JP2024083391A - 半径方向変化を有する粒子の製造 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なシステムなどを提供すること。【解決手段】 （ａ）７以下のｐＨでの水性媒体中のモノマー小滴の懸濁液を提供する工程であって、モノマー小滴が、１種以上の一官能性ビニルモノマー、１種以上の多官能性ビニルモノマー、及び１種以上の開始剤を含み、水性媒体が、水性媒体の重量を基準として、０．００５重量％～０．５重量％の量で亜硝酸塩の１種以上の誘導体を含む工程と、（ｂ）モノマーの重合を開始する工程とを含み、ここで、全ての一官能性モノマーの６０重量％以上がポリマーに変換されてしまうまでｐＨ上昇物質が開始工程（ｂ）後に全く添加されないポリマービーズの製造方法が提供される。【選択図】なし

Description

ビーズの形態でのポリマーイオン交換樹脂は、例えば、キレート樹脂として又はアニオン交換体として若しくはカチオン交換体としてなどの、多くの用途に使用されている。これらの用途の多くで、樹脂は、ビーズの本質的な破壊を引き起こし得る応力を受ける。これらの応力は、例えば圧潰又はビーズ間若しくはビーズとそれらの容器との間の衝突による、機械的なものであり得るし；或いはビーズが電解質濃度の突然の及び／又は繰り返し変化を受ける場合などの、浸透圧的なものであり得る。カラムにおけるイオン交換ビーズの破壊は、以下の問題：カラムの効率の実質的な喪失；カラムを通しての圧力降下の上昇；及び生成物流の汚染の１つ以上を引き起こす。これらの問題のどれも、破壊樹脂を取り替えるのに大きいコストをもたらすであろう。

イオン交換樹脂は、ゲル型かマクロ多孔性型のどちらかである。いくつかの場合には、ゲル型（ミクロ多孔性）樹脂は、不十分な浸透圧特性を有する。結果として、マクロ多孔性型樹脂が、一般に、良好な浸透圧特性が不可欠である場合には用いられる。しかしながら、マクロ多孔性樹脂は、多くの場合、不十分な機械的特性を有し、多くの場合、ゲル型樹脂よりも実質的に低いイオン交換容量を有する。下記：良好な浸透圧特性、良好な機械的特性、及び高いイオン交換容量の１つ以上を有するゲル型イオン交換樹脂を提供することが望ましいであろう。

ゲル型樹脂を製造する１つのアプローチが欧州特許第０ １０１ ９４３号明細書に記載されており、それは、ラジカルを含有するポリマーマトリックスが、コア／シェルビーズを製造するためにモノマーフィードと接触させられる方法を記載している。これは、ラジカル含有ポリマーが製造されなければならず、次に、ラジカル含有ポリマーを有する容器中へモノマーが供給されなければならない複雑なプロセスである。更に、欧州特許第０ １０１ ９４３号明細書に記載されているこのプロセスは、シェル中の多官能性ビニルモノマーの重合単位の濃度が、コア中の多官能性ビニルモノマーの重合単位の濃度よりも低い場合に最も有利である。別個のモノマー供給工程を必要としないプロセスで高強度ゲル型樹脂を提供することが望ましいであろう。多官能性ビニルモノマーの重合単位の濃度が、樹脂の全体にわたって同じもの又はほぼ同じものである高強度ゲル型樹脂を提供することもまた望ましいであろう。

以下は本発明のステートメントである。

本発明の第１態様は、
（ａ）７以下のｐＨでの水性媒体中のモノマー小滴の懸濁液を提供する工程であって、
モノマー小滴が、１種以上の一官能性ビニルモノマー、１種以上の多官能性ビニルモノマー、及び１種以上の開始剤を含み、
水性媒体が、水性媒体の重量を基準として、０．００５重量％～０．５重量％の量で亜硝酸塩の１種以上の誘導体を含む工程と、
（ｂ）モノマーの重合を開始する工程と
を含み、
ここで、全ての一官能性モノマーの６０重量％以上がポリマーに変換されてしまうまでｐＨ上昇物質が開始工程（ｂ）の後に全く添加されない
ポリマービーズの製造方法である。

本発明の第２態様は、半径Ｒを有するポリマービーズであって、ポリマーが、ポリマーの重量を基準として、０．３重量％～２０重量％の１種以上の多官能性ビニルモノマーの重合単位と、ポリマーの重量を基準として、８０重量％～９９．７重量％の１種以上の一官能性ビニルモノマーの重合単位とを含み、
（ａ）ここで、多官能性ビニルモノマーの重合単位が０．９～１．１の動径分布係数ＭＲを有し、ここで、ＭＲ＝ＣＭＳＨＥＬＬ／ＣＭＣＯＲＥ（式中、ＣＭＳＨＥＬＬは、０．８＊Ｒ～Ｒのビーズの中心からの距離に位置する多官能性ビニルモノマーの重合単位の平均濃度であり、及び式中、ＣＭＣＯＲＥは、０～０．５＊Ｒのビーズの中心からの距離に位置する多官能性ビニルモノマーの重合単位の平均濃度である）であり、
並びに
（ｂ）ここで、マルチビニルモノマーの重合単位中のビニル基のいくつかが未反応であり、未反応ビニル基が２．５以上の動径分布係数ＶＲを有し、ここで、ＶＲがビーズに関して行われるラマン（Ｒａｍａｎ）分光法測定によって決定され、ここで、
ＶＲ＝Ｖ１ＳＨＥＬＬ／Ｖ１ＣＯＲＥ
（式中、Ｖ１ＳＨＥＬＬは、０．８＊Ｒ～Ｒのビーズの中心からの距離で行われる測定についての比Ｖ１の平均であり、式中、Ｖ１ＣＯＲＥは、０～０．５＊Ｒのビーズの中心からの距離で行われる測定についての比Ｖ１の平均である）であり、ここで、Ｖ１＝ＰＣＣ／ＰＡＲ（式中、ＰＣＣは、炭素－炭素二重結合の伸縮によるラマン分光ピークの高さであり、ＰＡＲは、１０００ｃｍ^－１での芳香環の伸縮によるラマン分光基準ピークの高さである）である、
ポリマービーズである。

以下は、図面の簡単な説明である。

ポリマービーズの横断面図を示す。 膨張ポリマービーズの横断面に関するラマンスペクトロスコピーを測定するための装置の鉛直断面図を示す。 比較例１Ｂによるポリマー粒子のラマン分光分析を示す。 実施例４Ａによるポリマー粒子のラマン分光分析を示す。

以下は、本発明の詳細な説明である。

本明細書で用いられる場合、以下の用語は、文脈がそうではないと明らかに示していない限り、指定された定義を有する。

「ポリマー」は、本明細書で用いられる場合、より小さい化学繰り返し単位の反応生成物から構成される比較的大きい分子である。ポリマーは、線状、分岐状、星形、ループ状、超分岐状、架橋、又はそれらの組み合わせである構造を有し得るし；ポリマーは、単一タイプの繰り返し単位を有し得るし（「ホモポリマー」）、又はそれらは、２つ以上のタイプの繰り返し単位を有し得る（「コポリマー」）。コポリマーは、ランダムに、順序良く、ブロックで、他の配列で、又はそれらの任意の混合若しくは組み合わせで配列された、様々なタイプの繰り返し単位を有し得る。

互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成することができる分子は、「モノマー」として本明細書では知られる。そのようにして形成された繰り返し単位は、モノマーの「重合単位」として本明細書では知られる。

ビニルモノマーは、構造：
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基などの）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換若しくは非置換有機基、又はそれらの任意の組み合わせである］を有する。ビニルモノマーは、フリーラジカル重合してポリマーを形成することができる。いくつかのビニルモノマーは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４の１つ以上へ組み込まれた１つ以上の重合性炭素－炭素二重結合を有し；そのようなビニルモノマーは、多官能性ビニルモノマーとして本明細書では知られる。厳密に１つの重合性炭素－炭素二重結合を持つビニルモノマーは、一官能性ビニルモノマーとして本明細書では知られる。

スチレン系モノマーは、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれが水素であり、Ｒ^３が水素又はアルキルであり、－Ｒ^４が構造
（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９のそれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、脂肪族基（例えば、アルキル基又はビニル基などの）、置換脂肪族基、アリール基、置換アリール基、別の置換若しくは非置換有機基、又はそれらの任意の組み合わせである）
を有するビニルモノマーである。

アクリルモノマーは、Ｒ^１及びＲ^２のそれぞれが水素であり；Ｒ^３が水素かメチルかのどちらかであり；－Ｒ^４が、次の構造：
（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１４のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_１４アルキル基、又は置換Ｃ_１～Ｃ_１４アルキル基である）
の１つを有する、ビニルモノマーである。

１種以上のポリマーを形成するためのモノマー間の反応は、重合プロセスと本明細書では言われる。重合プロセスが行われている容器中の未反応モノマーの量が、未反応モノマーの質量と、重合プロセスにおいて製造されたポリマーの質量との合計を基準として、５質量％以下である場合に、重合プロセスは、完了していると本明細書では言われる。

本明細書で用いられる場合、阻害剤は、フリーラジカルと相互作用してフリーラジカル重合を受けない部分（本明細書では「デッドエンド」部分）を生み出す分子である。阻害剤は、フリーラジカルと相互作用して直接デッドエンド部分を形成し得るか、又は阻害剤は、１つ以上の中間体を先ず形成し得、この中間体がラジカルと相互作用してデッドエンド部分を形成し得る。阻害剤が中間体を先ず形成する場合には、中間体の形成は、阻害剤とフリーラジカルとの間の反応によって起こり得る。

本明細書で用いられる場合、開始剤は、周囲条件では安定であるが、フリーラジカルを有する１つ以上のフラグメントを特定の条件下で生成することができ、及びそのフラグメントがモノマーと相互作用してフリーラジカル重合プロセスを開始することができる分子である。フリーラジカルを有するフラグメントの生成をもたらす条件としては、例えば、高温、酸化－還元反応への関与、紫外線及び／若しくは電離放射線への暴露、又はそれらの組み合わせが挙げられる。

ポロゲンは、本発明の実施に使用されるモノマー又はモノマーの混合物に可溶である化合物である。すなわち、２５℃で、１００グラム以上のポロゲンが、本発明の実施に使用される１００グラムのモノマー又はモノマーの混合物に溶解するであろう。ポリマーは、大量のポロゲンを吸収しない。すなわち、２５℃で、本発明の実施において形成されたポリマーは、ポリマーの１００グラム当たり５グラム以下のポロゲンを吸収する。

マクロ多孔性ポリマービーズは、２０ｎｍ以上の平均細孔径の多孔質構造を有する。細孔径は、窒素ガスを使用するブルナウアー－エメット－テラー（ＢＥＴ）法を用いて測定される。マクロ多孔性ポリマービーズは、普通は、モノマー小滴中へポロゲンを組み入れることによって製造される。ポロゲンはモノマーに可溶であるが、ポリマーはポロゲンを溶解させず、その結果ポリマーが形成するときに、ポロゲンの相分離ドメインが存続する。重合後に、ポロゲンは、蒸発によって又は溶媒で洗浄することによって除去される。ポリマービーズの多孔質構造は、ポロゲンがその相分離ドメインから除去されるときに残る空きスペースである。

ゲル型ポリマービーズは、ポロゲンの使用なしで製造される。ゲル型ポリマービーズ中の細孔は、ポリマービーズのもつれた、架橋したポリマー鎖中の原子間の自由体積である。ゲル型ポリマービーズ中の細孔は、２０ｎｍよりも小さい。いくつかの場合に、ゲル型樹脂中の細孔は、余りにも小さくてＢＥＴ法を用いて検出されない。

本明細書で用いられる場合、イオン交換は、溶液中のイオンが固体樹脂（イオン交換樹脂）に結合し、それらのイオンが、イオン交換樹脂によって放出される同じタイプの電荷のイオンと交換されるプロセスである。樹脂上に位置する官能基は、交換されつつあるイオンと反対の電荷を有し、それらの官能基は、イオン交換基として本発明では知られる。

化合物の５グラム以上が２５℃での１００ｍｌの水中で安定した溶液を形成する場合に、化合物は水溶性であると本明細書では言われる。いくつかの水溶性ポリマーの場合に、水は、ポリマーを溶解させるために２５℃よりも上に加熱される必要があり得るが、２５℃に冷却した後、溶液は、２５℃で保持される場合に安定である。

本明細書で用いられる場合、塩基化合物は、プロトンを受け入れてその化合物の共役酸を形成する能力を有する化合物であり、その化合物の共役酸は、９以上のｐＫａを有する。本明細書で用いられる場合、酸化合物は、プロトンを放出する能力を有する化合物であり、この化合物は、５以下のｐＫａを有する。緩衝剤は、（ｉ）プロトンを受け入れてその化合物の共役酸を形成する能力を有する化合物であって、その化合物の共役酸が９未満のｐＫａを有する化合物か、（ｉｉ）プロトンを放出する能力を有する化合物であって、その化合物が５超のｐＫａを有する化合物かのどちらかである。

本明細書で用いられる場合、「周囲条件」は、およそ２５℃の温度及び１気圧の圧力を意味する。

懸濁液は、液体媒体の至る所に分布した１つの物質の粒子を有する組成物である。分布した粒子は、液体又は固体であり得るし；分布した液体粒子は、小滴と呼ばれる。媒体が、媒体の重量を基準として、９０重量％以上の水を含有する場合、媒体は「水性」である。懸濁液は、安定であり得るし又は安定であり得ない。すなわち、分布した粒子は、容器の底部に沈降する又は容器の最上部に浮遊する傾向を有しても有さなくてもよく、粒子を媒体中に分布して保つために機械撹拌が必要とされ得るし又は必要とされ得ない。

ポリマービーズは、粒子の重量を基準として、９０重量％以上の有機ポリマーを含有する粒子である。ポリマービーズは球形又はほぼ球形である。ポリマービーズは、その半径で特徴付けられる。ビーズが球形でない場合、ビーズの半径は、ビーズと同じ体積を有する架空球である、「基準球」の半径であると本明細書では見なされる。粒子が球形であるかないかは、ギリシャ文字Ψで表される、「球形度」によって評価される。球形度は、ビーズの３つの主軸、ａ（最長）、ｂ（中間）、及びｃ（最短）に基づく、次式によって定義される：

本明細書で用いられる場合、重合プロセスは、モノマー及び任意選択的に他の化合物が容器中へ入れられ、次に重合反応が開始され、重合の開始後にいかなる更なるモノマーの添加もなしに、重合は完結まで進行する「単一段階」重合プロセスである。単一段階重合プロセスは、シードプロセスではない。

本明細書で用いられる場合、懸濁重合プロセスは、モノマー小滴が小滴の重量を基準として８０重量％以上のモノマーを含有する；モノマー小滴が重合を受けていない；及びモノマー小滴が小滴の重量を基準として１重量％以上の量でポリマーを含有する状態（Ｓ１）をプロセスが含む場合には、「シード」プロセスである。シードプロセスにおいて、状態（Ｓ１）後に、モノマー小滴中のモノマーの重合が開始される。典型的なシードプロセスにおいて、ポリマー粒子の懸濁液が提供され、次にモノマーが懸濁液に添加され、モノマーがポリマー粒子中へ吸収され、次にモノマーの重合が開始される。

比は、次の通り本明細書では記載される。例えば、比が３：１以上であると言われる場合、その比は、３：１又は５：１又は１００：１であり得るが、２：１であり得ない。この考え方の一般的なステートメントは、次の通りである：本明細書で比がＸ：１以上であると言われる場合、比がＹ：１であることを意味し、ここで、ＹはＸ以上である。同様に、例えば、比が１５：１以下であると言われる場合、その比は、１５：１又は１０：１又は０．１：１であり得るが、２０：１であり得ない。一般的に言えば：本明細書で比がＷ：１以下であると言われる場合、比がＺ：１であることを意味し、ここで、ＺはＷ以下である。

本発明は、いかなる特定の理論にも制約されないが、本発明の方法は、ビーズの体積の全体にわたって多官能性ビニルモノマーの重合単位の比較的一定の濃度を有するポリマービーズを生成すると熟慮される。多官能性ビニルモノマーの分子は、重合性官能基の１つ以上が重合反応に関与する場合に重合単位になる。多官能性ビニルモノマーの重合単位が１つ以上の未反応官能基を保持している場合がある。本発明において、多官能性ビニルモノマーの重合単位はビーズの至る所で均等に分布しているが、そのような重合単位に結合した未反応官能基は、コア部分においてよりもビーズのシェル部分においてより多く見られると熟慮される。多官能性ビニルモノマーの官能基のより多くがシェルにおいて反応してより多くの架橋点を生み出すので、ポリマービーズ中の架橋点の密度は、シェルにおいてよりもコアにおいて高いと考えられる。したがって、多官能性ビニルモノマーの重合単位の分布がコア及びシェルにおいておよそ同じものであるにしても、架橋のより低い密度はシェルにあると考えられる。

本発明の方法は、ビニルモノマー及び開始剤を含有するモノマー小滴を含む。モノマー小滴は、任意選択的に更に、ポロゲンを含有する。

モノマーの量プラスポロゲンの量の合計を、モノマー小滴の重量を基準とする重量百分率として特徴付けることが有用である。好ましくは、その合計は、９５％以上；より好ましくは９７％以上；より好ましくは９９％以上である。

好ましくは、ポロゲンは、不在であるか、存在する場合、比較的少量で存在するかのどちらかである。ポロゲンがモノマー小滴中に存在する場合、好ましくは、ポロゲンの量は、モノマー小滴の重量を基準として、１０重量％以下；より好ましくは３重量％以下；より好ましくは１重量％以下；より好ましくは０．３重量％以下の量に制限される。より好ましくは、ポロゲンは、モノマー小滴中に全く存在しない。

好ましくは、モノマー小滴中のモノマーの量は、小滴の重量を基準として、９５重量％以上；より好ましくは９７重量％以上；より好ましくは９９重量％以上である。

好ましいビニルモノマーは、スチレン系モノマー、アクリルモノマー、及びそれらの混合物である。好ましくは、使用されるモノマーは全て、スチレン系モノマー、アクリルモノマー、及びそれらの混合物から選択される。より好ましくは、使用されるモノマーは全て、スチレン系モノマーから選択される。ビニルモノマーは、１種以上の一官能性ビニルモノマーを含む。好ましい一官能性ビニルモノマーは、アクリル及びスチレン系の一官能性モノマーであり；一官能性スチレン系モノマーがより好ましく；スチレンがより好ましい。ビニルモノマーはまた、１種以上の多官能性ビニルモノマーを含む。好ましい多官能性ビニルモノマーは、多官能性スチレン系モノマーであり；ジビニルベンゼンがより好ましい。本明細書で用いられる場合、用語「ジビニルベンゼン」又は「ＤＶＢ」は、多分他の化学物質が１％以下の総量で、およそ６３重量％の純化学ＤＶＢ及びおよそ３７重量％のエチルビニルベンゼンを含有する混合物を言う。好ましくは、塩化ビニルの量は、全てのモノマー全てのモノマーの総重量を基準として、０～０．１重量％、より好ましくは０～０．０１重量％；より好ましくは０重量％である。

好ましくは、スチレン系モノマーの量は、全てのモノマーの重量を基準として、５０重量％以上；より好ましくは７５重量％以上；より好ましくは８８重量％以上；より好ましくは９４重量％以上；より好ましくは９７重量％以上；より好ましくは１００重量％である。

好ましくは、一官能性ビニルモノマーの量は、全てのモノマーの重量を基準として８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上である。好ましくは、一官能性ビニルモノマーの量は、全てのモノマーの重量を基準として、９９．７重量％以下；より好ましくは９９重量％以下；より好ましくは９８重量％以下；より好ましくは９６重量％以下、より好ましくは９４重量％以下、より好ましくは９２重量％以下である。

好ましくは、多官能性ビニルモノマーの量は、全てのモノマーの重量を基準として、０．３重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、より好ましくは４重量％以上、より好ましくは６重量％以上、より好ましくは８重量％以上である。好ましくは、多官能性ビニルモノマーの量は、全てのモノマーの重量を基準として、２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。

好ましくは、モノマー小滴は、重合の開始前にポリマーをほとんど又は全く含有しない。ポリマーの量は、モノマー小滴の重量を基準として、好ましくは１重量％以下；より好ましくは０．３重量％以下；より好ましくは０．１重量％以下；より好ましくはゼロである。

本発明の方法は、水性媒体中のモノマー小滴の懸濁液を含む。好ましくは、モノマーの総量は、懸濁液の総重量を基準として、５重量％以上；より好ましくは１０重量％以上；より好ましくは１５重量％以上である。好ましくは、モノマーの総量は、懸濁液の総重量を基準として、５５重量％以下；より好ましくは３５重量％以下；より好ましくは３０重量％以下である。

水性媒体は、１種以上の溶解した亜硝酸塩、その亜硝酸塩の誘導体、又はそれらの組み合わせを含有する。亜硝酸塩は、式Ｍ（ＮＯ_２）_ｖ（式中、Ｍは、アンモニウム又はアルカリ金属カチオン若しくはアルカリ土類カチオンであり、ｖは、Ｍがアンモニウム又はアルカリ金属カチオンである場合は１であり、ｖは、Ｍがアルカリ土類カチオンである場合は２である）を有する。亜硝酸塩が水に溶解している場合、亜硝酸イオンは、化学反応を受けて、例えば、亜硝酸及び／又は式Ｎ_ｘＯ_ｙの化合物などの誘導体を形成し得ると考えられる。これらの誘導体の量は、溶解した塩の重量プラス水性媒体中に存在する量の誘導体を生成するために溶解させなければならない塩の量によって特徴付けられる。亜硝酸塩及びその誘導体の好ましい量は、水性媒体の重量を基準として、０．００５重量％以上；より好ましくは０．００８重量％以上；より好ましくは０．０１１重量％以上；より好ましくは０．０１４重量％以上である。亜硝酸塩及びその誘導体の好ましい量は、水性媒体の重量を基準として、０．５重量％以下；より好ましくは０．４重量％以下；より好ましくは０．３重量％以下；より好ましくは０．２重量％以下である。

好ましい亜硝酸塩は、亜硝酸ナトリウムである。好ましくは、亜硝酸塩の誘導体は、亜硝酸ナトリウムの誘導体である。

モノマー小滴は、好ましくは、１種以上の開始剤を含有する。好ましい開始剤は、２５℃での水の１００ｍＬへの１グラム以下；より好ましくは０．５グラム以下；より好ましくは０．２グラム以下；より好ましくは０．１グラム以下の溶解度を有する。過酸化物及びヒドロペルオキシド開始剤が好ましく；過酸化物開始剤がより好ましく；ベンゾイルペルオキシド及びその誘導体がより好ましく；ベンゾイルペルオキシドがより好ましい。好ましくは、開始剤対全体モノマーの重量比は、０．００１：１以上；より好ましくは０．００２：１以上である。好ましくは、開始剤対全体モノマーの重量比は、０．０２：１以下；より好ましくは０．０１：１以下；より好ましくは０．００７：１以下である。

懸濁液は、好ましくは、１種以上の水溶性ポリマーを含有する。好ましい水溶性ポリマーは、水溶性ポリビニルアルコールポリマー、セルロースの水溶性誘導体、及びそれらの混合物である。セルロースの水溶性誘導体の中で、カルボキシメチルセルロースが好ましい。ポリビニルアルコールポリマーの中で、８０％～９０％の加水分解度のものが好ましい。好ましくは、懸濁液は、１種以上の水溶性ポリビニルアルコールポリマーと１種以上のセルロースの水溶性誘導体とを含有する。

１種以上の水溶性ポリマーが使用される場合、好ましくは、水溶性ポリマーの総量は、水の重量を基準として、０．０２重量％以上；より好ましくは０．０５重量％以上；より好ましくは０．１重量％以上である。１種以上の水溶性ポリマーが使用される場合、好ましくは、水溶性ポリマーの総量は、水の重量を基準として、１重量％以下；より好ましくは０．５重量％以下である。

ゼラチンが懸濁液中に存在しても存在しなくてもよい。ゼラチンが存在する場合、その量は、水の重量を基準として、２重量％以下；又は１重量％以下；又は０．５重量％以下である。好ましい実施形態は、ゼラチンをほとんど又は全く有さない。好ましくは、ゼラチンの量は、ゼラチンの量が、水の重量を基準として、０～０．０１重量％；より好ましくは０～０．００１重量％であるほど十分に低い。より好ましくは、ゼラチンの量はゼロである。

モノマーの重合を開始する工程（ｂ）の前に、水性媒体のｐＨは７以下である。モノマーの重合を開始する工程（ｂ）の前に、水性媒体のｐＨは、好ましくは３以上；より好ましくは４以上、より好ましくは５以上；より好ましくは５．５以上である。

本発明はいかなる特定の理論又はメカニズムにも制約されないが、本発明の作用に関して下記が熟慮される。水溶性亜硝酸塩が懸濁液に添加される場合、水溶性亜硝酸塩のいくらか又は全てが水性媒体中の水に溶解すること、及び７以下のｐＨで、水素イオンの存在が溶解した亜硝酸イオンと亜硝酸との間で平衡を生み出すことが考えられる。亜硝酸は更なる化学反応を受けて一酸化窒素又は式ＮｘＯｙ（式中、ｘは１又は２であり、ｙは１～５であり、ｘが２である場合、ｙは、１、３、４、又は５である）の他の化合物の１種以上を形成すると思われる。一般に、ｐＨが低ければ低いほど、ＮＯを含めて、式ＮｘＯｙの化合物の生成はより多くなると予期される。生成する可能性が最も高いＮｘＯｙ化合物は、もしかしたら１種以上の他のＮｘＯｙ化合物と組み合わせて、一酸化窒素（ＮＯ）であると考えられる。水溶性亜硝酸塩が懸濁液に添加される場合に形成される式ＮｘＯｙの化合物は、水溶性亜硝酸塩の誘導体であると本明細書では考えられる。ＮＯはラジカル種であるので、ＮＯは、モノマーラジカルと又は成長中のポリマー鎖上のラジカルと反応することによって阻害剤として機能し、こうして重合反応を停止させるであろうと熟慮される。他のＮｘＯｙ化合物もまた阻害剤として機能し得ると熟慮される。

溶解した亜硝酸イオンの存在及び水性媒体における酸性条件は、ｐＨが７よりも下に保たれる限り、新鮮な阻害剤分子が重合プロセスの全体にわたって絶えず形成されつつある系を生み出すと熟慮される。本発明によって得られるものに似た便益は、阻害剤（例えば、カテコールなどの）を水性媒体に徐々に添加することによってもまた得ることができるだろうと熟慮される。そのような手順はまた、新鮮な阻害剤分子が絶えず導入される系を生み出したであろう。どんな阻害剤が使用されるとしても、水性媒体を通しての輸送を可能にするために阻害剤は水に部分的に又は完全に溶けるべきであり、且つ、阻害剤をモノマー小滴中へ拡散させ、そこでそれがラジカルと反応し、重合を停止させるためにモノマー小滴中に部分的に又は完全に溶けるべきであると熟慮される。

重合の開始前の懸濁液のｐＨは、水性媒体への１種以上の酸の添加によって任意選択的に確立され得る。酸が添加される場合、好ましい酸は、３以上；より好ましくは４以上の第１ｐＫａを有する。酸が使用される場合、任意のタイプの酸が使用され得；有機酸が好ましい。好ましくは、酸は水性媒体に全く添加されない；すなわち、上にリストアップされた成分が、酸の添加なしで７以下である懸濁液のｐＨを確立することが好ましい。好ましくは、緩衝剤は、水性媒体中に全く存在しない。

重合を開始する工程の性質は、使用される開始剤の性質に部分的に依存する。例えば、熱開始剤が使用される場合、開始条件は、開始剤分子のかなりの部分が分解してフリーラジカルを形成するために十分に高い２５℃よりも上の温度を確立することを含む。もう一つ例を挙げると、光開始剤が使用される場合、開始条件は、開始剤分子のかなりの部分が分解してフリーラジカルを形成するために十分に短い波長及び十分に高い強度の放射線に開始剤を暴露することを含む。もう一つ例を挙げると、開始剤がレドックス開始剤である場合、開始条件は、かなりの数のフリーラジカルが生成するように十分に高い濃度の酸化剤及び還元剤の両方の存在を含む。好ましくは、熱開始剤が使用される。好ましくは、開始条件は、６５℃以上；より好ましくは７５℃以上の温度を含む。すなわち、好ましくは、懸濁液は、４０℃よりも下の温度で提供され、存在する開始剤は、その温度で有意の数のフリーラジカルを生成しない。次に、好ましくは、工程（ｂ）は、開始条件まで温度を上げることを含む。

工程（ｂ）後に、重合が起こっている間ずっと、いかなる瞬間にも、懸濁液を含有する容器中のフリーラジカル重合の程度は、次の通り特徴付けられ得る。
重合度＝１００＊ＰＭ／ＴＭ
（式中、ＰＭは、フリーラジカル重合プロセスによって形成されるポリマーの質量であり、ＴＭは、容器に添加されたモノマーの総質量である）。

いくつかの実施形態において、塩基又は適切な緩衝剤が、重合中に懸濁液に添加されてもよい。適切な緩衝剤は、懸濁液のｐＨを上げるであろう緩衝剤である。塩基又は適切な緩衝剤を添加する一動機は、懸濁液のｐＨの上昇が亜硝酸塩の誘導体のいくらかを反応させて亜硝酸塩を再形成し得ると考えられることである。誘導体のいくらか、とりわけＮ_ｘＯ_ｙ化合物の１種以上は重合を阻害すると考えられ、ｐＨの上昇はいくらかの阻害剤を懸濁液から除去すると考えられ、それは、重合がより迅速に完了することを可能にすると考えられる。本発明の実施において、塩基又は適切な緩衝剤が添加される場合、それは、重合の第１初期化から反応進行度が６０％以上；好ましくは７０％以上；好ましくは８０％以上にある時点までのいかなる時間にも添加されない。いくつかの実施形態において、塩基又は適切な緩衝剤は重合中に懸濁液に全く添加されない。

塩基が添加される場合、有機塩基化合物及び無機塩基化合物が好ましい。無機塩基化合物がより好ましく；アルカリ水酸化物及び水酸化アンモニウムがより好ましく；アルカリ水酸化物がより好ましい。好ましくは、塩基化合物が懸濁液に添加される場合、添加は、先ず塩基化合物の水溶液を形成し、次にその溶液を懸濁液に添加することによって行われる。好ましい水溶液は、溶液の重量を基準として、１重量％以上；より好ましくは２重量％以上；より好ましくは５重量％以上の塩基化合物の濃度を有する。好ましい水溶液は、溶液の重量を基準として、５０重量％以下；より好ましくは２５重量％以下；より好ましくは１５重量％以下；より好ましくは１０重量％以下の塩基化合物の濃度を有する。

適切な緩衝剤が添加される場合、好ましくは、緩衝剤は、プロトンを受け取ってその化合物の共役酸を形成する能力を有する化合物であり、その化合物の共役酸は、９未満であるｐＫａを有する。好ましくは、その化合物の共役酸は、６以上；より好ましくは７以上；より好ましくは７．５以上であるｐＫａを有する。いくつかの好適な緩衝剤としては、例えば、ＴＥＳ（２－［［１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イル］アミノ］エタンスルホン酸）；ＨＥＰＥＳ（４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンエタンスルホン酸）；ＤＩＰＳＯ（３－（Ｎ，Ｎ－ビス［２－ヒドロキシエチル］アミノ）－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸）；ＴＡＰＳＯ（２－ヒドロキシ－３－［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］－１－プロパンスルホン酸、Ｎ－［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］－３－アミノ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸）；トリエタノールアミン；Ｎ－エチルモルホリン；ＰＯＰＳＯ（２－ヒドロキシ－３－［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］－１－プロパンスルホン酸、Ｎ－［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］－３－アミノ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸”；ＨＥＰＰＳとしても知られるＥＰＰＳ（４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンプロパンスルホン酸、４－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン－１－プロパンスルホン酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン－Ｎ’－（３－プロパンスルホン酸））；ＨＥＰＰＳＯ（ＣＡＳ番号８６５８５６－４６－８）；ＴＲＩＳ（２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－プロパン－１，３－ジオール）；トリシン；グリシルグリシン；ビセン（ｂｉｃｅｎｅ）；ＴＡＰＳ（Ｎ－［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］－３－アミノプロパンスルホン酸、［（２－ヒドロキシ－１，１－ビス（ヒドロキシメチル）エチル）アミノ］－１－プロパンスルホン酸）；モルホリン；Ｎ－メチルジエタノールアミン；ＡＭＰＯ（２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール）；ジエタノールアミンが挙げられる。

懸濁液は、ホウ酸を含有してもしなくてもよい。ホウ酸が存在する場合、その量は、水の重量を基準として、２重量％以下、又は１重量％以下、又は０．５重量％以下である。好ましくは、懸濁液は、ホウ酸をほとんど又は全く含有しない。好ましくは、懸濁液中のホウ酸の量は、水の重量を基準として、０～０．０１重量％；より好ましくは０重量％である。

重合プロセスの開始前に、小滴が懸濁液中に存在し、小滴は、ビニルモノマー及び開始剤を含有する。好ましくは、小滴は、水性媒体の全体にわたって分布しており、好ましくは、水性媒体の組成物は、連続液体媒体の重量を基準として、９０重量％以上；より好ましくは９５重量％以上；より好ましくは９７重量％以上の量で水を含有する。水に溶解した化合物は、連続液体媒体の一部であると考えられる。好ましくは、小滴の体積平均粒径は５０μｍ～１，５００μｍである。

モノマー小滴の懸濁液は、開始剤にモノマーの重合を開始させる条件にさらされる。好ましくは、開始剤は熱開始剤であり、重合の開始は、４０℃よりも上であり、且つ、重合を開始するのに十分なラジカルを十分に開始剤に生成させるのに十分に高い温度に懸濁液が加熱されるときに始まる。

好ましくは、重合は単一段階重合である。すなわち、好ましくは、モノマーは、重合の開始後に懸濁液に全く添加されないか、任意のモノマーが添加される場合、添加されるモノマーの量は、重合の開始時に懸濁液中に存在する全モノマーの重量を基準として、１重量％以下；より好ましくは０．１重量％以下であるかのどちらかである。より好ましくは、モノマーは、重合の開始後に懸濁液に全く添加されない。

好ましくは、本発明のプロセスは、シードプロセスではない。

本発明はまた、ポリマービーズを含む。ポリマービーズは、好ましくは、本発明の方法によって製造される。好ましくは、ポリマービーズはポリマーを含有する。ポリマービーズは、２５℃で固体である、且つ、ポリマー粒子の重量を基準として、９０重量％以上；より好ましくは９５重量％以上の量でポリマーを含有する粒子である。

好ましくは、ポリマービーズは、５０μｍ以上；より好ましくは１００μｍ以上；より好ましくは２００μｍ以上；より好ましくは４００μｍ以上の体積平均粒径を有する。好ましくは、ポリマービーズは、１，５００μｍ以下；より好ましくは１，０００μｍ以下の体積平均粒径を有する。

ポリマー粒子中の好ましいポリマーは、上に記載された好ましいビニルモノマーのフリーラジカル重合によって形成されたポリマーである。好ましくは、ポリマーは、ポリマーの重量を基準として、５重量％以上；より好ましくは２５重量％以上；より好ましくは５０重量％以上；より好ましくは７５重量％以上；より好ましくは８５重量％以上；より好ましくは９５重量％以上の量でスチレン系モノマーの重合単位を含有する。ポリマーの重合単位として好ましいタイプのモノマーは、重合プロセスに使用するために好ましいとして上に記載されたものと同じものである。

好ましいポリマーは、ポリマーの重量を基準として、０．３重量％以上；より好ましくは０．５重量％以上；より好ましくは１重量％以上；より好ましくは２重量％以上；より好ましくは３重量％以上；より好ましくは４重量％以上の量で多官能性ビニルモノマーの重合単位を有する。好ましいポリマーは、ポリマーの重量を基準として、２０重量％以下；より好ましくは１５重量％以下の量で多官能性ビニルモノマーの重合単位を有する。

好ましいポリマーは、ポリマーの重量を基準として、９９．７重量％以下；より好ましくは９９．５重量％以下；より好ましくは９９重量％以下；より好ましくは９８重量％以下；より好ましくは９７重量％以下；より好ましくは９６重量％以下の量で一官能性ビニルモノマーの重合単位を有する。好ましいポリマーは、ポリマーの重量を基準として、８０重量％以上；より好ましくは８５重量％以上の量で一官能性ビニルモノマーの重合単位を有する。

多官能性ビニルモノマーの単一分子上のビニル基の２つ以上が重合反応に関与する場合に、その分子がポリマー鎖間の架橋点を形成すると熟慮される。ポリマービーズ中の多官能性ビニルモノマーの重合単位を考える場合、そのような重合単位のいくつかで、しかし全てではなく、ビニル基の２つ以上が重合反応に関与し、架橋点を形成しているであろう。十分な架橋点は、ポリマービーズ中のポリマーが架橋ポリマーであることを作り出すであろうと予期される。同時に、多官能性ビニルモノマーのいくつかの重合単位は、未反応である１つ以上のビニル基（すなわち、重合反応に関与しなかった、及び依然として無傷であるビニル基）を有するであろうとまた熟慮される。

ポリマービーズ中のポリマーは、ビーズの中心領域とビーズの外側シェルとの間で多官能性ビニルモノマーの重合単位の比較的均一な分布を有する。この分布は、次の通り評価され得る。ビーズの半径はＲと定義される。シェルは、０．８＊Ｒ～Ｒのビーズの中心からの距離に位置するビーズの領域と定義される。コアは、０～０．５＊Ｒのビーズの中心からの距離に位置するビーズの領域と定義される。シェル１、コア３、及び中間領域２の識別は、図１に例示される。

シェル中に位置する多官能性ビニルモノマーの重合単位の濃度は、ＣＭＳＨＥＬＬと表示され、コア中に位置する多官能性ビニルモノマーの重合単位の濃度は、ＣＭＣＯＲＥと表示される。ＭＲと表示される、動径分布係数は、ＣＭＣＯＲＥで割られたＣＭＳＨＥＬＬの商と定義される：
ＭＲ＝ＣＭＳＨＥＬＬ／ＣＭＣＯＲＥ

ＣＭＣＯＲＥ及びＣＭＳＨＥＬＬは、任意の好都合な単位、例えば１立方センチメートル当たりのミリモルで特徴付けられ得る。実際には、商ＭＲが重要な量であるので、同じ単位が両ＣＭＳＨＥＬＬ及びＣＭＣＯＲＥについて用いられる限り、ＣＭＳＨＥＬＬ及びＣＭＣＯＲＥについて用いられる単位は重要ではない。

商ＭＲは、０．９以上；好ましくは０．９５以上である。商ＭＲは、１．１以下；より好ましくは１．０５以下である。

多官能性ビニルモノマーの重合単位は、ポリマービーズの全体にわたって比較的均等に分布している。しかしながら、多官能性ビニルモノマーのいくつかの重合単位においては、ビニル基の全てがビーズの形成中に重合反応に関与し、そして一方、多官能性ビニルモノマーの他の重合単位においては、少なくとも１つのビニル基は未反応のままであるのに少なくとも１つのビニル基はビーズの形成中に重合反応に関与した。未反応ビニル基の空間分布が、本発明の特徴である。

未反応ビニル基の分布は、次の通り特徴付けられる。ビーズのコア及びシェルは、上に記載されたように定義される。代表的なビーズが、ビーズの中心を含む横断面を明らかにするために切開される。ラマン分光法が、ビーズの微小領域に関して行われる。ＰＣＣは、炭素－炭素二重結合の伸縮による１６３５ｃｍ^－１でのラマンピークの高さである。ＰＡＲは、芳香環の伸縮による１０００ｃｍ^－１でのラマン基準ピークの高さである。商Ｖ１＝ＰＣＣ／ＰＡＲは、ポリマー内の二重結合の行き渡り（ｐｒｅｖａｌｅｎｃｅ）を特徴付ける。量Ｖ１ＳＨＥＬＬは、シェルにおけるＶ１の平均であり、量Ｖ１ＣＯＲＥは、コアにおけるＶ１の平均である。未反応炭素－炭素二重結合について、動径分布係数は、ＶＲ＝Ｖ１ＳＨＥＬＬ／Ｖ１ＣＯＲＥである。ラマン分光法を行う場合に、ビーズは、溶媒中で任意選択的に膨潤させられ；溶媒は、任意選択的に完全に重水素化されている。

上記のラマン分光法の正確さは、ポリマービーズからいかなる残存未重合一官能性モノマーをも除去し、例えばアセトンで洗浄することによって残存スチレンを除去し、アセトンを除去するためにビーズを乾燥させることによって最適化され得ると考えられる。この洗浄工程は、溶媒中で膨潤させられていないビーズに関してラマン分光法を行うことが意図される場合にとりわけ有用である。

ＶＲは、２．５以上、好ましくは２．７以上；より好ましくは２．９以上である。好ましくは、ＶＲは、１０以下；より好ましくは５以下である。

ポリマービーズは、好ましくは、０．８以上；より好ましくは０．８５以上；より好ましくは０．９以上；より好ましくは０．９５以上の平均球形度を有する。

ビーズのコア領域と、ビーズのシェル領域との間の差を評価する別の方法は、次の通りである。コア、シェル、及び量ＰＡＲは、上記の通り定義される。サンプルは、完全重水素化トルエンで膨潤させられる。シェル領域はコア領域よりも低い架橋濃度を有すると考えられ、それ故シェル領域は膨潤プロセスにおいてより多くの溶媒を吸収すると予期される。量ＰＣＤは、トルエンにおける炭素－重水素結合の伸縮による２１２２ｃｍ－１でのラマンピークの高さである。商Ｖ２＝ＰＣＤ／ＰＣＨは、ポリマーと比べて重水素化トルエンの行き渡りを表す。

商Ｖ２は、次の通り体積当たりの質量商（ＭＰＶＱ）に変換することができる。重水素化トルエン中の既知濃度の線状ポリスチレンの基準溶液が製造される。この標準溶液について、重水素化トルエンの体積当たりの質量（ＭＰＶＴＯＬＲＥＦ）及びポリスチレンの体積当たりの質量（ＭＰＶＰＳＲＥＦ）は両方とも既知であり、商はＭＰＶＱＲＥＦ＝ＭＰＶＴＯＬＲＥＦ／ＭＰＶＰＳＲＥＦである。また、標準溶液についての商が測定され、Ｖ２ＲＥＦと表示される。次に、任意の特定の実験サンプルについて、商Ｖ２は、次の通りＭＰＶＱに変換することができる：
ＭＰＶＱ＝Ｖ２＊ＭＰＶＱＲＥＦ／Ｖ２ＲＥＦ

重水素化トルエンで膨潤したビーズにおいて、シェルにおけるＭＰＶＱの平均値はＭＰＶＱＳＨＥＬＬであり、コアにおけるＭＰＶＱの平均値はＭＰＶＱＣＯＲＥである。次に、溶媒についての動径分布係数はＲＤＦＳ＝ＭＰＶＱＳＨＥＬＬ／ＭＰＶＱＣＯＲＥである。好ましくは、ＲＤＦＳは２．５以上である。好ましくは、ＲＤＦＳは１０以下である。

ビーズの不均等性を示す別の方法は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いる。ＮＭＲ結果の解析は、以下の予備観察をベースとする。クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）が純粋な状態で研究される場合、特徴的な化学シストがＮＭＲスペクトルにおいて観察される。クロロホルムがトルエンとのブレンドで研究される場合、より大きい変化がブレンド中のトルエンのより高い割合で観察される状態で、クロロホルムの化学シフトの変化が観察される。スチレン系モノマーの重合単位でできたポリマー粒子中へクロロホルムが吸収される場合、クロロホルムの化学シフトは、クロロホルムとトルエンとのブレンドの場合に観察されたのと同じようにシフトすることが観察される。ポリマー中へ吸収されたクロロホルムの化学シフトと、純クロロホルムの化学シフトとの間の差（「ＤＩＦＦ１」）が観察され、その差ＤＩＦＦ１が大きければ大きいはど、クロロホルム分子を取り囲んでいる接近領域においてスチレン系モノマーの重合単位の割合がより大きいと結論される。

スチレン系モノマーの重合単位を含む非官能化コポリマーの不均等性は、次の通りＮＭＲを用いて研究され得る。ポリマービーズは、クロロホルムで膨潤させられる。いくつかのサンプルにおいて、各ピークがその独自の化学シフト及びそれ故その独自のＤＩＦＦ１の値を有する状態で、２つの異なるピークがクロロホルムについて観察される。各ピークはビーズ内の異なる領域を表すと考えられる。より大きいＤＩＦＦ１を有するピークは、比較的より大きい割合のスチレン系モノマーの重合単位によって取り囲まれたクロロホルム分子を表すと考えられ、比較的より少ないクロロホルムが粒子のその領域へ吸収されていることを示し、順繰りにその領域がより高い密度の架橋点を有することを示す。同様に、より小さいＤＩＦＦ１を有するピークは、比較的より低い密度の架橋点の領域に位置するクロロホルム分子を表すと考えられる。

ポリマービーズの不均等性はまた、顕微鏡法によっても観察され得る。例えば、光学顕微鏡法及び偏光顕微鏡法はそれぞれ、粒子の中心からの距離とともに変わる不均等性を示す。

本発明のフリーラジカル重合において製造されたポリマーの好ましい使用は、イオン交換樹脂を製造するための変換プロセスに使用されることである。イオン交換樹脂は、次のカテゴリーに分類される。弱塩基性アニオン交換樹脂は、第一級、第二級、又は第三級であるペンダントアミノ基を有する。強塩基性アニオン交換樹脂は、ペンダント第四級アミノ基を有する。弱酸性カチオン交換樹脂は、ペンダントカルボン酸基を有する。強酸性カチオン交換樹脂は、ペンダントスルホン酸基を有する。

典型的には、架橋ポリスチレンビーズなどのポリマービーズからの弱塩基性アニオン交換樹脂の調製において、ビーズは、有利には、ハロアルキル化、好ましくはハロメチル化、最も好ましくはクロロメチル化され、イオン活性交換基は、その後、ハロアルキル化コポリマーに結合させられる。典型的には、ハロアルキル化反応は、架橋付加コポリマーをハロアルキル化剤、好ましくはブロモメチルメチルエーテル、クロロメチルメチルエーテル又はホルムアルデヒドと塩酸との混合物、最も好ましくはクロロメチルメチルエーテルで膨潤させる工程と、次に、塩化亜鉛、塩化鉄、又は塩化アルミニウムなどのフリーデル－クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ）触媒の存在下でコポリマーをハロアルキル化剤と反応させる工程とからなる。典型的には、弱塩基性アニオン交換樹脂は、ハロアルキル化コポリマーを、アンモニア、第一級アミン又は第二級アミンと接触させることによって調製される。典型的には、強塩基性アニオン交換樹脂は、ハロアルキル化コポリマーを第三級アミンと接触させることによって調製される。

典型的には、架橋ポリスチレンビーズなどのポリマービーズからの強酸性カチオン交換樹脂の調製において、ビーズは有利にはスルホン化される。一般に、ビーズが好適な膨潤剤を使用して膨潤させられ、膨潤したビーズが硫酸若しくはクロロスルホン酸若しくは三酸化硫黄又はそれらの混合物と反応させられる。

ポリマービーズの不均質性は、好ましくは、スルホン化後に依然として存在する。これは、ビーズが水で膨潤させられることを除いて上に記載されたようなＮＭＲによって観察することができる。ＣＨＣｌ_３で膨潤させられた非官能化ポリマービーズの場合におけるように、本発明の官能化ビーズ中へ吸収される水の分子は、架橋点の異なる密度のビーズ内に２つの異なる環境があることを立証する、２つのピークを示す。

好ましくは、ポリマービーズがスルホン化される場合、スルホン化プロセス後に、ポリマービーズは、ビーズの中心領域とビーズの外側シェルとの間に硫黄の比較的均一な分布を有する。この分布は、次の通り評価され得る。シェルに位置する硫黄の濃度はＣＳＳＨＥＬＬと表示され、コアに位置する硫黄の濃度はＣＳＣＯＲＥと表示される。ＲＤＦＳと表示される硫黄についての動径分布係数は、ＣＳＣＯＲＥで割られたＣＳＳＨＥＬＬの商と定義される：
ＲＤＦＳ＝ＣＳＳＨＥＬＬ／ＣＳＣＯＲＥ

ＣＳＣＯＲＥ及びＣＳＳＨＥＬＬは、任意の好都合な単位、例えばポリマーの１グラム当たりの硫黄のミリモルで特徴付けられ得る。実際には、商ＲＤＦＳが重要な量であるので、同じ単位がＣＳＳＨＥＬＬ及びＣＳＣＯＲＥの両方について用いられる限り、ＣＳＳＨＥＬＬ及びＣＳＣＯＲＥについて用いられる単位は重要ではない。更に、ＣＳＳＨＥＬＬに比例する測定（例えば、分光学的ピーク高さなどの）（ＰＨＳＳＨＥＬＬと表示される）を行うことができた。すなわち、ＰＨＳＳＨＥＬＬ＝ｋ＊ＣＳＳＳＨＥＬＬであり、ｋの値は、既知でなくてもよい。同じ測定方法がまた、ＣＳＣＯＲＥに比例する；すなわち、ＰＨＳＣＯＲＥ＝ｋ＊ＣＳＳＨＥＬＬである結果（ＰＨＳＣＯＲＥと表示される）を生み出すことができたと熟慮される。比例定数ｋが両方の測定について同じものである限り、たとえｋが未知であっても、ＲＤＦＳ＝ＰＨＳＳＨＥＬＬ／ＰＨＳＣＯＲＥであるからＲＤＦＳを測定することができる。

商ＲＤＦＳは、好ましくは、０．８以上；好ましくは０．９以上、より好ましくは０．９５以上である。商ＲＤＦＳは、好ましくは、１．２以下；より好ましくは１．１以下；より好ましくは１．０５以下である。

本発明のポリマービーズは様々な目的に有用であろうと熟慮される。官能化ポリマービーズは、イオン交換樹脂が有用である多くの目的にとって有用であろう。改善された物理的安定性－高い圧潰強度及び浸透圧応力に応じた低度の破壊－を有するイオン交換樹脂が、ほぼ全てのイオン交換樹脂エンドユーザーによって評価されるであろう。そのような樹脂は、例えば、水処理、クロマトグラフィ、及び触媒作用などの、様々なエンドユース用途に有用であろう。例えば、原子力産業においては、全ての供給業者が満たさなければならない、水処理のために使用されるイオン交換樹脂についての圧潰強度に関する規格が存在し、最高の可能な圧潰強度を有する樹脂を供給することができるものに競争上の優位性がある。

例えば、一般に水処理において、使用－再生サイクル（そこで、ビーズは、異なるイオン形態／水含有量のためにサイズを変える）でのビーズ破壊度は低下するであろう。ビーズ破壊の減少は、ビーズと混ざった微粒子の量を低減するであろう。これは、エンドユーザーのために樹脂寿命並びにまた効率及び圧力降下を改善するであろう。

イオン交換樹脂のための実質的にいかなる使用においても、機械的応力への耐性（高い圧潰強度）は、工業規模カラムにおけるビーズの塊から、又はポンプ、空気搬送系等によって加えられる機械的応力から生じ得るビーズ破壊を最小限にするであろう。

本発明に従って製造される官能化ポリマービーズは、好ましくは、カチオン交換樹脂である。

例えば、使用－再生サイクル（そこで、ビーズは、異なるイオン形態／水含有量のためにサイズを変える）でのビーズ破壊度は低下するであろう。ビーズ破壊の減少は、ビーズと混ざった微粒子の量を低減するであろう。これは、樹脂寿命を改善し、樹脂操作の効率を高め、及び官能化ポリマービーズのカラムを通して液体を移動させるために必要とされる圧力降下を低減するであろう。

以下は、本発明の実施例である。

ラマン分光法は、次の通り行った。ラマン顕微鏡は、砂時計形体積からの信号を検出する。焦点でのビーズ直径は、およそ１マイクロメートルであり、被写界深度からの垂直解像度は、およそ５～１０マイクロメートルである。およそ２０マイクロメートルの深度までサンプル中を下方へレーザーの焦点を合わせた。高度の膨潤及び良好なスペクトル分解能を与える良好な溶媒である、重水素化トルエン中でビーズを膨潤させた。Ｒｅｎｉｓｈａｗ^ＴＭＲＳ－１０００機器を用いて、ＨｅＮｅレーザー（２５ｍＷ、６３３ｎｍ）、６００ｇ／ｍｍ回折格子、１０６４－エレメントＴＥ冷却ＣＣＤ検出器、及び１００×ＵＬＷＤ（超長作動距離）対物鏡を使って、スペクトルを測定した。異なる位置でのスペクトルを、ビーズを保持する圧縮セルを移動させることによりビーズ直径をまたぐことによって手動により測定した。

ビーズを、測定の間に完全に膨潤させて溶媒と平衡させた。ビーズを先ず、室温（およそ２３℃）で２、３日間バイアル中で大過剰のトルエン－Ｄ８（３０ｍｇコポリマー及び２００ｍｇトルエン－Ｄ８）と平衡させ、次に溶媒から取り出し、かみそりの刃で半分にカットした。平坦な表面を、圧縮セル（Ｓｐｅｃｔｒａ－Ｔｅｃｈ^ＴＭ）のダイヤモンド窓上に裏返して置き、Ｋａｌｒｅｚ^ＴＭＯリングで密封した。Ｋａｌｒｅｚ^ＴＭＯリングは、トルエン溶媒中で最小限に膨潤した。半球形ビーズが溶媒中に浸るように２、３滴のトルエン－Ｄ８を半球形ビーズの周りに添加した。次に、ダイヤモンド圧縮セルの最上部を取り付け、ビーズの丸い表面にそれがちょうど触れるまで締め付けた。カットによって露出したビーズの表面上へレーザーの焦点を合わせることができるように、圧縮セルをラマン分析のためにひっくり返した。ＵＬＷＤ対物鏡の６ｍｍの作動距離は、ダイヤモンド圧縮セルのステンレス鋼板とコポリマーサンプルとの間の距離のためにこの実験にとってちょうど十分なものであった。

セルの略図を図２に示す。セルは、軸４の周りに円対称性を有する、円形物体である。ステンレス鋼構造物の上半分５及びステンレス鋼構造物の下半分６は、一緒にＯリング７を固定する。ステンレス鋼構造物の上半分２及びステンレス鋼構造物の下半分３は、機械的装置（示されていない）によって一緒に保持される。ダイヤモンド窓８は、ステンレス鋼構造物５及び６における所定の位置に保持される。重水素化（Ｄ８）トルエン９は、Ｏリング７、ステンレス鋼構造物５及び６、並びにダイヤモンド窓８によって囲まれた空間を部分的に満たす。サンプル１０は、半分にカットされているビーズである。サンプル１０は、ダイヤモンド窓８の間の所定の位置に保持される。レーザービーム１１の焦点は、サンプル１０上へ合わされる。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析は、Ｐ．Ｊ．Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒら，「１Ｈ ＮＭＲ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｉｎ Ｃｒｏｓｓ－Ｌｉｎｋｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ」，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌｕｍｅ ２９，Ｎｕｍｂｅｒ ２４，Ｐａｇｅｓ ７８７２－７８８４，１９９６によって；及びＫｅｎｊｉ Ｏｇｉｎｏ ａｎｄ Ｒｉｓａ．ｙａ Ｓａｔｏ，「ＮＭＲ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｂｅｔｗｅｅｎ Ｓｔｙｒｅｎｅ－Ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ Ｇｅｌ Ｂｅａｄｓ ａｎｄ Ｓｍａｌｌ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３３，５０ １８９－１９５，１９９５によって記載されているように行った。

圧潰強度は、次の通り測定した。官能化ポリマービーズを、４日間５０℃で１００％湿度での空気と接触させた。次に、ビーズを脱イオン水で覆い、室温（およそ２３℃）で１時間以上貯蔵した。単一ビーズを、室温で圧縮試験器の１つのプレート上に置き、ビーズを１滴の水で覆った。粒子が破砕するまでプレートを６．０ｍｍ／分でくっつけ、ピーク力を書き留める。この手順を少なくとも３０ビーズについて繰り返し、平均ピーク力を「圧潰強度」として報告する。試験装置は、中位－遅いモーター（２．５～６３．５ｍｍ／分）を有する、Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ^ＴＭ力試験器モデルＴＣＤ ２００であった。力ゲージは、モデルＤＦＧＳ１０であった。

浸透圧安定性（ＯＳ）は、次の通り測定した。官能化ポリマービーズを、室温（およそ２３℃）で３０分間水中のＮａＣｌの１０重量％溶液との接触によって順化させた。ＮａＣｌ溶液をデカンテーションし、湿った樹脂を網目スクリーンに通して５００μｍ～７１０μｍの直径を有する樹脂のサンプルを製造した。次に、４ｍｌの樹脂を、内径１０ｍｍ及び少なくとも６０ｍｍの長さの、垂直の真っ直ぐな壁のガラスカラムに入れた。カラムへ入れられたときに、全ての流体を１ｍｌ／秒でポンプ送液した。単一サイクルは、次の通りであった：流体が５６秒間重力によりカラムから排出し；カラム中の樹脂を６０秒間（カラムを満たすための４秒、溶液＃１がカラムを通過する３２秒、カラムを満たすための４秒、及び溶液＃１がカラム中に静止した２０秒の保持時間）溶液＃１と接触させ；流体を１６秒間でカラムから排出させ、カラムを１０秒間水で逆洗し；静止水を８秒間カラム中に保持し；流体が５６秒間重力によりカラムから排出し；カラム中の樹脂を６０秒間（カラムを満たすための４秒、溶液＃２がカラムを通過する３２秒、カラムを満たすための４秒、及び溶液＃２がカラム中に静止した２０秒の保持時間）溶液＃２と接触させ；流体を１６秒間でカラムから排出させ、カラムを１０秒間水で逆洗し；静止水を８秒間カラム中に保持した。試験を５０サイクルについて繰り返した。溶液＃１は、水中の１５重量％Ｈ_２ＳＯ_４であった。溶液＃２は、水中の１５重量％ＮａＯＨであった。異なる溶液への暴露のサイクルは、いくつかの粒子を破壊させる。暴露のサイクル後に、ビーズを、５００μｎ未満の直径の物体を通す篩（「５００篩」）上に置く。５００篩を通過した材料を、１５０μｍ未満の直径の物体を通す篩（「１５０篩」）上に置く。５００篩上に保持された材料は、無傷ビーズと考えられ；この材料を１０５℃で１６時間以上乾燥させ、次にデシケーター中でおよそ２３℃に冷却し、次に秤量し；この重量をＷ_無傷として報告する。１５０篩上に保持された材料は、ビーズの断片と考えられ；この材料を１０５℃で１６時間以上乾燥させ、次にデシケーター中でおよそ２３℃に冷却し、次に秤量し；この重量をＷ_断片として報告する。浸透圧安定性は、
ＯＳ（％）＝１００×Ｗ_断片／（Ｗ_無傷＋Ｗ_断片）
である。より低いＯＳ値がより望ましい。

スルホン化ポリマービーズ中の硫黄の分布は、エネルギー分散型Ｘ線分光法搭載走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ－ＥＤＳ）を用いて、次の通り測定した。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像を、１５ｋｅＶで可変圧力モードでの日立３４００ ＶＰ－ＳＥＭで集めた。ＥＤＸスペクトルを、ＳＤＤ検出器を装備したＴｈｅｒｍｏ Ｎｏｒａｎ Ｓｙｓｔｅｍ ６ ＥＤＳで集めた。Ｓの半径方向濃度は、次の通り測定した。ＩＥＲの横断面を外科用メスで壊すことによって調製し；Ｘ線スペクトルマップを少なくとも４つのビーズからの横断面について集め；硫黄からの特徴的なＸ線についての正味カウント（バックグラウンドを差し引いた）信号を、Ｘ線スペクトルマップからビーズの中心を通ったスペクトル線の形について抽出し；正味カウントを半径方向距離の関数としてプロットした。

以下の実施例に使用される原材料は、次の通りであった
ゼラチン＝動物系ゼラチン、等電点およそ８．５、ＳＯＢＥＬ ＮＶ（Ｒｏｕｓｓｅｌｏｔ）によって供給される商用グレード
ＰＡＤＭＡＣ＝ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の水中の溶液（２０重量％）、ＮＡＬＣＯによって供給される商用グレード
ＣＭＭＣ＝Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造される、カルボキシメチルセルロース
ＰＶＯＨ＝Ｓｅｋｉｓｕｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の、ＳＥＬＶＯＬＴＭ ５２３ポリビニルアルコール
Ｔｒｉｓ＝Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃによって供給される、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、水中２０重量％溶液
ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン（純度 ６３重量％）
ＢＰＯ＝Ａｒｋｅｍａによって供給される、ベンゾイルペルオキシド（純度 ７５重量％）
ＶＰＢＡ＝Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって供給される、４－ビニルフェニルボロン酸
ｐｂｗ＝重量部
苛性＝ＮａＯＨ、水中２５重量％

ポリマービーズは、およそ９０重量％スチレンとおよそ１０重量％ＤＶＢとから製造した。ポリマービーズを製造するために４つの異なるレシピを用いた。モノマー小滴の懸濁液の調製中に、いくつかの個々の成分又は部分混合物を、必要ならば、良好な混合を達成するために一時的に加熱したが、モノマー小滴の懸濁液は、およそ２５℃で提供した。米国特許第４，４４４，９６０号明細書及び米国特許第４，６２３，７０６号明細書に記載されているように、ジェッティングによってモノマー小滴を水性媒体中で導入した。全てのレシピにおいて、小滴成分対水相成分の重量比は０．６１：１であった。

レシピを次の通りまとめる。「Ｃｏｍｐ．」は、比較を意味する。「塩基の添加」は、塩基を添加した時点でのポリマーへのモノマーの転化率（およそ）である。

比較例１Ａ及び１Ｂは、７以下のｐＨで重合を開始しなかった。比較例２Ａ及び２Ｂは、ｐＨを上げた塩基の２回の添加を有し、これらの添加の１つは、４３％及び４０％のモノマー転化率（すなわち、６０％の前）で行った。ポリマービーズの製造方法の詳細は、次の通りであった：

比較例１Ａ及び１Ｂ（ゼラチン／ＰＡＤＭＡＣ、高ｐＨ）
小滴組成は、次の通りであった：（小滴成分の総重量を基準とする重量％）：

水性媒体組成は、次の通りであった（水性媒体の総重量を基準とする重量％）：

水性懸濁重合を、次の通りモノマー小滴の懸濁液に関して行った。懸濁液を７２℃に加熱し、反応進行度を監視した。ポリマーへの転化率が８０～８５％範囲になるとすぐに、懸濁液を９２℃に加熱した。ｐＨは１０．２で始まり、９．５で終わった。１時間後に、懸濁液を周囲温度に冷却し、ビーズを脱水し、水で洗浄し、周囲温度で乾燥させた。

スルホン化は、次の通り行った。１００ｐｂｗのポリマービーズ、４４９ｐｂｗの水中の９６重量％硫酸の溶液、５．２重量部の脱イオン水、及び３５ｐｂｗのＥＤＣを周囲温度で反応器に一つずつ添加し、１３５分間にわたって１３０℃に加熱した。系を２１０分間１３０℃に保持し、次に１００℃に冷却した。１００℃ですぐに、酸を除去し、及び水を導入するために、水和プロセスを開始した。水和は、５０％酸カット、２５％酸カット、及び次に水を使用して、段階的に行った。水和流体は周囲温度で添加されるので、バッチ温度は、水和の間に１００℃から周囲温度までドリフトする。水和の後、水膨張ポリマービーズを周囲温度水、次に９８℃水、次に周囲温度水で再び洗浄した。過剰の水を濾過し、水膨潤ポリマービーズを単離した。

二重反復試験サンプルを製造し、１Ａ及び１Ｂと表示した。

比較例２Ａ（ＣＭＭＣのみ；４３％及び８４％でのＮａＯＨ添加）：
小滴組成は次の通りであった：（小滴成分の総重量を基準とする重量％：

水性媒体組成は、次の通りであった（水性媒体の総重量を基準とする重量％）：

水性懸濁重合を次の通り行った。懸濁液を８３℃に９０分間加熱し、次に１０分間にわたって８０℃に冷却し、反応進行度を監視した。反応進行度が４０～４５％範囲にあるとき、及び反応進行度（転化率）が８０～８５％範囲にあるときに苛性を添加した。ポリマーへの転化率が８０～８５％範囲になるとすぐに、反応系を９２℃に加熱した。１時間後に、系を周囲温度に冷却し、ビーズを脱水し、水で洗浄し、周囲温度で乾燥させた。ポリマービーズを、比較例１Ａと同じ手順を用いてスルホン化した。

比較例２Ｂ（ＣＭＭＣ／ＰＶＯＨ／ＶＰＢＡ；４２％及び８５％転化率でのＮａＯＨ添加）。
モノマー小滴組成は、次の通りであった：（小滴成分の総重量を基準とする重量％）：

水性媒体組成は、次の通りであった（水性媒体の総重量を基準とする重量％）：

水性懸濁重合を次の通り行った。懸濁液を８３℃に９０分間加熱し、次に１０分間にわたって８０℃に冷却し、反応進行度を監視した。反応進行度が４０～４５％範囲にあるとき、及び反応進行度（転化率）が８０～８５％範囲にあるときに苛性を添加した。反応進行度が８０～８５％範囲になるとすぐに、反応系を９７℃に加熱した。１時間後に、系を周囲温度に冷却し、ビーズを脱水し、水で洗浄し、周囲温度で乾燥させた。ポリマービーズを、比較例１Ａと同じ手順を用いてスルホン化した。

実施例３Ａ及び３Ｂ（ＰＶＯＨ／ＶＰＢＡ；８２％転化率でのＴｒｉｓ添加）。
モノマー小滴組成は、比較例２Ｂでと同じものであった。水性媒体組成は、次の通りであった（水性組成物の総重量を基準とする重量％）：

水性懸濁重合を次の通り行った。懸濁液を８３℃に９０分間加熱し、次に１０分間にわたって８０℃に冷却し、反応進行度を監視した。反応進行度（転化率）が８０～８５％範囲になったときにＴｒｉｓを添加した。反応進行度が８０～８５％範囲になるとすぐに、反応系を９７℃に加熱した。１時間後に、系を周囲温度に冷却し、ビーズを脱水し、水で洗浄し、周囲温度で乾燥させた。ポリマービーズを、比較例１Ａと同じ手順を用いてスルホン化した。二重反復試験サンプルを製造し、３Ａ及び３Ｂと表示した。

実施例４Ａ（ＰＶＯＨ／ＶＰＢＡ；ｐＨ調整なし）。
モノマー小滴組成及び水性媒体組成は、実施例３Ａでと同じものであった。水性懸濁重合を次の通り行った。懸濁液を８３℃に９０分間加熱し、１０分間にわたって８０℃に冷却し、反応進行度を監視した。反応進行度が８０～８５％範囲になるとすぐに、反応系を９２℃に加熱した。１時間後に、系を周囲温度に冷却し、ビーズを脱水し、水で洗浄し、周囲温度で乾燥させた。ポリマービーズを、比較例１Ａと同じ手順を用いてスルホン化した。

実施例４Ｂ（ＰＶＯＨ／ＶＰＢＡ；ｐＨ調整なし）。
モノマー小滴組成は次の通りであった：（小滴成分の総重量を基準とする重量％）：

水性媒体の組成、重合手順、及びスルホン化手順は、実施例４Ａでと同じものであった。

ポリマービーズのラマン分光法の結果：Ｃ＝Ｃ二重結合伸縮。

サンプルを調製し、上に記載されたようなビーズの直径に沿った様々なポイントでラマンスペクトルを得た。ＰＣＣは、炭素－炭素二重結合の伸縮による１６３５ｃｍ^－１でのラマンピークの高さであった。ＰＡＲは、芳香環の伸縮による１０００ｃｍ^－１でのラマン基準ピークの高さであった。商Ｖ１＝ＰＣＣ／ＰＡＲは、ポリマー内での二重結合の行き渡りを特徴付ける。図３は、比較例１ＢについてのＶ１対位置のプロットを示す。図４は、実施例４ＢについてのＶ１対位置のプロットを示す。

図４は、実施例４Ａがビーズの中央と比較してビーズの端で比較的高いＶ１の値を有することを示す。これは、実施例４Ａがビーズの中央と比較してビーズの外周近くで未反応二重結合の比較的高い割合を有することを意味する。

図３及び４に言及する際に、「ビーズの中心からの距離」は、ビーズの中心からの方向にかかわらず、絶対値であると本明細書では考えられる。したがって、マイナス０．９の横軸上の値を有するポイントは、０．９＊Ｒの中心からの距離、プラス０．９の横軸上の値でのポイントと同じものを有すると考えられる。

ビーズの中心近くのピーク高さと比べてビーズの外周近くの相対的ピーク高さは、次の通り評価した。Ｖ１の値を０．８＊Ｒ～Ｒのビーズの中心からの半径方向距離でのポイントについて平均し、この平均をＶ１ＳＨＥＬＬと表示した。同様に、Ｖ１の値を０～０．５＊Ｒのビーズの中心からの半径方向距離でのポイントについて平均し、この平均をＶ１ＣＯＲＥと表示した。次に、未反応ビニル基についての動径分布係数である、商を計算する：
ＶＲ＝Ｖ１ＳＨＥＬＬ／Ｖ１ＣＯＲＥ
図３のような曲線はＶＲの比較的低い値を有するであろうし、そして一方、図４のような曲線はＶＲの比較的高い値を有するであろうと熟慮される。

ラマン結果を用いると、同様な評価は、ＲＤＦＳ、膨潤溶媒についての動径分布係数をもたらすためのＣＤ伸縮対ＣＨ伸縮の比を用いて行うことができる。

圧潰強度及び浸透圧安定性を評価するために、ポリマービーズを、上に記載された通り官能化した（すなわち、スルホン酸基を結合させた）。

試験の結果は次の通りであった：

実施例ポリマー３Ａ、３Ｂ、４Ａ、及び４Ｂは、全て、本発明の方法によって製造され、全てが３．５超のＶＲを有し、そして一方、比較ポリマーは２．１未満のＶＲを有した。実施例ポリマーはまた全て２．６超のＲＤＦＳを有し、そして一方、比較ポリマーは２．３未満のＲＤＦＳを有した。実施例ポリマーは、比較ポリマーと比べて優れた性能特性（すなわち、圧潰強度及び浸透圧安定性）を示した。

スルホン化ポリマービーズのＳＥＭ－ＥＤＳ試験の結果。試験されるビーズは、比較例２Ａ及び２Ｂの並びに実施例４Ａのコポリマーから製造されたスルホン化樹脂であった。全てのサンプルにおいて、ＳＥＭ－ＥＤＳ試験は、中心を通ってのビーズの横断面における硫黄の存在を示す画像をもたらす。これらの画像の目視検査は、硫黄が粒子の横断面の全体にわたって均等に分布していることを示した。また、横断面の直径ラインに沿った位置の関数としての硫黄含有量のグラフを生み出すために、画像はデジタル解析され得る。そのようなグラフは、硫黄含有量が直径ラインに沿って一定であることを示す。これらの結果は、硫黄の分布がビーズの全体にわたって一様であることを示す。したがって、本発明のビーズのいかなる改善された特性も、ビーズ中のスルホン酸基の分布におけるいかなる不均等性にもよらない。

非官能化ポリマービーズに関するＮＭＲ分析の結果は次の通りであった。溶媒はＣＨＣｌ_３であった。比較の均一ビーズが試験された場合、ビーズ中へ膨らんだ溶媒に対応する、１つのピークがおよそ６．７ｐｐｍに観察され、遊離溶媒に対応する、第２ピークがおよそ７．２ｐｐｍに観察された。本発明のサンプルが試験された場合、７．２ｐｐｍでの遊離溶媒ピークが比較サンプルにおけるように観察されたが、本発明のサンプルにおいては、ビーズ中へ膨らんだ溶媒に対応するピークは、２つのピーク、６．７ｐｐｍよりも高いものと、６．７ｐｐｍよりも低いものとに分かれた。６．７ｐｐｍよりも上及び下の２つのピークは、吸収された溶媒が２つの異なる環境中に存在することを実証していると考えられる。１つの環境は比較的高度に架橋したコアであり、他の環境は比較的軽度に架橋したシェルであると考えられる。

スルホン化ポリマービーズのＮＭＲ分析の結果は、次の通りであった。溶媒は水であった。均一である、比較サンプルにおいて、遊離水ピークがおよそ４．７ｐｐｍに観察され、ビーズへ吸収された水によるおよそ６．４ｐｐｍでのピークが観察された。本発明のポリマービーズが試験された場合、４．７ｐｐｍでの同じ遊離水ピークが観察されたが、６．４ｐｐｍでの単一ピークは、対のピーク、６．４ｐｐｍよりも低いものと、６．４ｐｐｍよりも高いものとによって取って代わられた。６．４ｐｐｍよりも上及び下の２つのピークは、吸収された溶媒が２つの異なる環境にあることを実証していると考えられる。１つの環境は比較的高度に架橋したコアであり、他の環境は比較的軽度に架橋したシェルであると考えられる。

スルホン化ポリマービーズのＮＭＲ分析の結果は、次の通りであった。溶媒は水であった。均一である、比較サンプルにおいて、遊離水ピークがおよそ４．７ｐｐｍに観察され、ビーズへ吸収された水によるおよそ６．４ｐｐｍでのピークが観察された。本発明のポリマービーズが試験された場合、４．７ｐｐｍでの同じ遊離水ピークが観察されたが、６．４ｐｐｍでの単一ピークは、対のピーク、６．４ｐｐｍよりも低いものと、６．４ｐｐｍよりも高いものとによって取って代わられた。６．４ｐｐｍよりも上及び下の２つのピークは、吸収された溶媒が２つの異なる環境にあることを実証していると考えられる。１つの環境は比較的高度に架橋したコアであり、他の環境は比較的軽度に架橋したシェルであると考えられる。
（態様）
（態様１）
（ａ）７以下のｐＨでの水性媒体中のモノマー小滴の懸濁液を提供する工程であって、
前記モノマー小滴が、１種以上の一官能性ビニルモノマー、１種以上の多官能性ビニルモノマー、及び１種以上の開始剤を含み、
前記水性媒体が、前記水性媒体の重量を基準として、０．００５重量％～０．５重量％の量で亜硝酸塩の１種以上の誘導体を含む
工程と、
（ｂ）前記モノマーの重合を開始する工程と
を含み、
ここで、全ての一官能性モノマーの６０重量％以上がポリマーに変換されてしまうまでｐＨ上昇物質が開始工程（ｂ）後に全く添加されない
ポリマービーズの製造方法。
（態様２）
前記方法が単一段階プロセスである、態様１に記載の方法。
（態様３）
前記モノマー小滴が、工程（ｂ）の前に、ポリマーを全く含有しないか、或いは前記モノマー小滴の重量を基準として１０重量％未満の量でポリマーを含有するかのどちらかである、態様１に記載の方法。
（態様４）
前記モノマー小滴が、工程（ｂ）の前に、ポロゲンを全く含有しないか、或いは前記モノマー小滴の重量を基準として１０重量％未満の量でポロゲンを含有するかのどちらかである、態様１に記載の方法。
（態様５）
前記重合の完了後に、前記ポリマービーズのスルホン化の工程を更に含む、態様１に記載の方法。
（態様６）
前記一官能性ビニルモノマーが、１種以上のスチレン系モノマーを含む、態様１に記載の方法。
（態様７）
前記多官能性ビニルモノマーが、１種以上のスチレン系モノマーを含む、態様１に記載の方法。

Claims (7)

1. （ａ）７以下のｐＨでの水性媒体中のモノマー小滴の懸濁液を提供する工程であって、
   前記モノマー小滴が、１種以上の一官能性ビニルモノマー、１種以上の多官能性ビニルモノマー、及び１種以上の開始剤を含み、
   前記水性媒体が、前記水性媒体の重量を基準として、０．００５重量％～０．５重量％の量で亜硝酸塩の１種以上の誘導体を含む
   工程と、
   （ｂ）前記モノマーの重合を開始する工程と
   を含み、
   ここで、全ての一官能性モノマーの６０重量％以上がポリマーに変換されてしまうまでｐＨ上昇物質が開始工程（ｂ）後に全く添加されない
   ポリマービーズの製造方法。
2. 前記方法が単一段階プロセスである、請求項１に記載の方法。
3. 前記モノマー小滴が、工程（ｂ）の前に、ポリマーを全く含有しないか、或いは前記モノマー小滴の重量を基準として１０重量％未満の量でポリマーを含有するかのどちらかである、請求項１に記載の方法。
4. 前記モノマー小滴が、工程（ｂ）の前に、ポロゲンを全く含有しないか、或いは前記モノマー小滴の重量を基準として１０重量％未満の量でポロゲンを含有するかのどちらかである、請求項１に記載の方法。
5. 前記重合の完了後に、前記ポリマービーズのスルホン化の工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記一官能性ビニルモノマーが、１種以上のスチレン系モノマーを含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記多官能性ビニルモノマーが、１種以上のスチレン系モノマーを含む、請求項１に記載の方法。

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