissä 1 ainoastaan sillä erolla, että anioninvaihtimen esikäsittely suoritettiin 150 ml:11a 5-%:sta HC1:a (1,15 mol HCl/aminoryhmämooli).
5 Esikäsittelyn lopussa oli vesifaasin pH-arvo 0,7.
Pd2*:lla ladatulla hartsilla oli punertavan vaaleanruskea väri. Pelkistykseen käytettiin seosta, jossa oli 120 ml 20-%:sta NaOHra ja 2,5 ml 20-%:sta hydratsiinihyd-raattiliuosta. Pelkistysliuoksen pH oli 13,5.
10 Tällä tavalla saatu katalyyttihartsi oli väriltään tummanharmaata.
Hartsirae-ohutleikkeen elektronimikroskooppitutkimus osoitti, että Pd on suurin piirtein tasaisesti jakaantunut hartsin poikkileikkauksen alueelle (konsentraation 15 kasvaessa hartsirakeen keskukseen).
Esimerkki 3
Meneteltiin kuten esimerkissä 1 on kuvattu, ainoastaan anioninvaihtimen esikäsittely suoritettiin 130 ml:11a 2,3-%:sta HCl:a ja 2,5 ml 20-%:sta hydratsiinihydraatti-20 liuosta.
Tällä tavoin saadun katalyyttihartsin värisävy oli esimerkeissä 1 ja 2 saatujen katalyyttihartsien värisävyjen välillä. Hartsirae-ohutleikkeen röntgenmikroanalyysi osoitti palladiumin jakaantumisen hartsirakeen sisällä 25 sellaiseksi, joka oli esimerkkien 1 ja 2 mukaan saatujen katalyyttihartsien jakaantumistapojen välillä.
Etäisyys hartsin Suhteellinen ulkoreunasta____palladiumpitoisuus 30 1 pm 38 10 pm 36 20 pm 32 30 pm 25 40 pm 16 35 50 pm 3 8681 0 11
Esimerkki 4 50 ml makrohuokoista, heikosti emäksistä anionin-vaihdinta, joka pohjautuu 8 paino-%:lla divinyylibentsee-niä verkkoutuneeseen polystyreeniin (keskihuokosläpimitta: 5 400 x 10'10 m; sisäpinta 30 m2/g; aminometyyliryhmien koko naiskapasiteetti: 2,5 mol/1 hartsia), suspendoidaan 65 ml:aan l,15-%:sta HCl:a (0,16 mol HCl/aminoryhmämooli). 30 minuutin sekoittamisen jälkeen on suspension vesifaasin pH-arvo 7,3.
10 Suspensioon lisätään sekoittaen pienissä erissä liuos, jossa on 0,13 g Na2[PdCl4] (= 0,05 g Pd) 5 ml:ssa noin 0,l-%:sta HCl:a.
Pd2*:n pelkistykseen metalliseksi Pd:ksi lisätään suspensioon sekoittaen seos, jossa on 2,5 ml 25-%:sta 15 NaOH:a ja 1,25 ml 20-%:sta hydratsiinihydraattiliuosta.
Tässä pelkistyksessä saa ensin beigen värinen hartsi ruskehtavan värin. Hartsirae-ohutleikkeen röntgenmikroanalyy-si osoitti, että koko palladium on 6 pm:n paksuisessa kerroksessa hartsirakeen pinnalla.
20
Etäisyys hartsin Suhteellinen ulkoreunasta_palladiumpitoisuus 1 pm 174 5 pm 0 25___________.
Esimerkki 5
Meneteltiin kuten esimerkissä 4 on kuvattu, kuitenkin sillä erolla, että anioninvaihtimen esikäsittely suo-30 ritettiin 75 ml:11a 5-%:sta HCl:a (0,8 mol HCl/aminoryhmämooli). Happokäsittelyllä vesifaasin pH asettui vakioarvoon 4,5.
Pelkistys suoritettiin seoksella, jossa oli 60 ml 20-%:sta NaOH:a ja 1,25 ml 20-%:sta hydratsiinihydraatti-35 liuosta. Päinvastoin kuin esimerkissä 4, tapahtui pelkistyksessä vain heikko hartsin värinmuutos. Hartsirae-ohut- 12 8681 0 leikkeen röntgenmikroanalyysi osoitti, päinvastoin kuin esimerkissä 4, palladiumin jakaantumisen leveämmin hartsin poikkipinnan alueelle.
