DK166309B - Fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorharpikser paa basis af makroporoese, svagt basiske anionbyttere ladet med palladium eller platin - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorharpikser paa basis af makroporoese, svagt basiske anionbyttere ladet med palladium eller platin Download PDF

Info

Publication number
DK166309B
DK166309B DK066192A DK66192A DK166309B DK 166309 B DK166309 B DK 166309B DK 066192 A DK066192 A DK 066192A DK 66192 A DK66192 A DK 66192A DK 166309 B DK166309 B DK 166309B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
resin
palladium
catalyst
basic anion
macroporous
Prior art date
Application number
DK066192A
Other languages
English (en)
Other versions
DK66192D0 (da
DK66192A (da
DK166309C (da
Inventor
Siegfried Oeckl
Friedrich Martinola
Paul Thomas
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of DK66192D0 publication Critical patent/DK66192D0/da
Publication of DK66192A publication Critical patent/DK66192A/da
Publication of DK166309B publication Critical patent/DK166309B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK166309C publication Critical patent/DK166309C/da

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/20—Treatment of water, waste water, or sewage by degassing, i.e. liberation of dissolved gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/62—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

i
DK 166309 B
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorharpikser af makroporøse, svagt basiske anion-byttere på basis af tværbundet polystyren ladet med palladium eller platin til den katalytiske reduktion af oxygen i van-5 dige medier.
Fremgangsmåder til fjernelse af oxygen fra vandige medier ved katalytisk reduktion af oxygenet med hydrogen, hydrazin eller hypophosphit i nærværelse af katalysatorharpikser er kendt (se f.eks. EP-B-0.065.687 og EP-A-0.140.587 10 og de i disse patentskrifter nævnte trykskrifter). Hidtil har man anvendt med palladium eller platin ladede stærkt sure kationbyttere og med palladium eller platin ladede stærkt basiske anionbyttere som katalysatorharpikser ved denne fremgangsmåde. I praksis har det dog vist sig, at de 15 med palladium eller platin ladede kationbyttere er de med palladium eller platin ladede stærkt basiske anionbyttere underlegne, da de lettere afgiver ædelmetallet under betingelserne for fjernelse af oxygen fra vandige opløsninger, og derfor hurtigere taber den katalytiske aktivitet.
20 Derfor anvendes der fortrinsvis stærkt basiske anionbyttere ladede med palladium eller platin til fjernelsen af oxygen fra vandige medier. Disse katalysatorharpikser er imidlertid endnu ikke tilfredsstillende med hensyn til deres termiske, mekaniske og osmotiske stabilitet.
25 Der har således været et behov for at tilvejebringe katalysatorharpikser, hvori de katalytisk virksomme metaller er bundet tilstrækkelig fast under de betingelser, under hvilke oxygen fjernes fra vandige medier ved katalytisk reduktion med hydrogen, hydrazin eller hypophosphit, og som 30 derved bevarer den katalytiske aktivitet også ved høj belastning over lang tid samtidig med, at de udviser den til anvendelsen nødvendige, høje termiske, mekaniske og osmotiske stabilitet.
Det har vist sig, at katalysatorharpikser, der inde-35 holder de katalytisk virksomme metaller palladium eller platin bundet til makroporøse, svagt basiske anionbyttere
DK 166309B
2 på basis af tværbundet polystyren, udviser de krævede egenskaber for vellykket anvendelse ved fjernelse af oxygen fra et vandigt medium, nemlig god evne til at binde det katalytisk aktive metal samtidig med stor termisk, mekanisk og 5 osmotisk bestandighed.
Katalysatorharpikser, der indeholder katalytisk virksomme metaller såsom palladium og platin bundet til makroporøse, svagt basiske anionbyttere på basis af tværbundet polystyren, er kendt (se US-patentskrift nr.
10 4 111 856). De anvendes dog kun til katalytiske reaktio ner (carbonyleringsreaktioner, olefinisomeriseringer, hydroformyleringer, fremstilling af vinylestere), der i bund og grund er forskellige fra den ifølge opfindelsen forudsete anvendelse, og ved hvilke de krævede egenskaber 15 til den katalytiske reduktion af oxygen i vandige medier, specielt den mekaniske og osmotiske stabilitet, hverken .har været efterspurgt eller påvist.
Foruden den allerede nævnte væsentligt forbedrede termiske, mekaniske og osmotiske stabilitet udviser katalysa-20 torharpikser fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindel- · sen yderligere følgende betydningsfulde egenskaber for den katalytiske reduktion af oxygen i vandige medier under tekniske betingelser: 1. De er lettere regenererbare end de stærkt basiske 25 anionbyttere ladet med palladium eller plantin. Der kræves intet overskud af base. Kun den støkiometriske mængde base til omdannelse af den i ladet tilstand samt saltformen foreliggende katalysatorharpiks til den i den regenererede tilstand foreliggende aminoform. På aminoformen er katalysator-30 harpiksen, da den ikke kan binde nogen ioner, praktisk taget ionfri, og den kan som følge heraf heller ikke afgive nogen ioner til det vandige medium, der skal behandles. Denne ionfrihed af de katalysatofharpikser, der skal anvendes til at fjerne oxygen, er af speciel betydning for fjernelsen 35 af oxygen fra kondensater og lignende højrene vandige væsker, hvor der ved deres behandling lægges den største vægt på, 3
DK 166309 B
at der ved fjernelsen af oxygen ikke kommer nogen ioner i det behandlede medium.
2. I modsætning til de katalysatorharpikser, der indeholder palladium eller platin bundet på stærkt basiske anion- 5 byttere, ændrer katalysatorharpikserne, fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ikke ion-sammensætningen af de vandige saltopløsninger, der skal behandles. Ved hjælp af katalysatorharpikserne, der er fremstillet ifølge opfindelsen, kan oxygen fjernes fra vandige saltopløsninger, 10 eksempelvis varmekredsløbsvæsker, uden at der indtræder en ændring i ion-sammensætningen af den vandige væske.
3. Da den katalytiske aktivitet for de katalysatorharpikser, der skal anvendes til at fjerne oxygen, er højere end for de katalysatorharpikser, der indeholder palladium eller 15 platin bundet til stærkt basiske anionbyttere, opnås der med katalysatorharpikserne, fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ved en given specifik belastning et væsentligt lavere oxygen-restindhold i den behandlede vandige væske, eller også opnås der ved et forud givet oxygen-rest-20 indhold en højere specifik belastning, hvilket betyder et større gennemløb af det vandige medium, der skal behandles.
Katalysatorharpikserne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes på samme måde som de hidtil anvendte katalysatorharpikser. Den katalytiske virkning af 25 katalysatorharpikserne er uafhængig af, om den svagt basiske anionbytters aminogrupper foreligger i fri form eller på saltformen. Om man anvender katalysatorharpikserne i form af de frie baser eller på saltformen, afhænger af det vandige medium, fra hvilket oxygenet skal fjernes. Når oxygen 30 skal fjernes fra kondensator og kedelfødevand, eller alment vandige medier, hvor det gælder om, at der ikke kommer nogen ioner i det behandlede medium under fjernelsen af oxygen, anvendes katalysatorharpikserne i form af deres frie baser.
Ved fjernelsen af oxygen fra drikke-, salt- og brakvand kan 35 harpikserne også anvendes i form af deres salte.
4
DK 166309 B
Det har overraskende vist sig, at der til den katalytiske reduktion af oxygen i vandige medier fås særligt egnede makroporøse, svagt basiske anionbyttere på basis af tværbundet polystyren ladede med palladium eller platin, 5 når de svagt basiske anionbyttere til at begynde med forbehandles med fortyndet vandig mineralsyre, fortrinsvis fortyndet vandig saltsyre, og først efter denne syrebehandling vædes med en vandig opløsning af et katalytisk .
virksomt metals komplekssalt, der indeholder metallet i 10 form af et anionisk kompleks, og derefter udsættes anion-bytterne for reduktionsbehandlingen.
Det er konstateret, at med denne forbehandling med mineralsyre fås der katalysatorharpikser, i hvilke det katalytisk virksomme metal, især palladium, er bundet ! 15 specielt fast. Ved forsøg, ved hvilke betingelser i praksis simuleres (belastning med aktivt chlor og belastning med 10%'s vandig saltsyre, som det kan være nødvendigt ved utilsigtede forureninger eller ved rensnings- og desinfektionsbehandlinger af katalysatorharpikserne) blev det 20 konstateret, at ved behandlingen af katalysatorharpikserne med chlorblegelud, med et chlorindhold på 3 mg/1 lud, ved en specifik belastning på 10 lagrumfang lud/time udgjorde harpiksens palladium-tab efter et gennemløb af 50 lagrumfang chlorlud kun 4 vægtprocent af den oprindelige palladiummængde 25 på harpiksen, og efter et gennemløb af 500 lagrumfang chlorlud udgjorde tabet kun 10 vægtprocent af den oprindelige palladiummængde på harpiksen. Efter 24 timers opbevaring af de ved fremstillingen med syre forbehandlede katalysatorer i 2 lagrumfang 10%·s vandig saltsyre, udgjorde palladium-30 tabet kun 11 vægtprocent af den oprindelige palladiummængde på katalysatorharpiksen.'
Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorharpikserne, der er ejendommelig ved, at man forbehandler de som bærer for palladium eller 35 platin anvendte makroporøse, svagt basiske anionbyttere på basis af tværbundet polystyren med fortyndet vandig mineral- 5
DK 166309 B
syre og derefter væder dem med en vandig opløsning af et komplekssalt af palladium eller platin indeholdende metallet i form af et anionisk kompleks, hvorefter man underkaster anionbytterne en reduktionsbehandling.
5 Forbehandlingen ifølge opfindelsen af de svagt basiske anionbyttere med vandige mineralsyrer foretages på den måde, at den svagt basiske anionbytter suspenderes i den vandige 0,1 vægtprocents - 30 vægtprocents saltsyre, og suspensionen omrøres ved stuetemperatur, indtil den 10 vandige opløsnings pH-værdi ikke mere ændrer sig. I almindelighed kræves i disse tilfælde 10 minutter - 3 timer, alt efter blandingens størrelse.
Mængden af vandig saltsyre til forbehandlingen afmåles således, at der til 1 mol aminogrupper i anionbytteren 15 anvendes 0,1-3 mol HC1, fortrinsvis 0,2-1,0 mol’HCl.
Det har endvidere vist sig, at fordelingen af metallet i anionbytteren kan indstilles gennem valget af syremængden under forbehandlingen. Medens der ved anvendelsen af 0,1-0,3 mol HC1 pr. mol aminogrupper i den 20 svagt basiske anionbytter finder en koncentrering af metal sted i den ydre skal af harpikskornet, fører anvendelsen af 1,0-2,0 mol HCl pr. mol aminogrupper til en tilnærmelsesvis ensartet fordeling af metallet over det samlede tværsnit af harpikskornet. Anvendelsen af 25 0,4-0,9 mol HCl pr. mol aminogrupper leder til en forde ling af metallet i harpikskornet, der ligger mellem begge de førnævnte ekstreme tilfælde.
De for katalysatorharpikserne til grund liggende svagt basiske anionbyttere på basis af tværbundet polystyren 30 er tværbundne polystyrener, der indeholder primære, sekundære eller tertiære aminogrupper som funktionelle grupper. Til fremstillingen af katalsyatorharpikserne anvendes fortrinsvis sådanne svagt basiske anionbyttere, i hvilke polystyren tværbindes med 4-12 vægtprocents divinylbenzen, og hvor
*5 C
katalysatorharpikserne har et indhold af primære, sekundære og/eller tertiære aminogrupper på 1,0-2,0 mol/1 harpiks,
DK 166309B
6 f 0 ' deres gennemsnitlige porediameter er 50-1000 Å, og deres inder overflader 5-200 m2/g harpiks.
Fordelingen af metal inden i katalysatorharpikserne er af stor betydning for den katalytiske virkning af kataly-5 satorharpikserne, fordi fordelingen af det katalytisk virksomme metal i harpikskornet påvirker aktiviteten af katalysatorharpiksen på den måde, at når metallet koncentreres i harpikskornenes ydre skal, er den katalytiske aktivitet af harpiksen ved et givet metalindhold højest, mens der 10 ved en ensartet fordeling af metallet over det samlede tværsnit af harpikskornet fås en ringere katalytisk aktivitet ved det samme metalindhold, men en længere levetid af katalysatorharpiksen ved samme specifikke belastning. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen muliggør hermed 15 en tilpasning af katalysatorharpiksens aktivitet til det øjeblikkelige anvendelsesformål. Dette er af stor teknisk betydning, da det ved de vandige medier, der skal befries for oxygen, drejer sig om meget forskelligartede sammensatte vandige opløsninger. Der er for det første de næ-20 sten ionfrie kondensater og kedelfødevande, som optræder i store mængder og derfor kræver kinetisk og mekanisk højt belastbare, højaktive katalysatorharpikser, der desuden ikke afgiver nogen stoffer til det behandlede medium. For det andet hæves de i varmekredsløb anvendte 25 vandige væsker, der kan have høje temperaturer samt indeholde salte og tilsætningsstoffer. De kræver i første række termisk og kemisk belastbare katalysatorharpikser.
Fra US-patentskrift nr. 4 111 896 er det ganske vist kendt, at man ved tilsætning af kaliumchlorid til en 30 vandig opløsning af metalkomplekssalt kan styre indtrængningen af palladium i harpikskornet. Denne styring af pal- ; ladiumsaltoptagelsen ved hjælp af kaliumchlorid har dog den ulempe, at den påvirkes af mange faktorer, såsom koncentration, strømning og temperatur, og den er derfor 35 let at ødelægge og vanskelig at reproducere. Forbehandlingen ifølge opfindelsen af de svagt basiske anionbytter 0 7
DK 166309 B
med vandige mineralsyrer er langt mindre afhængig af de ydre faktorer og giver på enkel måde en reproducerbar fordeling af metallet i harpikskornet.
Blandt katalysatorharpikserne er kun beskrevet de makroporøse, svagt basiske anionbyttere ladede med palladium 5 eller platin, der som aminogruppe har en tertiær aminogruppe.
Det har nu overraskende vist sig, at med platin eller - fortrinsvis - palladium ladede makroporøse, svagt basiske anionbyttere, der som aminogruppe indeholder en sekundær eller - fortrinsvis - en primær aminogruppe, udviser en væsentligt større katalytisk virkning ved den katalytiske reduktion af oxygen i vandige medier end katalyseharpikser med en tertiær aminogruppe.
De fremstillede katalysatorharpikser er fortrinsvis med 0,01 - 10 g palladium/1 harpiks ladede makroporøse, 15 svagt basiske anionbyttere på basis af med 4-12 vægtprocent divinylbenzen tværbundet polystyren, hvis indhold af primære inogrupper udgør 1,0-2 mol pr. 1 harpiks, og de har en gennemsnitlig porediameter på 50-1000 Å og en indre overflade 20 på 5-2000 m2/g harpiks.
Bærematerialet, de makroporøse, svagt basiske anionbyttere på basis af tværbundet polystyren med primære aifiinogrupper og deres fremstilling ud fra perlepolymeri-sater af tværbundet polystyren ved chlormethylering og ef-25 terfølgende omsætning med ammoniak eller ved umiddelbar aminomethylering er kendt (se Ullmann, Enzyklopådie der technischen Chemie, 4. udgave, bind 13, side 301-302).
Eksempel 1.
30 100 ml makroporøs, svagt basisk anionbytter på basis af med 8 vægtprocent divinylbenzen tværbundet polystyren (gennemsnitlig porediameter: 400 Å, indre overflade: 30 irr/g harpiks, samlet kapacitet af dimethylaminogrup-perne: 1,8 mol/1 harpiks) suspenderes i 130 ml 1,15%'s 35 vandig HC1 (0,23 mol HCl/mol aminogrupper). Suspensionen omrøres ved stuetemperatur, indtil en konstant pH-værdi opnås i den vandige fase (pH-værdi på 4,0 efter 30 minutter).
0 8
DK 166309 B
Derefter sættes der til suspensionen under omrøring og portionsvis en opløsning af 0,27 g Na2 [PdCl^] (= 0,1 g Pd) i 10 ml 0,01%'s HC1.
Efter hver tilsætning affarves den i starten gulbrune suspension indenfor få sekunder, og den til at 5 begynde med lysbeigefarvede harpiks antager efterhånden en gullig-lysebrun farvetone. I en prøve fra den ovenstående farveløse opløsning kan palladium ikke mere påvises .
Til reduktionen af det divalente palladium til metallisk palladium sættes der til suspensionen under omrøring en blanding af 25 ml 20%'s NaOH og 2,5 ml 20%'s hydrazinhydratopløsning. Derved antager harpiksen meget hurtigt en mørk farve, og pH-værdien af den vandige opløs-ning stiger til 13,4.
Herefter fraskilles den med palladium ladede anionbytter, til at begynde med ved hjælp af en fortyndet NaOH/hydrazin-opløsning (til nedsættelse af chloridind-holdet i harpiksen), og derefter vaskes med demineralise-20 ret vand.
Den på denne måde fremkomne katalysatorharpiks er gråbrun. En elektronmikroskopisk undersøgelse (rønt-genmikroanalyse) af et tyndt snit af harpikskorn visere-at over 80S af det anbragte palladium befinder sig inden 25 for et 10 pm tykt snit på overfladen af harpikskornet.
Afstand fra overfladen Relativ palladium- af harpiksen koncentration 1 35 0 p 110 2,5 pm 80 5.0 μια 48 10.0 jam 6
DK 166309 B
9 o
Eksempel 2.
Der gås frem som beskrevet i eksempel 1, med den eneste forskel, at forbehandlingen af anionbytteren foretages med 150 ml 5%'s HCl (1,15 mol HCl/mol amino- 5 grupper). Efter endt forbehandling indstiller der sig i den vandige fase en pH-værdi på 0,7.
2+
Det med Pd ladede harpiks har en rødlig-lysebrun farve. Til reduktionen anvendes en blanding af 120 ml 201's NaOH og 2,5 ml 20%Ts hydrazinhydratopløsning.
10 pH-værdien af .reduktionsopløsningen er 13,5.
Den på denne måde fremkomne katalysatorharpiks har en mørkegrå farve.
Den elektronmikroskopiske undersøgelse af et tyndt snit af et harpikskorn viste, at palladiumen i 15 . stor udstrækning er ensartet fordelt over harpiksens tværsnit (med aftagende koncentration mod midten af har-pikskorne-φ.
20 Eksempel 3.
Der gås frem som beskrevet i eksempel 1, dog foretages forbehandlingen af anionbytteren med 130 ml 2,3%'s HCl (0,46 mol HCl/mol aminogrupper).
Til reduktionen anvendes en blanding af 50 ml 25 20%'s NaOH og 2,5 ml 20%'s hydrazinhydratopløsning.
Farvetonen af den på denne måde fremkomne katalysatorharpiks ligger mellem farvetonerne af de i eksempel 1 og 2 fremkomne katalysatorharpikser. Røntgenmikroanaly-sen af et tyndt snit af harpikskornet viser en palladium-30 fordeling inden i harpikskornet, der ligger mellem fordelingen af de ifølge eksempel 1 og 2 fremkomne katalysatorharpikser.
35 o 10
DK 166309 B
Afstand fra overfladen Relativ palladium- af harpiksen koncentration 1 jum 38 5 10 pm 36 20 pm 32 30 pm 25 40 pm 16 50 pm 3 10
Eksempel 4.
50 ml makroporøs svagt basisk anionbytter på basis af med 8 vægtprocent divinylbenzen tværbundet polystyren (gennemsnits-porediameter:400 Å, indre overflade: 15 30 m'Vg, samlet kapacitet af aminomethylgrupper: 2,5 mol/1 harpiks) suspenderes i 65 ml 1,15%'s HCl (0,16 mol HCl/mol aminogrupper). Efter 30 minutters omrøring har suspensionens vandige fase indstillet sig på en pH-værdi på 7,3.
Til suspensionen sættes der portionsvis og under 20 omrøring en opløsning af 0,13 g Na2[PdCl^] (=0,05 g Pd) i 5 ml ca. 0,1%'s HCl.
2+
Til reduktion af Pd til metallisk Pd sættes der til suspensionen under omrøring en blanding af 2,5 ml 20%'s NaOH og 1,25 ml 20%'s hydrazinhydratopløsning. Ved 25 denne reduktion antager den til at begynde med beige-far-vede harpiks en brunlig farve. Røntgenmikroanalysen af et tyndt snit-af harpikskornet viser, at det samlede palladium befinder sig indenfor et 6 yum tykt lag af overfladen 3Q af harpikskornet.
Afstand fra overfladen Relativ palladium- af harpiksen koncentration o 11
DK 166309 B
Eksempel 5.
Der gås frem som beskrevet i eksempel 4, dog med den forskel, at forbehandlingen af anionbytteren foretages med 75 ml 5%'s HCl (0,8 mol HCl/mol aminogrupper). Ved 5 syrebehandlingen indstiller pH i den vandige fase sig på en konstant pH-værdi på 4,5.
Reduktionen foretages med en blanding af 60 ml 20%'s NaOH og 1,25 ml 20%'s hydrazinhydratopløsning. I modsætning til eksempel 4 indtræder der ved reduktionen *0 kun en svag farveændring af harpiksen. Røntgenmikroanalysen af et tyndt snit af et harpikskorn viser en bredere fordeling af palladium over harpikstværsnittet i forhold til eksempel 4.
15 Afstand fra overfladen Relativ palladium- af harpiksen koncentration 1 jam 59 5 pm 24 10 um 10 20 25 pn 0
Ved den i de følgende eksempler 6, 7, 8 og 10 som "katalysatorharpiks ifølge kendt teknik" betegnede harpiks drejer det sig om den hidtil anvendte katalysator- 25 harpiks Lewatit OC 1045 til reduktion af oxygen i vandige medier. Denne katalysatorharpiks beskrives i EP-B-0.065.687, eksempel 2 og 3, og nævnes i EP-A-0.140.587 som prototype for de til den katalytiske reduktion af oxygen anvendte katalysatorharpikser.
30
Eksempel 6.
Stabilitetstest (mekanisk og osmotisk stabilitet).
Beskrivelse af testen:
Den katalysatorharpiks, der skal undersøges, fyldes på et filterrør (længde: 700 mm, diameter: 15 mm) op 35
DK 166309 B
0 12 til en laghøjde på 50 cm. Derefter udsættes harpiksen under et konstant tryk på 2,5 bar gentagne gange for en beladningscyklus, der består af følgende deltrin: ladning med 0,5 N saltsyre, vaskning med demineraliseret vand, 5 ladning med 0,5 N NaOH og vaskning med demineraliseret vand. HC1 og NaOH ledes gennem katalysatorharpikslaget fra neden og opefter, og det demineraliserede vand ledes igennem fra oven og nedefter. På grund af de pludseligt vekslende strømningsretninger afspændes harpikslaget hver 10 gang pludseligt, og som et stempel skubbes det opad eller nedad og presses ved den høje strømningshastighed på 100-200 m/time mod den til enhver tid værende filterbund.
Derved belastes harpiksen mekanisk. Samtidig indtræder ved hver retnings-(væske)-skift et kvældnings-(osmotisk)-15 -chock ved den meget hurtige ombytning af syre eller base med demineraliseret vand og omvendt.
Med fremadskridende ødelæggelse af katalysatorharpiksen ved den mekaniske og osmotiske belastning stiger andelen af brudstykker og dermed trykket i filtersøjlen.
20 Som følge heraf falder gennemløbsmængden, når fortrykket forbliver det samme på 2,5 bar. Gennemløbsmængden tjener som mål for harpiksens holdbarhed.
I den følgende tabel sammenlignes de ved undersøgelsen af katalysatorharpiksen ifølge eksempel 1 og kata-25 lysatorharpiksen ifølge kendt teknik opnåede resultater (gennemløbsmængder afhængigt af antallet af ladningscykler) . 1 35 0 13
DK 166309 B
Tabel I
Antal af beladningscykler Gennemløbsmængde [1/time] 5
Katalysator- Katalysatorharpiks ifølge harpiks ifølge eksempel 1_ kendt teknik 1 120 132 10 20 119 113 40 118 98 60 118 87 80 118 81 100 118 78 15 120 118 73 140 118 70 160 118 66 180 118 63 20 Af de i tabel I angivne data fremgår den fremra gende mekaniske og osmotiske stabilitet af katalysatorharpiksen ifølge eksempel 1, der skal anvendes til fjernelse af oxygen. De ifølge eksemplerne 2, 4 og 5 fremkomne katalysatorharpikser, der skal anvendes til 25 fjernelse af oxygen, besidder en tilsvarende mekanisk og osmotisk stabilitet.
Eksempel 7..
(Test til bestemmelse af den termiske stabilitet).
30 Beskrivelse af testen: 41-42 ml af den katalysatorharpiks, der skal undersøges, anbringes i en 45 ml-miniautoklav beklædt med teflon. Mellemrummene mellem harpiksperlerne fyldes med deminera-35 liseret vand. Herefter lukkes autoklaven, og der opvarmes til de i den nedenstående tabel II angivne reaktionstemperaturer i de ligeledes i tabel II angivne reaktionstider. Rumfanget af katalysatorharpiksen bestemmes før og efter 0 14
DK 166309 B
opvarmningen (rumfang f.o. og rumfang e.o.)/ samt HCl-tal-let (mol/1 harpiks) før og efter opvarmningen (HCl-tal f.o. og HCl-tal e.o.) og katalysatorharpiksens samlede kapacitet før og efter opvarmningen (samlet kapacitet f.o.
5 og samlet kapacitet e.o.). Ud fra differencen mellem rumfanget før og efter opvarmningen, HCl-tallet før og efter opvarmningen og den samlede kapacitet før og efter opvarmningen fås et mål for nedbrydningen af harpiksen under varmebehandlingen.
10 15 20 25 1 35 0 15
DK 166309 B
Tabel II
Egenskaber af den Katalysator- Katalysatorundersøgte kataly- harpiks ifølge harpiks satorharpiks kendt teknik eksempel 2 5 (OH-form) (i form af den frie base) HCl-tal f.o. 0,100 1,94 (Mol/1 harpiks) 10 Samlet kapacitet f.o. 1,463 1,94 (Mol/1 harpiks)
Rumfang f.o. (ml) 42,0 42,0 42,0 41,0 41,0 42,0 temperatur (°C) 130 150 180 130 150 180 15 Reaktionstid (t) 145 136 102 145 136 102.
Rumfang e.o. (ml) 16,5 15,0 15,0 31,5 31,0 30,5
Fald i rumfang (%) 60,7 64,3 64,3 23,2 24,4 27,4 HCl-tal e.o. (Mol/1) 0,343 0,206 0,113 1,86 1,81 1,69
Samlet kapacitet e.o.
20 (Mol/1) 0,681 0,382 0,193 1,86 1,81 1,69
Fald i samlet kapacitet (%) 53,5 73,9 86,8 4,1 6,7 12,9 25 Af de i tabellen angivne værdier fremgår det, at katalysatorharpiksen ifølge eksempel 2 nedbrydes væsentligt mindre ved temperaturbelastningen, end katalysatorharpiksen ifølge den kendte teknik.
Tilsvarende resultater fås også med de i eksemp-30 lerne 1, 4 og 5 beskrevne katalysatorharpikser.
35 o 16
DK 166309 B
Eksempel 8.
(Bestemmelse af katalysatorharpiksernes katalytiske virkning).
5 Beskrivelse af testen: 30 ml katalysatorharpiks med en ensartet kornfraktion på 0,5-1,0 mm fyldes på en glassøjle (diameter: 22 mm) . Gennem dette harpikslag pumpes fra oven og nedad ved 19-20°C demineraliseret vand mættet med oxygen og 10 med et indhold af hydrazin på 11,6-12,0 ppm. Restindholdet af oxygen i det vand, der er løbet igennem harpikslaget, måles ved forskellige specifikke belastninger med et handelsgængst oxygen-måleapparat. I den nedenstående tabel III sammenlignes de fundne (^"restindhold for de 15 undersøgte katalysatorharpikser ved de angivne specifikke belastninger.
Tabel III
20
Anvendte ka- 02"indhold 02-Restindhold tyig/1) ved harpikser 1 tii;L^bet følgende specifikke {P g/1) belastninger (lagrumfang pr. j time) 600 500 400 300 25 -- ... ___
Katalysator- 9 750 147,5 63,0 35,0 15,7 harpiks ifølge eksempel 4 Katalysatorharpiks 30 ifølge eksempel 1 " 459,0 103,5 52,5 22,8
Katalysatorharpiks ifølge eksempel 2 " 950,0 535,0 330,0 160,0
Katalysatorharpiks ifølge kendt 35 teknik " 3530 2900 2490 1636
DK 166309B
0 17
Eksempel 9.
De i eksemplerne 4 og 5 beskrevne katalysatorharpikser udsættes for den i eksempel 8 beskrevne aktivitetstest. Hydrazin-indholdet af det ved 19-20°C med 5 oxygen mættede, demineraliserede vand udgør dog kun 10,2 ppm. I den nedenstående tabel IV sammenlignes de fundne (^“restindhold i det fra harpiksen udstrømmende vand for begge de undersøgte katalysatorharpikser ved de angivne specifikke belastninger.
10
Tabel IV
Anvendte 0o-ind- (^“Restindhold fyag/1) ved følgende 15 kataly- hold i specifikke belastninger (lagrumfang satorhar- tilløbet pr. time) pikser [ug/1] 600 500 400 300 200 100
Katalysa- 9800 170,2 110,2 66,1 34,6 22,0 15,3 20 torharpiks ifølge eksempel 4 Katalysatorharpiks ifølge eksempel 5 9800 944,0 670,0 396,0 180,1 104,5 23,3
Eksempel 10.
(Bestemmelse af katalysatorharpiksernes udvaskningsforhold).
30
Beskrivelse af fremgangsmåden: 300 ml af den katalysatorharpiks, der skal undersøges, fyldes i et laboratoriefilter, der kan opvarmes, og den gennemstrømmes af 90-98°C varmt, fuldstændigt af-35 saltet vand. (Specifik belastning på 50 lagrumfang pr. time). Efter filtret afkøles vandet til stuetemperatur, og 0 18
DK 166309 B
det ledes gennem en ledningsevnemåler. I den nedenstående tabel V sammenlignes de fundne ledningsevneværdier for begge de undersøgte katalysatorharpikser efter de forskellige gennemløb.
5
Tabel V
Gennemløb Ledningsevne (jaS/cm) (lagrumfang)
Katalysatorharpiks Katalysatorharpiks ifølge eksempel 1 ifølge kendt teknik 10___-———— 50 1,05 17,5 100 0,95 10,9 150 0,87 10,9 15
Af tabellen fremgår det, at der kun afgives en brøkdel af de ioner til det behandlede vand fra den i eksempel 1 beskrevne katalysatorharpiks, som katalysatorharpiksen ifølge kendt teknik afgav til det behand-20 lede vand.
Der fås praktisk taget de samme ledningsevne-værdier for katalysatorharpikserne ifølge eksemplerne 2, 4 og 5 som med katalysatorharpiksen ifølge eksempel 1. j 25 1 35

Claims (4)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorharpikser af makroporøse, svagt basiske anionbyttere på basis af tværbundet polystyren ladet med palladium eller platin, 5 kendetegnet ved, at man forbehandler de som bærer for palladium eller platin anvendte makroporøse, svagt basiske anionbyttere på basis af tværbundet polystyren med fortyndet vandig mineralsyre og derefter væder dem med en vandig opløsning af et komplekssalt af palladium eller platin 10 indeholdende metallet i form af et anionisk kompleks, hvorefter man underkaster anionbytterne en reduktionsbehandling.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man anvender fortyndet vandig saltsyre til forbehandlingen.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at der til forbehandlingen anvendes en 0,1-30 vægtprocents vandig saltsyre.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at man afpasser mængden af vandig saltsyre såle-20 des, at der forekommer 0,1-3 mol HCl pr. mol aminogrupper i anionbytteren.
DK066192A 1986-05-23 1992-05-20 Fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorharpikser paa basis af makroporoese, svagt basiske anionbyttere ladet med palladium eller platin DK166309C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863617273 DE3617273A1 (de) 1986-05-23 1986-05-23 Katalysatorharze fuer die katalytische reduktion von sauerstoff in waessrigen medien, herstellung der katalysatorharze und neue katalysatorharze
DE3617273 1986-05-23

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK66192D0 DK66192D0 (da) 1992-05-20
DK66192A DK66192A (da) 1992-05-20
DK166309B true DK166309B (da) 1993-04-05
DK166309C DK166309C (da) 1993-08-23

Family

ID=6301411

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK261587A DK165624C (da) 1986-05-23 1987-05-22 Anvendelse af palladium- eller platinholdige katalysatorharpikser til katalytisk reduktion af oxygen i vandige medier samt fremgangsmaade til fjernelse af oxygen fra vandige medier ved katalytisk reduktion af oxygenet
DK066192A DK166309C (da) 1986-05-23 1992-05-20 Fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorharpikser paa basis af makroporoese, svagt basiske anionbyttere ladet med palladium eller platin

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK261587A DK165624C (da) 1986-05-23 1987-05-22 Anvendelse af palladium- eller platinholdige katalysatorharpikser til katalytisk reduktion af oxygen i vandige medier samt fremgangsmaade til fjernelse af oxygen fra vandige medier ved katalytisk reduktion af oxygenet

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4853135A (da)
EP (2) EP0246533B1 (da)
JP (1) JP2561273B2 (da)
AT (2) ATE56892T1 (da)
CA (1) CA1294947C (da)
DE (3) DE3617273A1 (da)
DK (2) DK165624C (da)
FI (1) FI86810C (da)
NO (1) NO170671C (da)
ZA (1) ZA873687B (da)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69002185T2 (de) * 1989-04-20 1994-02-24 Mitsubishi Electric Corp Isolierendes Verbindungsstück und Dichtung, die einen Katalysator enthalten.
US5036031A (en) * 1989-05-16 1991-07-30 Patterson James A Metal plated microsphere catalyst
DE4207962A1 (de) * 1992-03-13 1993-09-16 Solvay Umweltchemie Gmbh Katalytisches wirbelschichtverfahren zur behandlung waessriger fluessigkeiten
DE4447504C2 (de) * 1993-09-29 1999-06-24 Intevep Sa Verfahren zur Optimierung eines Austauscherharzes
DE4434796B4 (de) * 1993-09-29 2005-07-14 Intevep S.A. Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-alkylether
US5500185A (en) * 1994-07-29 1996-03-19 Southern California Edison Deoxygenation process
US5580838A (en) * 1995-06-05 1996-12-03 Patterson; James A. Uniformly plated microsphere catalyst
WO2004072019A1 (ja) * 2003-02-14 2004-08-26 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. イオン交換樹脂固定化白金触媒を用いたヒドロキシルアミン化合物の製造方法
US7279088B2 (en) * 2005-10-27 2007-10-09 Patterson James A Catalytic electrode, cell, system and process for storing hydrogen/deuterium
US7851406B2 (en) * 2007-06-12 2010-12-14 Korea Institute Of Chemical Technology Nano-sized palladium-doped cation exchange resin catalyst, preparation method thereof and method of removing dissolved oxygen in water using the same
KR100941176B1 (ko) 2007-06-12 2010-02-10 한국화학연구원 팔라듐 첨착 음이온교환수지와 이의 제조방법 및 이를이용한 용존산소 제거방법
JP7715542B2 (ja) * 2021-06-17 2025-07-30 オルガノ株式会社 接触水素化還元方法
CN113786861A (zh) * 2021-08-06 2021-12-14 宁波争光树脂有限公司 一种核电专用载钯除氧催化树脂的制备方法
CN115845929B (zh) * 2022-12-31 2025-08-22 青岛科技大学 一种大孔吸附树脂制备的固定化金属催化剂及其制备方法
CN119838633B (zh) * 2025-03-19 2025-06-17 湖南工程学院 一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1146437A (en) * 1965-11-25 1969-03-26 Laporte Chemical Hydrogenation reactions and catalyst
US4111856A (en) * 1972-11-15 1978-09-05 Mobil Oil Corporation Insoluble resin-metal compound complex prepared by contacting weak base ion exchange resin with solution of metal-ligand
US4211880A (en) * 1972-11-15 1980-07-08 Mobil Oil Corporation Resin-metal compound complex
US4145486A (en) * 1974-08-29 1979-03-20 Mobil Oil Corporation Insoluble weak base exchange resin-metal compound complex
US4179403A (en) * 1977-12-19 1979-12-18 Shell Oil Company Resin-ligand-metal complex compositions
DE3026504A1 (de) * 1980-07-12 1982-02-04 EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln Verfahren zur herstellung von alkyltert.-alkylethern
ES8603356A1 (es) * 1983-09-30 1985-12-16 Westinghouse Electric Corp Un procedimiento para la eliminacion de oxigeno disuelto de un medio acuoso
US4574071A (en) * 1983-09-30 1986-03-04 Westinghouse Electric Corp. Process for removing dissolved oxygen from water using hydrazine
GB2149391B (en) * 1983-11-10 1987-10-07 Westinghouse Electric Corp Method for removing dissolved oxygen from aqueous media
US4628067A (en) * 1984-01-16 1986-12-09 Celanese Corporation Microporous polybenzimidazole particulates

Also Published As

Publication number Publication date
DE3765175D1 (de) 1990-10-31
EP0345822B1 (de) 1991-12-04
CA1294947C (en) 1992-01-28
FI872230A0 (fi) 1987-05-21
US4853135A (en) 1989-08-01
DK165624B (da) 1992-12-28
ZA873687B (en) 1988-01-27
NO871898D0 (no) 1987-05-07
DK261587D0 (da) 1987-05-22
DK66192D0 (da) 1992-05-20
EP0246533A2 (de) 1987-11-25
DE3617273A1 (de) 1987-11-26
DK261587A (da) 1987-11-24
DE3775069D1 (de) 1992-01-16
ATE69979T1 (de) 1991-12-15
EP0345822A2 (de) 1989-12-13
DK165624C (da) 1993-06-01
JP2561273B2 (ja) 1996-12-04
FI86810B (fi) 1992-07-15
NO170671B (no) 1992-08-10
EP0246533A3 (en) 1988-06-08
FI872230L (fi) 1987-11-24
FI86810C (fi) 1992-10-26
ATE56892T1 (de) 1990-10-15
JPS62279844A (ja) 1987-12-04
EP0246533B1 (de) 1990-09-26
DK66192A (da) 1992-05-20
DK166309C (da) 1993-08-23
NO170671C (no) 1992-11-18
NO871898L (no) 1987-11-24
EP0345822A3 (en) 1990-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK166309B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorharpikser paa basis af makroporoese, svagt basiske anionbyttere ladet med palladium eller platin
Shin et al. Indomethacin release behaviors from pH and thermoresponsive poly (vinyl alcohol) and poly (acrylic acid) IPN hydrogels for site‐specific drug delivery
US2442989A (en) Anion exchange resins
US3969244A (en) Method of adsorbing heavy metals
US3397137A (en) Hydrocarbon reforming process and catalyst compositions therefor
EP0111595A1 (en) Improved method for the production of high fructose corn syrup
US3976571A (en) Redox resin process
JP2001106725A (ja) 強塩基性官能基を有する単分散アニオン交換体の製造方法
US4496664A (en) Oxine impregnated activated charcoal metal ion adsorbent
Eldin et al. Development of nano-crosslinked polyacrylonitrile ions exchanger particles for dye removal: Kinetic, isotherm, and thermodynamic studies
JP2011020072A (ja) 浄水方法、飲料水の製造方法、浄水装置および飲料水の製造装置
US20020161122A1 (en) Sulfur-containing aliphatic polymer for the selective absorption of dissolved metal species
US8232225B2 (en) Production of multifunctional granular medium by partial activation of partially decomposed organic matter
EP1007208A1 (en) Method for depositing catalyst metals into zeolite to produce hydrocarbon processing catalyst
WO2013119300A2 (en) Polymer-encapsulated liquid ion exchange media
JPS62922B2 (da)
JP7252136B2 (ja) 砂糖溶液の処理
US2831799A (en) Method for stabilizing fuel oils with
RU2147928C1 (ru) Способ получения никелевого катализатора гидрирования ароматических углеводородов
JPS5938017B2 (ja) 小球状キレ−ト性イオン交換樹脂の製造法
Applebaum Characteristic properties of zeolites for water softening
US20250115494A1 (en) Removal of viruses from water by filtration
Anjos et al. Chemical modification of in natura collagen by acidic catalysis–structural characterization and mechanistic features of Cd (II) sorption by solution microcalorimetry
RU2693174C1 (ru) Способ получения сорбентов для извлечения цезия из высокоминерализованных щелочных сред
RU2080338C1 (ru) Способ получения низкоосновных анионитов

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed