RU2693174C1 - Способ получения сорбентов для извлечения цезия из высокоминерализованных щелочных сред - Google Patents
Способ получения сорбентов для извлечения цезия из высокоминерализованных щелочных сред Download PDFInfo
- Publication number
- RU2693174C1 RU2693174C1 RU2018141493A RU2018141493A RU2693174C1 RU 2693174 C1 RU2693174 C1 RU 2693174C1 RU 2018141493 A RU2018141493 A RU 2018141493A RU 2018141493 A RU2018141493 A RU 2018141493A RU 2693174 C1 RU2693174 C1 RU 2693174C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- mass
- calcium carbonate
- sorbent
- solution
- Prior art date
Links
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 7
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 35
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 32
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- KVBYPTUGEKVEIJ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-diol;formaldehyde Chemical compound O=C.OC1=CC=CC(O)=C1 KVBYPTUGEKVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 31
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 8
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 abstract description 4
- DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C=O DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 23
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 9
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 9
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 5
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- -1 methylol groups Chemical group 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910001417 caesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-RNFDNDRNSA-N cesium-137 Chemical compound [137Cs] TVFDJXOCXUVLDH-RNFDNDRNSA-N 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000004900 laundering Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000007620 mathematical function Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 125000004151 quinonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/305—Addition of material, later completely removed, e.g. as result of heat treatment, leaching or washing, e.g. for forming pores
- B01J20/3057—Use of a templating or imprinting material ; filling pores of a substrate or matrix followed by the removal of the substrate or matrix
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/264—Synthetic macromolecular compounds derived from different types of monomers, e.g. linear or branched copolymers, block copolymers, graft copolymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/268—Polymers created by use of a template, e.g. molecularly imprinted polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области радиохимии и радиоэкологии и может найти применение для получения сорбентов цезия. Способ включает нейтрализацию резорцина раствором гидроксида щелочного металла с последующей олигомеризацией реакционной смеси путем добавления избытка формальдегида при температуре 5-7°C и непрерывном перемешивании. В жидкую олигомерную массу небольшими порциями вносят тонкодисперсный карбонат кальция в количестве 8-12% от массы получаемого сорбента и нагревают до температуры 50-55°C, обеспечивающей начало полимеризации и образования жесткого геля, после чего оставляют на 24 часа на воздухе при комнатной температуре. Поликонденсацию полученной олигомерной резорцинформальдегидной массы проводят при температуре 190-210°C в течение 2-6 часов. Продукт поликонденсации измельчают с получением частиц размером 0,5-1,0 мм, удаляют из него карбонат кальция последовательной обработкой раствором азотной кислоты, затем раствором щелочи, промывают и сушат. Технический результат - повышение осмотической стабильности, химической и механической устойчивости сорбента при упрощении способа получения. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к области радиохимии и радиоэкологии и может найти применение для получения сорбентов, предназначенных для дезактивации жидких щелочных сред.
Одним из наиболее опасных антропогенных радионуклидов является Cs-137 с периодом полураспада 30,17 лет. На его долю вместе со Sr-90 приходится около 97% проникающей радиации, при этом он обладает высокой миграционной способностью и с легкостью встраивается в биохимические циклы.
Очистка высокоминерализованных (Na+ 1,7-8,7 моль/дм3) и высокощелочных (pH 11,5-13,5) растворов от ионов Cs-137 требует от сорбентов высокой химической и механической стабильности в щелочной среде и одновременно высокой селективности к ионам Cs+ в присутствии значительной концентрации конкурирующих ионов (Na+, K+).
Известен описанный в патенте US 5441991, опубл. 1995.08.15, способ получения селективной к цезию катионообменной смолы, эффективно действующей в присутствии высоких концентраций ионов Na+, осуществляемый путем нейтрализации резорцина гидроксидом калия с последующей конденсацией/полимеризацией полученного промежуточного продукта с помощью формальдегида и термообработкой полученного полимера для формирования поперечных межмолекулярных связей, т.е. сшивки, и измельчением до частиц нужного размера. Однако известный способ является недостаточно технологичным, при этом полученный сорбент является ионитом с гелевой структурой. Такие иониты лишены свободного внутреннего объема в виде пор, поэтому ионный обмен возможен только в случае, когда полимер находится в набухшем состоянии. Изменение общего объема частиц ионита в процессе набухания приводит к их механическому разрушению. Кроме того, ионный обмен в отсутствии пор на ионитах гелевого типа лимитируется массопереносом внутри зерна смолы, что негативно сказывается на скорости сорбционного процесса с использованием сорбентов данного типа.
Известен также способ получения селективной резорцин-формальдегидной смолы, описанный в работе Egorin A.M. et al. «Effect of parameters of thermal treatment of resorcinol-formaldehyde resins on their chemical stability and Cs-137 uptake efficiency», Radioanal Nucl. Chem. 2015. P. 281-286, обеспечивающей эффективное извлечение радионуклида цезия в присутствии 3 моль/дм3 Na+ и химически устойчивого при pH 13. Синтез ионообменной резорцин-формальдегидной смолы проводят путем добавления 37% раствора формалина к водному раствору резорцина и гидроксида калия. В результате реакции полимеризации получают жесткий гель, который затем измельчают, отбирают фракцию 0,6-2,0 мм, промывают большим количеством дистиллированной воды, отфильтровывают, сушат до постоянного веса при 70-80°C и отверждают путем термообработки на воздухе в течение нескольких часов. Высокая температура отверждения (до 200°C) обеспечивает формирование высокосшитой полимерной матрицы, обладающей повышенной химической устойчивостью к воздействию щелочных растворов. Однако отсутствие свободного внутреннего порового пространства приводит к тому, что, во-первых, при набухании полимера происходит механическое разрушение зерна ионита, во-вторых за счет высокой сшивки полимерной сетки происходит снижение массопереноса внутри зерна смолы.
Наиболее близким к заявляемому является способ получения селективного сорбента для извлечения Cs-137 из щелочных растворов (RU 2551379, опубл. 2014.06.27), который предусматривает нейтрализацию резорцина раствором гидроксида щелочного металла, добавление формальдегида, введение в реакционную смесь мелкодисперсного карбоната кальция в количестве 10-40% в расчете на массу продукта с последующей олигомеризацией и поликонденсацией реакционной смеси, при этом процессы нейтрализации, олигомеризации и поликонденсации проводят в атмосфере инертного газа, поликонденсацию осуществляют диспергированием олигомерной смеси в слой несмешивающейся с ней жидкости, преимущественно трансформаторного масла, при температуре 105-120°C с получением продукта в виде сферических гранул. Готовый продукт отмывают от остатков трансформаторного масла бензолом в аппарате Сокслета. Затем удаляют карбонат кальция из полученных гранул кислотной обработкой, промывают и сушат полученный сорбент.
Известный способ обеспечивает получение устойчивого к окислению сорбента с наличием свободного внутреннего объема - порового пространства. Однако конденсация и отверждение смолы при температуре 105-120°C не обеспечивают достаточно высокой степени ее сшивки и, как результат, высокой осмотической стабильности, а также достаточно высокой химической и механической устойчивости и продолжительного срока службы в щелочной среде. Кроме того, проведение синтеза в атмосфере инертного газа, конденсация и гранулирование сорбента диспергированием в нагретом до температуры свыше 100°C трансформаторном масле с многоступенчатым отмыванием, требующим специального оборудования, усложняют известный способ и его аппаратурное оформление и удорожают получаемый сорбент.
Задачей изобретения является создание простого технологически и в аппаратурном оформлении способа получения селективного сорбента для извлечения цезия из высокосолевых щелочных растворов, характеризующегося высокой осмотической стабильностью, устойчивого к длительному воздействию щелочных сред.
Технический результат предлагаемого способа заключается в повышении осмотической стабильности, химической и механической устойчивости получаемых сорбентов при одновременном упрощении способа, его аппаратурного оформления и снижении стоимости производимой продукции.
Указанный технический результат достигают способом получения сорбентов для извлечения цезия из высокоминерализованных щелочных сред, включающим нейтрализацию резорцина раствором гидроксида щелочного металла, олигомеризацию путем добавления формальдегида, внесение в жидкую олигомерную массу тонкодисперсного карбоната кальция, поликонденсацию полученной олигомерной резорцин-формальдегидной массы при нагревании с получением жесткого геля, перевод последнего в дисперсную форму, отверждение, удаление карбоната кальция путем кислотной обработки, промывание и сушку, в котором, в отличие от известного, олигомеризацию проводят при температуре реакционной смеси 5-7°C и непрерывном перемешивании, олигомерную массу нагревают до температуры 50-55°C, обеспечивающей начало полимеризации и образования жесткого геля, после чего оставляют на 24 часа на воздухе при комнатной температуре, затем отверждают при температуре 190-210°C в течение 2-6 часов, отвержденный сорбент переводят в дисперсную форму путем механического измельчения с получением частиц размером 0,5-1,0 мм.
Наилучшим образом указанный технический результат достигают путем внесения в олигомерную массу карбоната кальция в количестве 8-12% по отношению к массе продукта поликонденсации.
Способ осуществляют следующим образом.
Резорцин переводят в солевую форму обработкой раствором гидроксида калия при молярном соотношении резорцина и KOH = 1:1. Затем осуществляют олигомеризацию полученного раствора резорцината калия добавлением избытка формальдегида (молярное соотношение резорцин: формальдегид = 1:4) при интенсивном перемешивании для равномерного протекания реакции и обязательном охлаждении реакционной смеси до 5-7°C для замедления процесса полимеризации. В полученную олигомерную массу при интенсивном перемешивании малыми порциями вносят тонкодисперсный порошок карбоната кальция CaCO3 в количестве 8-12% от массы продукта поликонденсации (ионообменной смолы). Не прекращая перемешивания, повышают температуру олигомерной массы до момента образования жесткого геля (50-55°C), который оставляют на 24 часа на воздухе при комнатной температуре.
После этого смолу отверждают на воздухе при 190-210°C в течение 2-6 часов, что обеспечивает протекание процесса поликонденсации с образованием высокосшитого полимера, а также удаление непрореагировавшего формальдегида.
Отвержденную смолу измельчают механическим способом, отбирают фракцию зернением 0,5-1,0 мм, которую последовательно промывают раствором кислоты (HNO3 c концентрацией не более 1 моль/л) для удаления частиц CaCO3 из объема смолы, затем раствором щелочи (0,5М NaOH) для отмывки ионита от непрореагировавших мономеров и олигомерных продуктов реакции. Обработка раствором HNO3 сопровождается выделением газообразного продукта в виде СО2, образующегося при растворении CaCO3, при этом нарушения фракционного состава смолы не происходит.
Перевод сорбента в рабочую H+-форму осуществляют путем обработки 1М раствором HNO3.
Величина поглощения Cs-137 из жидких щелочных сред резорцин-формальдегидными смолам (РФ-смолами) определяется двумя конкурирующими процессами: непосредственно ионным обменом и десорбцией, вызванной окислением и постепенным растворением полимера, которое визуально прослеживается по окрашиванию очищаемого раствора образующимися олигомерными продуктами. Поэтому эффективность извлечения Cs-137 из щелочных сред в значительной мере зависит от химической устойчивости получаемого сорбента и скорости его растворения, которые, в свою очередь, определяются способом его получения.
На фиг. 1 показаны СЭМ изображения поверхности сорбентов, полученных предлагаемым способом в различных условиях (а - образец получен без CaCO3; образцы б и в - при разном содержании CaCO3 в реакционной смеси, соответственно 10 и 25% по отношению к массе продукта поликонденсации). Четко видно различие в пористой структуре сорбента.
Эффективность извлечения Cs-137 РФ-смолами, а также их устойчивость в щелочных средах, зависят от полноты произошедшего в них процесса поликонденсации. Результаты испытания образцов показывают, что устойчивость и сорбционно-селективные характеристики РФ-смол изменяются в зависимости от температуры и продолжительности отверждения, при этом увеличение длительности и/или температуры отверждения приводит к протеканию более глубокого процесса поликонденсации.
В таблице 1 представлены максимальные значения коэффициента распределения Cs-137, а также значения расчетной скорости разрушения некоторых образцов РФ-смол, свидетельствующие о том, что увеличение длительности и температуры отверждения приводит к увеличению химической стабильности и эффективности извлечения Cs-137.
Наибольшую химическую устойчивость при испытании в модельном щелочном растворе обнаруживают образцы, прогретые при температуре 190-210°C. Раствор, в который помещен обработанный таким образом сорбент, после 5-7 дней непрерывного перемешивания слегка окрашивается, однако десорбции Cs-137 не происходит.
Рассчитанные на основании кинетических кривых сорбции Cs-137 в статических условиях коэффициенты внутренней диффузии (Di), величины времени полуобмена (t1/2), время достижения максимальной сорбции (tmax), после чего начинается разрушение сорбента, а также максимальные значения коэффициентов распределения Cs-137 приведены в Таблице 2.
Экспериментально подтверждено, что термообработка в заявленном интервале температур не приводит к заметному окислению резорцина до хиноновых структур и не вызывает термоокислительной деструкции полимера.
Полученные спектры ЯМР 13С синтезированных РФ-смол (фиг. 2) свидетельствуют, что с повышением температуры отверждения происходит снижение общего числа кислородсодержащих метилольных групп (ХС 53.8, 75.5 м.д.), при распаде которых образуются новые активные центры и формируются метиленовые мостиковые структуры. Увеличения интенсивности сигнала карбонильных групп (ХС 182.5 м.д.) при 190-210°C не происходит, что говорит об отсутствии окисления резорцинового кольца.
Таким образом, отверждение резорцин-формальдегидных смол в условиях предлагаемого способа приводит к более полному, в сравнении с известным способом, протеканию процесса поликонденсации с распадом кислородсодержащих метилольных групп.
Температура отверждения и продолжительность термообработки РФ-смолы в предлагаемом способе создают оптимальные условия для повышения степени сшивки полимерной сетки и обеспечивают увеличение устойчивости РФ-смолы к окислению растворенным кислородом при набухании в щелочных средах. При этом за счет повышения химической стабильности полученного сорбента увеличивается эффективность извлечения цезия-137 из высокоминерализованного щелочного раствора.
Изменение устойчивости полученных РФ-сорбентов связано также с различиями в их пористых характеристиках и дисперсности (крупности зернения).
На фиг. 3 приведены кинетические кривые сорбции Cs-137 как функции зависимости сорбции Cs-137 (в %) от логарифма времени, полученные в статических условиях для сорбентов с различным зернением (3а - зернение 0,2-0,5 мм, 3б - зернение 0,5-1,0 мм) и различной пористостью (кривая 1 - РФ-смола без пор (CaCO3 не вносили); кривая 2 - РФ-смола, при синтезе которой было внесено 10% CaCO3 от массы продукта поликонденсации; кривая 3 - РФ-смола, при синтезе которой было внесено 25% CaCO3 от массы продукта поликонденсации).
Кривые на фиг. 3а достаточно быстро проходят через максимум, что свидетельствует о химической деструкции синтезированных смол в ходе сорбции Cs-137 из агрессивной щелочной среды. Химическая деструкция с мелкозернистых (0,2-0,5 мм) ионообменных смол подтверждается появлением интенсивного желто-коричневого окрашивания у контактирующих с ними модельных растворов. Иониты с зерном крупнее 0,5 мм являются химически устойчивыми (фиг. 3б - размер зерен 0,5-1,0 мм), что объясняется снижением скорости их растворения. Одновременно поведение кривых на фиг. 3 показывает, что наиболее устойчивыми к воздействию щелочных растворов являются пористые иониты, синтезированные из реакционной смеси, содержащей CaCO3 в количестве 10% от массы продукта поликонденсации (кривая 2 на фиг. 3б).
Повышение устойчивости ионитов с увеличением крупности зернения подтверждается значениями времени достижения максимальной сорбции (tmax), после которой начинается разрушение РФ-смолы (Таблица 2).
При длительном контакте с высокоминерализованным щелочным раствором РФ-сорбенты постепенно разрушаются, при этом скорость их разрушения напрямую связана с размером зерна, с уменьшением которого химическая стабильность сорбентов понижается и, в результате, ухудшаются их сорбционно-селективные характеристики,
Согласно предлагаемому способу, получают РФ-сорбент с зернением не менее 0,5 мм (0,5-1,0 мм); более мелкие фракции непригодны для использования в сильнощелочных средах в виду низкой химической стабильности.
Введение CaCO3 в состав ионообменных смол с последующим его удалением позволяет в значительной мере повысить кинетические характеристики синтезируемых сорбентов. Однако, экспериментально установленное оптимальное количество вносимого CaCO3 составляет 8-12% от массы продукта поликонденсации, при превышении которого вследствие избыточного увеличения поверхности зерен сорбента интенсифицируются процессы его растворения и снижается химическая устойчивость сорбента в щелочных средах.
Изменение коэффициента сорбции при извлечении Cs-137 из модельного раствора в динамических условиях с использованием РФ-сорбента с зернением 0,5-1,0 мм приведены на фиг. 4 (а, б, в - первый, второй и третий сорбционные циклы, соответственно). В каждом цикле кривая 1 соответствует беспористому сорбенту, синтезированному из состава, не содержащего CaCO3; кривая 2 - сорбенту, синтезированному из реакционной смеси, содержащей карбонат кальция в количестве 10% от массы продукта поликонденсации; кривая 3 - сорбенту, синтезированному из состава, содержащего 25 масс. % карбоната кальция. Во всех трех циклах наилучшие сорбционные характеристики показывает образец, обладающий оптимальной пористостью, который получен из состава, включающего 10 масс. % CaCO3. Наименьшей стабильностью обладает образец, полученный из состава, содержащего 25 масс. % CaCO3, характеризующийся избыточной пористостью.
Преимущества получаемых предлагаемым способом сорбентов четко проявляются при эксплуатации в динамических условиях, когда требуется высокая эффективность извлечения Cs-137 из жидких сред при повышенных скоростях перколяции очищаемого раствора через сорбент.
Примеры конкретного осуществления способа.
Оценку сорбционных характеристик полученных сорбентов проводили с использованием модельного раствора следующего состава: NaNO3 - 1,25 моль/л, NaOH - 0,75 моль/л. Кинетические характеристики ионообменного процесса оценивали по убыли гамма-активности модельного раствора, меченного радионуклидом Cs-137 (500-1000 Бк/мл).
Содержание Cs-137 в модельном растворе определяли на гамма-спектрометре МКС АТ-1315, производства фирмы «Атомтех», Республика Беларусь. Полученный сорбент приводили в контакт с модельным раствором при непрерывном перемешивании на орбитальном шейкере с амплитудой 10 мм и скоростью вращения 120 об/мин, m/V = 0,001 г/мл. Через определенные промежутки времени отбирали аликвоты раствора и определяли остаточную активность.
Спектры ЯМР 13С были записаны на многоядерном твердотельном спектрометре BrukerAvance AV-300.
Морфологию поверхности синтезированных сорбентов изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) на приборе Carl Zeiss Crossbeam 1540 ХВ (Германия).
Пример 1
Резорцин массой 5,5 г. (0,05 моль) и КОН массой 2,8 г. (0,05 моль) растворяли в 10 мл воды. К полученному раствору, при интенсивном перемешивании и охлаждении постепенно приливали 15 мл формалина. После чего в олигомерную смесь маленькими порциями вносили 3 тонкодисперсного CaCO3 (10 масс. %от массы продукта поликонденсации). Затем постепенно повышали температуру реакционной смеси до момента образования жесткого геля (50-55°C), который оставляли на воздухе. Спустя сутки смолу отверждали при 210°C в течение 2 часов в атмосфере воздуха (в сушильном шкафу). После отверждения смолу механически измельчали и отбирали фракцию зернением 0,5-1,0 мм, затем последовательно промывали 0,5М раствором HNO3 и 1М раствором NaOH. В рабочее состояние (Н+-форму) сорбент переводили путем обработки 1Н раствором HNO3.
Эффективность извлечения микроколичества радионуклида Cs-137 из модельного раствора в статических условиях оценивали по значению величины сорбции (в %), а также коэффициенту распределения (Кр).
Сравнение химической устойчивости непористой и пористых ионообменных смол оценивали по кривым зависимости величины сорбции от времени контакта с модельным раствором состава Na+ - 2 моль/л, NO3 - - 1,25 моль/л, ОН- - 0,75 моль/л (фиг. 3). Максимум полученных кривых соответствует времени tmax, за которое достигается максимальное значение сорбции, после чего начинается разрушение ионита, сопровождающееся процессом десорбции радионуклида Cs-137 и снижением величины сорбции.
Величину сорбции Cs-137 из модельного раствора рассчитывали по формуле:
где А0 - начальная удельная активность модельного раствора (Бк/мл),
А1 - удельная активность раствора через интервал времени t (Бк/мл).
Устойчивость ионитов в зависимости от длительности и температуры отверждения оценивали по кривым зависимости величины сорбции от времени контакта с модельным раствором состава Na+ - 3,05 моль/л, NO3 - - 2,95 моль/л, та ОН- - 0,1 моль/л. По полученным кривым оценивали стабильность сорбентов: если за установленное время (6 дней) десорбция Cs-137 с выходом значения сорбции на постоянный максимум не обнаруживалась, сорбент считали химически устойчивым, в противном случае его относили к химически неустойчивым. Для каждого значения tmax рассчитывали величину коэффициента распределения Кр (Таблица 1) по формуле:
где А0 - начальная удельная активность модельного раствора (Бк/мл),
A1 - удельная активность раствора через интервал времени t, (Бк/мл).
Для определения лимитирующей стадии и оценки кинетических параметров ионообменного процесса (Таблица 2) было использовано уравнение Бойда-Адамсона, позволяющее рассчитать эффективный коэффициент диффузии (Di):
где В - константа скорости диффузии (с-1), которая описывается уравнением:
где Di - эффективный коэффициент диффузии (см2/мин), r - радиус зерна ионита (см).
Зависимость Bt как математической функции от F описывается уравнением:
и приведена в виде в виде табличных значений в работе Е. Reichenberg D. Properties of Ion-Exchange Resins in Relation to their Structure. III. Kinetics of Exchange // Journal of the American Chemical Society. 1953. Vol. 75.
Величину В определяли, как тангенс угла наклона прямой, полученной при аппроксимации начальных значений кинетической кривой (при F<0.5) в координатах Bt=ƒ(t). Зная значения В, рассчитывали Di по уравнению (4).
Время полуобмена (Т1/2) рассчитывали по формуле:
Эффективности извлечения Cs-137 в динамических условиях оценивали, пропуская модельный раствор состава Na+ - 2 моль/л, NO3 - - 1,25 моль/л, ОН- - 0,75 моль/л через колонку с внутренним диаметром 10 мм, содержащую 1 мл сорбента, при скорости пропускания 50 мл/ч. После пропускания 300-350 мл модельного раствора сорбент промывали 1М раствором HNO3, затем повторяли цикл сорбции. Эффективность извлечения Cs-137 в динамических условиях оценивали по коэффициенту очистки (Kоч), который рассчитывали по формуле:
где А0 - исходная активность раствора (Бк/мл);
Ai - активность фильтрата (Бк/мл).
Сорбционно-селективные характеристики синтезированных сорбентов (устойчивость сорбента в щелочной среде, значения tmax, скорости разрушения сорбента, KρCs-137×103 (см3/г), коэффициента внутренней диффузии Di×107 (см2/мин), времени полуобмена Т1/2 (мин) в зависимости от условий синтеза (температуры и продолжительности отверждения, количества введенного в олигомерную смесь CaCO3, крупности зернения) приведены в таблицах 1 и 2.
Пример 2
Сорбент получали аналогично примеру 1, при этом смолу отверждали при 190°C в течение 6 часов. CaCO3 вводили количестве 8 масс. %.
Пример 3
Сорбент получали аналогично примеру 1, при этом смолу отверждали при 210°C в течение 6 часов, CaCO3 вводили в количестве 12 масс. %.
Пример 4
Сорбент получали аналогично примеру 1, при этом смолу отверждали при 210°C в течение 1 часа.
Примеры 1-3 свидетельствуют о достижении заявленного технического результата способом, осуществляемым в описанных выше условиях.
В примере 4 указанное время термообработки 1 час оказывается недостаточным, несмотря на высокую температуру, для получения сорбента с высокой химической стабильностью и высокими сорбционно-селективными характеристиками.
Пример 5
Условия получения сорбента аналогичны условиям примера 1. Температура отверждения 100°C, время термообработки 1 час.
Пример 6
Условия получения сорбента аналогичны условиям примера 1. Температура отверждения 100°C, время термообработки - 6 часов.
Свойства сорбентов, синтезированных в условиях примеров 5-6, являются недостаточно высокими и не соответствуют заявленным.
Claims (2)
1. Способ получения сорбента для извлечения цезия из высокоминерализованных щелочных сред, включающий нейтрализацию резорцина раствором гидроксида щелочного металла с последующей олигомеризацией путем добавления формальдегида, внесение в жидкую олигомерную массу тонкодисперсного карбоната кальция, поликонденсацию полученной олигомерной резорцинформальдегидной массы при нагревании с получением жесткого геля, перевод последнего в дисперсную форму, удаление карбоната кальция путем кислотно-щелочной обработки, промывание и сушку, отличающийся тем, что олигомеризацию проводят при температуре реакционной смеси 5-7°C и непрерывном перемешивании, полученную олигомерную массу нагревают до температуры 50-55°C, обеспечивающей начало полимеризации и образования жесткого геля, после чего массу оставляют на 24 часа на воздухе при комнатной температуре, затем подвергают отверждению при 190-210°C в течение 2-6 часов, отвержденную смолу переводят в дисперсную форму путем механического измельчения с получением частиц размером 0,5-1,0 мм.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что карбонат кальция вводят в олигомерную массу в количестве 8-12% от массы продукта поликонденсации.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018141493A RU2693174C1 (ru) | 2018-11-26 | 2018-11-26 | Способ получения сорбентов для извлечения цезия из высокоминерализованных щелочных сред |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018141493A RU2693174C1 (ru) | 2018-11-26 | 2018-11-26 | Способ получения сорбентов для извлечения цезия из высокоминерализованных щелочных сред |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2693174C1 true RU2693174C1 (ru) | 2019-07-01 |
Family
ID=67251981
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018141493A RU2693174C1 (ru) | 2018-11-26 | 2018-11-26 | Способ получения сорбентов для извлечения цезия из высокоминерализованных щелочных сред |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2693174C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2797595C1 (ru) * | 2022-12-20 | 2023-06-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ непрерывного получения резорцинформальдегидных смол для извлечения цезия |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4423159A (en) * | 1982-05-05 | 1983-12-27 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Phenolic cation exchange resin material for recovery of cesium and strontium |
| US5441991A (en) * | 1990-01-03 | 1995-08-15 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Cesium-specific phenolic ion exchange resin |
| US5789496A (en) * | 1994-11-04 | 1998-08-04 | Ibc Advanced Technologies, Inc. | Process for separating cesium from industrial streams containing other alkali metals using poly(hydroxyarylene) polymeric resins |
| RU2521379C1 (ru) * | 2013-02-13 | 2014-06-27 | Закрытое Акционерное Общество "Аксион-Редкие И Драгоценные Металлы" | Способ получения сорбента для селективного извлечения цезия |
-
2018
- 2018-11-26 RU RU2018141493A patent/RU2693174C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4423159A (en) * | 1982-05-05 | 1983-12-27 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Phenolic cation exchange resin material for recovery of cesium and strontium |
| US5441991A (en) * | 1990-01-03 | 1995-08-15 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Cesium-specific phenolic ion exchange resin |
| US5789496A (en) * | 1994-11-04 | 1998-08-04 | Ibc Advanced Technologies, Inc. | Process for separating cesium from industrial streams containing other alkali metals using poly(hydroxyarylene) polymeric resins |
| RU2521379C1 (ru) * | 2013-02-13 | 2014-06-27 | Закрытое Акционерное Общество "Аксион-Редкие И Драгоценные Металлы" | Способ получения сорбента для селективного извлечения цезия |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Егорин А.М. и др., Устойчивость резорцинформальдегидных смол в щелочных средах, Радиохимия, т. 56, 2, 2014, 156-160. * |
| Егорин А.М. и др., Физико-химические особенности сорбции Cs резорцинформальдегидными смолами, Тезисы докл. VII Международной НТК, Современные проблемы экологии, Тула, 2013, 119-124. * |
| Егорин А.М. и др., Физико-химические особенности сорбции Cs резорцинформальдегидными смолами, Тезисы докл. VII Международной НТК, Современные проблемы экологии, Тула, 2013, 119-124. Егорин А.М. и др., Устойчивость резорцинформальдегидных смол в щелочных средах, Радиохимия, т. 56, 2, 2014, 156-160. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2797595C1 (ru) * | 2022-12-20 | 2023-06-07 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | Способ непрерывного получения резорцинформальдегидных смол для извлечения цезия |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rehman et al. | Fabrication of stable superabsorbent hydrogels for successful removal of crystal violet from waste water | |
| Kaygusuz et al. | Removal of fluoride from aqueous solution using aluminum alginate beads | |
| MXPA00008359A (es) | Procedimiento para la obtencion de intercambiadores de aniones monodispersados. | |
| Manning et al. | Hydrolytically Stable Ionic Fluorogels for High‐Performance Remediation of Per‐and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) from Natural Water | |
| MXPA00008351A (es) | Procedimiento para la obtencion de polimeros en perlas reticulados monodispersados con grupos de tiourea y su empleo para la adsorcion de compuestos metalicos. | |
| Ibrahim et al. | Methylene blue removal using a novel hydrogel containing 3‐Allyloxy‐2‐hydroxy‐1‐propanesulfonic acid sodium salt | |
| JP2009149887A (ja) | 陽イオン交換体の製造方法 | |
| Husein et al. | Adsorption of phosphate using alginate-/zirconium-grafted newspaper pellets: fixed-bed column study and application | |
| JPH02149348A (ja) | イオン交換樹脂ビーズおよびその製造方法 | |
| US6699913B1 (en) | Process for preparing monodisperse anion exchangers having strongly basic functional groups | |
| RU2693174C1 (ru) | Способ получения сорбентов для извлечения цезия из высокоминерализованных щелочных сред | |
| JP2024083391A (ja) | 半径方向変化を有する粒子の製造 | |
| Zeng et al. | Hydrolytically stable foamed HKUST-1@ CMC composites realize high-efficient separation of U (VI) | |
| Zhu et al. | Microfluidic synthesis of renewable biosorbent with highly comprehensive adsorption performance for copper (II) | |
| Tachibana et al. | Selective lithium recovery from seawater using crown ether resins | |
| Marković et al. | Novel hexamethylene diamine‐functionalized macroporous copolymer for chromium removal from aqueous solutions | |
| San et al. | Adsorption characteristics, isotherm and kinetics of a novel polyHIPE/pullulan composite for removing Congo Red dye | |
| CN106629889B (zh) | 一种葡萄糖基碳微球印迹材料的制备方法 | |
| Ahmad et al. | Removal of chromium (VI) from wastewater through ion exchange. Kinetic and scale up studies | |
| Vural et al. | Ligand sorption kinetics of aromatic amines on new ligand‐exchanger sporopollenin in cobalt ion form | |
| RU2616064C1 (ru) | Способ получения сорбента на основе полимерного гидрогеля | |
| Gotoh et al. | A novel thermosensitive gel adsorbent for phosphate ions | |
| Abdollahi et al. | Introducing a new co-polymeric adsorbent with fast sorption rate and high sorption capacity for removing the heavy metal ions: A thermodynamic and kinetic study | |
| RU2521379C1 (ru) | Способ получения сорбента для селективного извлечения цезия | |
| KR102621431B1 (ko) | 반경방향 편차를 갖는 입자 |