5 Etäisyys hartsin Suhteellinen ulkoreunasta _____palladiumpitoisuus 1 pm 59 5 pm 24 10 pm 10 10 25 pm 0
Seuraavissa esimerkeissä 6, 7, 8 ja 10 "tekniikan tason mukaiseksi katalyyttihartsiksi" nimitetyssä hart-15 sissa on kyse tähän asti vesipitoisissa väliaineissa olevan hapen pelkistykseen käytetystä katalyyttihartsista Lewatit OC 1045. Tämä katalyyttihartsi on kuvattu EP-julkaisun B-0 065 687 esimerkeissä 2 ja 3, ja mainitaan EP-julkaisussa A-0 140 587 prototyyppinä katalyyttiseen hapen 20 pelkistykseen käytetyistä katalyyttihartseista.
Esimerkki 6
Stabiilisuuskoe (mekaaninen ja osmoottinen stabiilisuus )
Kokeen kuvaus: 25 Tutkittava katalyyttihartsi täytetään 50 cm:n ker roskorkeuteen suodatinputkeen (pituus: 700 mm; läpimitta: 15 mm). Lopuksi hartsille suoritetaan 2,5 bar:in vakiopai-neessa seuraavista osavaiheista koostuva latauskierros: lataaminen 0,5 N suolahapolla, 30 huuhtominen suoloista puhdistetulla vedellä, lataaminen 0,5 N natronlipeällä, ja huuhtominen suoloista puhdistetulla vedellä.
HC1 ja NaOH johdetaan katalyyttihartsikerroksen läpi alhaalta ylöspäin ja suoloista puhdistettu vesi ylhäältä 35 alaspäin. Yhdellä iskulla vaihtuvien virtaussuuntien joh dosta hartsikerros yht'äkkiä kulloinkin laukeaa ja samalla 13 8681 0 survoutuu kolvissa ylös- tai alaspäin ja puristuu suuren, 100 - 200 m/h olevan virtausnopeuden avulla vasten kulloinkin kyseessä olevaa suodatinpohjaa. Tällöin hartsi joutuu mekaaniseen rasitukseen. Samalla tapahtuu jokaisen 5 suunnan (nesteen) muutoksen yhteydessä paisunta (osmoottinen) shokki hapon tai emäksen vaihtuessa hyvin nopeasti suoloista puhdistettuun veteen ja päinvastoin.
Katalyyttihartsin jatkuvan tuhoutumisen kanssa mekaanisessa ja osmoottisessa kuormituksessa lisääntyy mur-10 tokappaleiden osuus ja siinä yhteydessä paine suodatinpyl-väässä. Tästä johtuen laskee samana pysyvä 2,5 barrin esi-paine läpivirtauksen määrää. Läpivirtausmäärä toimii mittana hartsin kestävyydelle.
Seuraavassa taulukossa on koottu yhteen esimerkin 1 15 mukaisen katalyyttihartsin ja tekniikan tason mukaisen ka-talyyttihartsin tutkimuksessa saadut tulokset (läpivir-tausmäärät riippuen latauskierrosten lukumäärästä).
Taulukko 1 20 __________________________
Latauskierrosten Läpivirtausmäärä lukumäärä__(1/h)_
Esimerkin 1 Tekniikan tason mukainen kata- mukainen katalyyt- 25 lyyttihartsi_tihartsi______ 1 120 132 20 119 113 40 118 98 60 118 87 30 80 118 81 100 118 78 120 118 73 140 118 70 160 118 66 35 180 118 63 i4 8681 0
Taulukosta 1 saaduista tiedoista käy selvästi ilmi keksinnön mukaisesti käytetyn, esimerkin 1 mukaisen kata-lyyttihartsin huomattava mekaaninen ja osmoottinen stabiilisuus. Esimerkkien 2, 4 ja 5 mukaan saaduilla, keksinnön 5 mukaisesti käytetyillä katalyyttihartseilla on vertailukelpoinen mekaaninen ja osmoottinen stabiilisuus.
Esimerkki 7 (Koe termisen stabiilisuuden määrittämiseksi) Kokeen kuvaus: 10 41 - 42 ml tutkittavaa katalyyttihartsia pannaan teflonilla päällystettyyn 45 ml:n miniautoklaaviin. Hart-sihelmien välillä olevat tilat täytetään suoloista puhdistetulla vedellä. Lopuksi autoklaavi suljetaan ja kuumennetaan taulukossa 2 annettuihin reaktiolämpötiloihin myös 15 taulukossa 2 annetuiksi reaktioajoiksi. Määritetään kata-lyyttihartsin tilavuudet ennen ja jälkeen kuumennuksen (tilavuudet e.k. ja tilavuudet j.k.), HCl-luku (mol/1 hartsia) ennen ja jälkeen kuumennuksen (HCl-luku e.k. ja HCl-luku j.k.) ja katalyyttihartsien kokonaiskapasiteetti 20 ennen ja jälkeen kuumennuksen (kokonaiskapasiteetti e.k. ja j.k.). Eroista tilavuuksien, HCl-lukujen ja kokonaiskapasiteettien välillä ennen ja jälkeen kuumennuksen saadaan mitta, jonka verran hartsi hajosi kuumennuskäsittelyn aikana.
is 86810
Taulukko 2
Tutkitun katalyytti- Tekn. tason mu- Katalyyttihart- hartsin ominaisuudet kainen katalyyt- si; esimerkki 2 5 tihartsi (vapaan emäksen _(OH-muoto )_muodossa )_ HCl-luku e.k.
(mol/1 hartsia) 0,100 1,94
Kokonaiskapasiteetti e.k.
10 (mol/1 hartsia) 1,463 1,94
Tilavuus e.k. (ml) 42,0 42,0 42,0 41,0 41,0 42,0
Reaktiolämpötila (°C) 130 150 180 130 150 180
Reaktioaika (h) 145 136 102 145 136 102
Tilavuus j.k. (ml) 16,5 15,0 15,0 31,5 31,0 30,5 15 Tilav. väheneminen (%) 60,7 64,3 64,3 23,2 24,4 27,4 HCl-luku j.k. (mol/1) 0,3430,2060,113 1,86 1,81 1,69 Kokonaiskapasiteetti (mol/1) j.k. 0,681 0,382 0,193 1,86 1,81 1,69
Kokonaiskapasiteetin 20 väheneminen (%) 53,5 73,9 86,8 4,1 6,7 12,9
Taulukossa annetuista arvoista ilmenee selvästi, että esimerkin 2 mukainen katalyyttihartsi hajosi lämpöti-25 lakuormituksen aikana olennaisesti vähemmän kuin tekniikan tason mukainen katalyyttihartsi.
Vertailukelpoisia tuloksia saatiin myös esimerkeissä 1, 4 ja 5 kuvatuilla katalyyttihartseilla.
Esimerkki 8 30 (Katalyyttihartsien katalyyttisen vaikutuksen mää rittäminen )
Kokeen kuvaus: 30 ml katalyyttihartsia, joka käsittää yhdenlaa-tuista raefraktiota 0,5 - 1,0 mm, täytetään lasipylvääseen 35 (0: 22 mm). Tämän hartsikerroksen läpi pumpataan ylhäältä alaspäin 19 - 20 °C:ssa hapella kyllästettyä, suoloista i6 868 1 0 puhdistettua vettä, jonka hydratsiinipitoisuus on 11,6 - 12,0 ppm. Jäännöshappipitoisuus hartsikerroksesta poistuvassa vedessä mitataan erilaisissa spesifisissä kuormituksissa kaupallisesti saatavalla happimittarilla. Taulukossa 5 3 ovat tutkittaville katalyyttihartseille annetuissa spe sifisissä kuormituksissa saadut 02-jäännöspitoisuudet yh-teenkoottuina.
Taulukko 3 10 ___________ __________________________________ Käytetty 02-pitoisuus 02-jäännöspitoisuus katalyyttihartsi sisäänmenossa (pg/l) seuraavissa (pg/l) spesifisissä kuormi tuksissa (BV/h) 15__ 600 500 400 300
Esim. 4 mukainen katalyyttihartsi 9750 147,5 63,0 35,0 15,7
Esim. 1 mukainen katalyyttihartsi " 459,0 103,5 52,5 22,8 20 Esim. 2 mukainen katalyyttihartsi " 950,0 535,0 330,0 160,0
Tekn. tason mukainen katalyyttihartsi " 3530 2900 2490 1636 1 2 3 4 5 6 2
Esimerkki 9 3
Esimerkeissä 4 ja 5 kuvatuille katalyyttihartseille 4 suoritettiin esimerkissä 8 kuvattu aktiivisuuskoe. Hydrat 5 siinipitoisuus 19 - 20 °C:ssa 02-kylläisessä, suoloista 6 puhdistetussa vedessä oli kuitenkin vain 10,2 ppm. Taulukossa 4 on koottu yhteen molemmille tutkituille katalyyttihartseille annetuissa spesifisissä kuormituksissa saadut 02-jäännöspitoisuudet poistuvassa vedessä.
8681 0
Taulukko 4 Käytetty 02-pitoi- 02-jäännöspä, toisuus katalyytti- suus si- (pg/l) seuraavissa 5 hartsi säämenossa spesifisissä kuormi- (pg/l) tukeissa (BV/h) _600 500 400 300 200 100
Esim. 4 mukainen katalyytti- 10 hartsi 9800 170,2 110,2 66,1 34,6 22,0 15,3
Esim. 5 mukainen katalyytti- hartsi 9800 944,0 670,0 396,0 180,1 104,5 23,3 15
Esimerkki 10 (Katalyyttihartsien huuhtoutumisolosuhteiden määrittäminen )
Menetelmän kuvaus: 20 300 ml tutkittavaa katalyyttihartsia täytetään kuu mennettavaan laboratoriosuodattimeen ja sen läpi annetaan virrata 90 - 98 °C lämpöistä, täysin suoloista puhdistettua vettä. Spesifinen kuormitus 50 BV/h. Suodattimen jälkeen vesi jäähdytetään huoneenlämpöön ja johdetaan johtavuus-25 mittakennon läpi. Molemmilla tutkituilla katalyyttihart-seilla erilaisten panosten jälkeen saadut johtavuusarvot on koottu yhteen taulukkoon 5.
Taulukko 5 30___
Johtavuus (pS/cm)
Panos Esimerkin 1 mukainen Tekn. tason mukainen (BV)_katalyyttihartsi_katalyyttihartsi 50 1,05 17,5 35 100 0,95 10,9 150 0,87 10,9 i8 8681 0
Taulukosta 5 käy selvästi ilmi, että esimerkissä 1 kuvatusta katalyyttihartsista menee käsiteltyyn veteen vain murto-osa niistä ioneista, jotka tekniikan tason mukainen katalyyttihartsi luovuttaa käsiteltyyn veteen.
5 Esimerkkien 2, 4 ja 5 mukaisilla katalyyttihart- seilla saadaan käytännössä samat johtavuusarvot kuin esimerkin 1 mukaisella katalyyttihartsilla.

Claims (5)

19 868 1 0
1. Palladiumilla tai platinalla ladattujen, makro-huokoisten, heikosti emäksisten, verkkopolystyreenipoh- 5 jäisten anioninvaihtimien käyttö katalyytteinä poistamaan happea vesipitoisista väliaineista katalyyttisellä pelkistyksellä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että palladiumilla ladattujen, makro- 10 huokoisten, heikosti emäksisten anioninvaihtimien primääristen, sekundääristen ja/tai tertiääristen aminoryhmien pitoisuus on 1,0 - 2,0 mol/1 hartsia, niiden keskihuokos-läpimitta on 50 - 1000 x 10"10 m ja sisäpinta 5 - 200 m2/g hartsia ja niissä polystyreeni on verkkoutunut 4-12 15 paino-%:n avulla divinyylibentseeniä.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että aminoryhmät heikosti emäksisissä anioninvaihtimissa ovat primäärisiä tai sekundäärisiä aminoryhmiä.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tun nettu siitä, että käytetään palladiumilla ladattuja, heikosti emäksisiä, verkkopolystyreenipohjaisia anionin-vaihtimia, joiden aminoryhmät ovat primäärisiä.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, t u n -25 n e t t u siitä, että käytetään 0,01 - 10 g:11a palla- diumia/1 hartsia ladattuja makrohuokoisia, heikosti emäksisiä anioninvaihtimia, joiden primääristen aminoryhmien pitoisuus on 1,5 - 3 mol kutakin hartsilitraa kohti ja joiden keskihuokosläpimitta on 50 - 1 000 x 10~10 m ja si-30 säpinta 5 - 200 m2/g hartsia ja joissa polystyreeni on verkkoutunut 4-12 paino-%:n avulla divinyylibentseeniä. 20 8681 0
FI872230A 1986-05-23 1987-05-21 Anordning av med palladium eller platina belastade anjonbytare pao basis av foernaetat polystyren som katalyter foer reduktion av syre FI86810C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3617273 1986-05-23
DE19863617273 DE3617273A1 (de) 1986-05-23 1986-05-23 Katalysatorharze fuer die katalytische reduktion von sauerstoff in waessrigen medien, herstellung der katalysatorharze und neue katalysatorharze

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI872230A0 FI872230A0 (fi) 1987-05-21
FI872230A FI872230A (fi) 1987-11-24
FI86810B FI86810B (fi) 1992-07-15
FI86810C true FI86810C (fi) 1992-10-26

Family

ID=6301411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI872230A FI86810C (fi) 1986-05-23 1987-05-21 Anordning av med palladium eller platina belastade anjonbytare pao basis av foernaetat polystyren som katalyter foer reduktion av syre

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4853135A (fi)
EP (2) EP0246533B1 (fi)
JP (1) JP2561273B2 (fi)
AT (2) ATE69979T1 (fi)
CA (1) CA1294947C (fi)
DE (3) DE3617273A1 (fi)
DK (2) DK165624C (fi)
FI (1) FI86810C (fi)
NO (1) NO170671C (fi)
ZA (1) ZA873687B (fi)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69002185T2 (de) * 1989-04-20 1994-02-24 Mitsubishi Electric Corp Isolierendes Verbindungsstück und Dichtung, die einen Katalysator enthalten.
US5036031A (en) * 1989-05-16 1991-07-30 Patterson James A Metal plated microsphere catalyst
DE4207962A1 (de) * 1992-03-13 1993-09-16 Solvay Umweltchemie Gmbh Katalytisches wirbelschichtverfahren zur behandlung waessriger fluessigkeiten
DE4447504C2 (de) * 1993-09-29 1999-06-24 Intevep Sa Verfahren zur Optimierung eines Austauscherharzes
DE4434796B4 (de) * 1993-09-29 2005-07-14 Intevep S.A. Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylether
US5500185A (en) * 1994-07-29 1996-03-19 Southern California Edison Deoxygenation process
US5580838A (en) * 1995-06-05 1996-12-03 Patterson; James A. Uniformly plated microsphere catalyst
WO2004072019A1 (ja) * 2003-02-14 2004-08-26 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. イオン交換樹脂固定化白金触媒を用いたヒドロキシルアミン化合物の製造方法
US7279088B2 (en) * 2005-10-27 2007-10-09 Patterson James A Catalytic electrode, cell, system and process for storing hydrogen/deuterium
US7851406B2 (en) * 2007-06-12 2010-12-14 Korea Institute Of Chemical Technology Nano-sized palladium-doped cation exchange resin catalyst, preparation method thereof and method of removing dissolved oxygen in water using the same
KR100941176B1 (ko) 2007-06-12 2010-02-10 한국화학연구원 팔라듐 첨착 음이온교환수지와 이의 제조방법 및 이를이용한 용존산소 제거방법
JP2023000337A (ja) 2021-06-17 2023-01-04 オルガノ株式会社 接触水素化還元方法
CN113786861A (zh) * 2021-08-06 2021-12-14 宁波争光树脂有限公司 一种核电专用载钯除氧催化树脂的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1146437A (en) * 1965-11-25 1969-03-26 Laporte Chemical Hydrogenation reactions and catalyst
US4111856A (en) * 1972-11-15 1978-09-05 Mobil Oil Corporation Insoluble resin-metal compound complex prepared by contacting weak base ion exchange resin with solution of metal-ligand
US4211880A (en) * 1972-11-15 1980-07-08 Mobil Oil Corporation Resin-metal compound complex
US4145486A (en) * 1974-08-29 1979-03-20 Mobil Oil Corporation Insoluble weak base exchange resin-metal compound complex
US4179403A (en) * 1977-12-19 1979-12-18 Shell Oil Company Resin-ligand-metal complex compositions
DE3026504A1 (de) * 1980-07-12 1982-02-04 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Verfahren zur herstellung von alkyltert.-alkylethern
ES8603356A1 (es) * 1983-09-30 1985-12-16 Westinghouse Electric Corp Un procedimiento para la eliminacion de oxigeno disuelto de un medio acuoso
US4574071A (en) * 1983-09-30 1986-03-04 Westinghouse Electric Corp. Process for removing dissolved oxygen from water using hydrazine
GB2149391B (en) * 1983-11-10 1987-10-07 Westinghouse Electric Corp Method for removing dissolved oxygen from aqueous media
US4628067A (en) * 1984-01-16 1986-12-09 Celanese Corporation Microporous polybenzimidazole particulates

Also Published As

Publication number Publication date
CA1294947C (en) 1992-01-28
DK166309C (da) 1993-08-23
ZA873687B (en) 1988-01-27
ATE56892T1 (de) 1990-10-15
DK66192A (da) 1992-05-20
NO871898D0 (no) 1987-05-07
EP0345822B1 (de) 1991-12-04
DK165624C (da) 1993-06-01
US4853135A (en) 1989-08-01
DK261587A (da) 1987-11-24
JPS62279844A (ja) 1987-12-04
NO170671B (no) 1992-08-10
DK165624B (da) 1992-12-28
DE3775069D1 (de) 1992-01-16
EP0246533B1 (de) 1990-09-26
NO170671C (no) 1992-11-18
DK166309B (da) 1993-04-05
FI872230A0 (fi) 1987-05-21
FI86810B (fi) 1992-07-15
EP0345822A2 (de) 1989-12-13
EP0345822A3 (en) 1990-01-17
DE3617273A1 (de) 1987-11-26
FI872230A (fi) 1987-11-24
ATE69979T1 (de) 1991-12-15
DK261587D0 (da) 1987-05-22
DK66192D0 (da) 1992-05-20
EP0246533A3 (en) 1988-06-08
NO871898L (no) 1987-11-24
DE3765175D1 (de) 1990-10-31
EP0246533A2 (de) 1987-11-25
JP2561273B2 (ja) 1996-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI86810C (fi) Anordning av med palladium eller platina belastade anjonbytare pao basis av foernaetat polystyren som katalyter foer reduktion av syre
Hörold et al. Development of catalysts for a selective nitrate and nitrite removal from drinking water
US5779915A (en) Method of removing chlorine and halogen-oxygen compounds from water by catalytic reduction
EA005634B1 (ru) Способ получения композиционного сложного материала на основе гексацианоферратов и способ связывания загрязняющих примесей с использованием такого материала
Lambert et al. Preparation and properties of triiodide-, pentaiodide-, and heptaiodide-quaternary ammonium stron base anion-exchange resin disinfectants
KR910009112B1 (ko) 알킬아미노포스폰 킬레이트수지와 그들의 제법 및 염수 정제 방법.
JPH1066984A (ja) 水性流体中の酸化物質を分解させる方法
JPH0667478B2 (ja) 二官能性アニオン交換樹脂の製法、新規な二官能性アニオン交換樹脂、およびその使用
Pehlivan et al. Modified sporopollenin as a novel anion, cation and ligand exchange medium
JP3465291B2 (ja) 飲料および食品製造用水の製造方法
EP0654012B1 (en) Removal of chlorine from hydrogen gas mixtures by conversion in the presence of platinum or palladium catalysts
KR100203199B1 (ko) 알루미노실리케이트 구형 담체의 제조방법
RU2135285C1 (ru) Способ регенерации смолы
NO784167L (no) Fremgangsmaate til reduksjon av en substans
WARD Organic Fouling of Strongly Basic Anion Exchange Resins
JP3221001B2 (ja) 水処理用塩基性陰イオン交換樹脂の精製方法
JPH0362459B2 (fi)
JPH088994B2 (ja) 中性パラジウム触媒の製造方法
JPH0889949A (ja) フッ化物イオン除去装置
JP2006314888A (ja) 硝酸還元触媒組成物およびそれを用いた硝酸溶液処理方法
Hübner et al. Factors influencing mixed bed water quality
CS217636B1 (cs) Způsob čištění paládia od mědi
JPH0375217A (ja) 硫酸イオンの除去方法
CS270904B1 (en) Method of oligosaccharides,glucose and hydrolysates of starch cleaning

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT