JP2561273B2 - 巨大細孔性の弱塩基性陰イオン交換体の使用 - Google Patents

巨大細孔性の弱塩基性陰イオン交換体の使用

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性媒質中での酸素の接触還元に対する特殊
な触媒樹脂の使用、これら触媒樹脂の製造方法、及び新
規な触媒樹脂に関するものである。専門家の間及び本発
明に関連して、触媒的に活性な金属を担持させた、合成
樹脂をベースとするイオン交換体が「触媒樹脂」として
称される。
触媒樹脂の存在下で水素、ヒドラジンまたは次亜リン
酸塩を用いる酸素の接触還元による水性媒質からの酸素
の除去方法は公知である［例えばヨーロツパ特許出願公
告（EP−Ｂ）第0,065,687号及びヨーロッパ特許出願公
開（EP−Ａ）第0,140,587号並びにこれらの特許明細書
に挙げられる出版物参照］。従来、この方法における触
媒樹脂としてパラジウムまたは白金を担持させた強酸性
陽イオン交換体、及びパラジウムまたは白金を担持させ
た強塩基性陰イオン交換体が用いられている。しかしな
がら実際は、パラジウム及び白金を担持させた陽イオン
交換体はこのものが水溶液からの酸素除去の条件下でよ
り容易に貴金属を放出し、従ってより早く触媒活性を失
なうためにパラジウムまたは白金を担持させた強塩基性
陰イオン交換体より劣っていることが示された。従って
パラジウムまたは白金を担持させた強塩基性陰イオン交
換体は水性媒質からの酸素の除去に好適に用いられる。
しかしながら、これらの触媒樹脂はその熱的、機械的及
び浸透安定性に関して未だ満足できるものではない。
従って、水素、ヒドラジンまたは次亜リン酸塩を用い
る接触還元により水性媒質から酸素を除去する条件下で
適当に強く結合する触媒的に活性な金属を含み、かくて
高い時空速度でさえも長期間その触媒活性を保持し、加
えて使用に際して必要とされる高い熱的、機械的及び浸
透安定性を有する触媒樹脂を開発することが目的であ
る。
交叉結合したポリスチレンをベースとする巨大細孔性
の弱塩基性陰イオン交換体に結合される触媒的に活性な
金属例えばパラジウムまたは白金を含む触媒樹脂は水性
媒質からの酸素の除去に有効に用いる際に必要とされる
特性である触媒的に活性な金属の高い付着性と同時に高
い熱的、機械的及び浸透安定性を有することが見い出さ
れた。
交叉結合したポリスチレンをベースとする巨大細孔性
の弱塩基性陰イオン交換体に結合する触媒的に活性な金
属例えばパラジウム及び白金を含む触媒樹脂は公知であ
る（米国特許第4,111,856号参照）。しかしながら、こ
れらのものは本発明による使用とは全く異なり、そして
水性媒質の酸素の接触還元に必要とされる特性、殊に機
械的及び浸透安定性は満足されず、また期待もできない
接触反応（カルボニル化反応、オレフイン異性化、ヒド
ロホルミル化、ビニルエステルの製造）にのみ用いられ
ている。
かくて本発明は触媒としてパラジウムまたは白金を担
持させ、そして交叉結合したスチレンをベースとする巨
大細孔性の弱塩基性陰イオン交換体を用いることを特徴
とする、水素、ヒドラジンまたは次亜リン酸、好ましく
は水素またはヒドラジンを用い、触媒としてパラジウム
または白金と担持させ、交叉結合したポリスチレンをベ
ースとする陰イオン交換体を用いる酸素の接触還元によ
る水性媒質からの改善された酸素の除去方法に関するも
のである。
既に挙げられた実質的に改善された熱的、機械的及び
浸透安定性に加えて、本発明に用いる触媒樹脂は工業的
条件下にて水性媒質中で酸素の接触還元に重要である次
の特性を更に有する： 1.これらのものはパラジウムまたは白金を担持させた強
塩基性陰イオン交換体より容易に再生し得る。塩の形態
で荷電状態で存在する触媒樹脂を再生状態で存在するア
ミン形に転化させるために過剰のアルカリの代りに化学
量論量のみのアルカリが必要とされる。アミン形におい
て、触媒樹脂は実質的にイオンを含まず、その理由はこ
のものがイオンを結合することができず、その結果処理
される水性媒質にイオンを放出し得ないからである。本
発明に用いられる触媒樹脂のこのイオンを含まぬことは
濃厚物及び同様に高純度の水からの酸素の除去に殊に重
要であり、その理由はその処理中にイオンが酸素の除去
中に処理された媒質に到達しないことが極めて重要であ
るからである。
2.強塩基性陰イオン交換体に結合するパラジウムまたは
白金を含む触媒樹脂と比較して、本発明に用いる触媒樹
脂は処理される塩水溶液のイオン組成を改質化しない。
水のイオン組成を改質化せずに本発明に用いる触媒樹脂
を用いて酸素を塩水溶液、例えば加熱循環水から酸素を
除去し得る。
3.本発明に用いる触媒樹脂の触媒活性は強塩基性陰イオ
ン交換体に結合するパラジウムまたは白金を含む触媒樹
脂より大きいため、このものを用いて特定の比流速また
は高い比流速で処理される水性液体中でかなり低い残留
酸素含有量が達成され、即ち所定の残留酸素含有量で処
理される水性媒質の高い処理量（throughput）が達成さ
れる。
本発明に用いる触媒樹脂は従来用いた触媒樹脂と同様
に用いる。本発明に用いる触媒樹脂の触媒活性は弱塩基
性陰イオン交換体のアミノ基が遊離の状態か、または塩
の状態のいずれかで存在しているかには無関係である。
本発明に用いる触媒樹脂を遊離塩基の状態か、または塩
の状態のいずれで用いるかは酸素を除去する水性媒質に
依存する。酸素を濃厚物及びボイラー供給水、または一
般には酸素の除去の際にイオンが処理される媒質に到達
しないことが重要である水性媒質から除去する際に、本
発明に用いる触媒樹脂はその遊離塩基の状態で用いる。
酸素を飲料水、海水及び塩水から除去する際に、樹脂は
その塩の状態でも使用し得る。
本発明に用いる触媒樹脂はそれ自体公知である方法に
より、例えばパラジウムまたは白金を陰イオン性錯体、
例えば［PdCl4］−または［PtCl6］--としての状態で含
む錯塩の水溶液で弱塩基性陰イオン交換体を処理するこ
とにより調製し得る。金属イオン、Pd2+またはPt4+は陰
イオン交換体による陰イオン性金属錯体の吸着に続いて
の還元剤例えばヒドラジン、ホルムアルデヒド、グルコ
ースなどを用いる担持された陰イオン交換体の処理によ
り還元される。
また逆の方法も行うことができ、そして弱塩基性陰イ
オン交換体を最初に還元剤の溶液中に浸漬し、次に錯塩
溶液、及びこの様に弱塩基性陰イオン交換体上に沈殿し
た金属で処理することができる。
最後に、コロイド状に分散され、既に還元された金
属、例えばパラジウムを弱塩基性陰イオン交換体の適当
な溶液または懸濁液から吸着的に採取し得る。
しかしながら、水性媒質中での酸素の接触還元に殊に
適するパラジウムまたは白金を担持させ、そいて交叉結
合したポリスチレンをベースとする巨大細孔性の弱塩基
性陰イオン交換体は弱塩基性陰イオン交換体を最初に希
釈水性鉱酸、好ましくは希釈水性塩酸で予備処理し、そ
してこの酸処理の直後に陰イオン錯体の状態で金属を含
む触媒的に活性な金属の錯塩の水溶液中に浸漬し、続い
て還元処理に付す。
鉱酸を用いるこの予備処理により、触媒的に活性な金
属、殊にパラジウムが殊に強く結合する触媒樹脂が得ら
れることが測定された。実際の条件と類似した試験にお
いて（故意ではない汚染に際し、また触媒樹脂の精製及
び消毒処理中にも必要とされる入手可能な塩素及び10％
水性塩酸を加える）、本発明に用いる触媒樹脂をアルカ
リ液（lye）１当り3mgの塩素含有量を有する塩素漂白
剤を用い、10床容量のアルカリ液／時間の比流速で処理
する際に50床容量の塩素アルカリ液の処理力では樹脂の
パラジウム損失は樹脂上に存在するパラジウムの元の量
の４重量％のみであり、そして500床容量の塩素漂白剤
アルカリ液の処理力では10重量％のみであることが見い
出された。本発明に用いる触媒を調製中に酸で予備処理
し、２床容量の10％水性塩酸中に24時間貯蔵した後のパ
ラジウム損失は触媒樹脂上に存在するパラジウムの元の
量の11重量％のみであった。
かくてまた本発明は触媒的に活性な金属、好ましくは
パラジウムに対する担体として用いる巨大細孔性の、弱
塩基性陰イオン交換体を希釈水性鉱酸で最初に予測処理
し、そしてこの酸処理後に樹脂を陰イオン性錯体の状態
で金属を含む触媒的に活性な金属の錯塩の水溶液中に単
に浸漬し、続いて還元処理に付すことを特徴とする本発
明に用いる触媒樹脂の製造方法に関するものである。
本発明による水性鉱酸を用いる弱塩基性陰イオン交換
体の予備処理は弱塩基性陰イオン交換体を0.1〜30重量
％の水性塩酸中に懸濁させ、そして水溶液のpH値が変化
しなくなるまで懸濁液を室温で撹拌する方法で行う。一
般に、この方法はバツチサイズに依存して10分〜３時間
を必要とする。
予備処理に対する水性塩酸の量は陰イオン交換体中の
アミノ基１モルを0.1〜３モルのHCl、好ましくは0.2〜
1.0モルのHClを存在させるように計算する。
更に陰イオン交換体粒子中の金属の分布は予備処理に
おける酸の量を選ぶことにより調節し得る。樹脂粒子の
外側のシエル（shell）中の金属の量は弱塩基性陰イオ
ン交換体中のアミノ基１モル当り0.1〜0.3モルのHClを
用いる場合に増大するが、アミノ基１モル当り1.0〜2.0
モルのHClを用いることにより樹脂粒子の全断面上にほ
ぼ均一に金属の分布が生じる。アミノ基１モル当り0.4
〜0.9モルのHClを用いることにより上記の２つの極端な
場合の間にある樹脂粒子中の金属の分布が生じる。
本発明に用いる触媒樹脂のベースを形成する交叉結合
したポリスチレンをベースとする弱塩基性陰イオン交換
体は官能基として第一級、第二級または第三級アミノ基
を含む交叉結合したポリスチレンである。樹脂１当り
1.0〜2.0モルの第一級、第二級及び／または第三級アミ
ノ基を含む、ポリスチレンを４〜12重量％のジビニルベ
ンゼンで交叉結合させ、その平均細孔直径が50〜1000Å
であり、そしてその内部表面積が５〜200m2/gであるこ
れらの弱塩基性陰イオン交換体を本発明に用いる触媒樹
脂の調製に用いることが好ましい。
触媒樹脂内の金属の分布は本発明に用いる触媒樹脂の
触媒活性に極めて重要であり、その理由は樹脂粒子中の
触媒的に活性な金属の分布は樹脂の触媒活性が所定の金
属含有量では樹脂粒子の外側のシエル中に金属が濃縮さ
れている場合に最も大きいことから触媒樹脂の活性に影
響を与え、一方同じ金属含有量で樹脂粒子の全断面に均
一に金属が分布している場合は同じ比流速で低い触媒活
性であるが、長い触媒樹脂の寿命が得られるからであ
る。かくて本発明による方法により触媒樹脂の活性を個
々の用途に適合させることができる。このことは酸素を
除去する水性媒質が極めて異なって構成される水溶液で
あるために工業的には大いに重要である。他方、これら
のものは殆んどイオンを含まぬ濃厚物及びボイラー供給
水であり；これらのものは大量に生成され、かくて高い
動力学的及び機械的応力に耐えることができ、加えて処
理される媒質にいずれの物質も放出しない高い活性の触
媒樹脂を必要とする。他方、熱循環には種類の水が用い
られ；これらの種類の水は高温を有し、そして塩及び添
加物を含有し得る。これらものは主に熱的及び化学的に
安定な触媒樹脂を必要とする。
樹脂粒子中へのパラジウムの侵入は金属錯塩の水溶液
に塩化カリウムを加えることにより調節し得ることは米
国特許第4,111,896号から公知であるが、この塩化カリ
ウムによるパラジウム塩取込の調節はこのものが多くの
因子、例えば濃度、流れ及び濃度に影響され、従って不
利を受け易く、再生し難い欠点を有する。本発明による
水性鉱酸を用いる弱塩基性陰イオン交換体の予備処理は
外的因子に依存することが極めて少なく、そして簡単に
樹脂粒子中に再現性のある金属の分布を生じさせる。
本発明に用いる触媒樹脂のなかで、アミノ基といて第
三級アミノ基を有するパラジウム及び白金を担持させた
巨大細孔性の弱塩基性陰イオン交換体のみを記述する。
驚くべきことに、アミノ基として第二級または好ましく
は第一級アミノ基を含む白金または好ましくはパラジウ
ムを担持させた巨大細孔性の弱塩基性陰イオン交換体は
第三級アミノ基を有する触媒樹脂よりも水性媒質中での
酸素の接触還元においてかなり大きい触媒活性を有する
ことが見い出された。
かくてまた本発明は弱塩基性陰イオン交換体中のアミ
ノ基が第二級アミノ基または好ましくは第一級アミノ基
であることを特徴とする白金または好ましくはパラジウ
ムを担持させ、交叉結合したポリスチレンをベースとす
る新規な巨大細孔性の弱塩基性陰イオン交換体に関する
ものである。
本発明によるこれらの新規な触媒樹脂は好ましくは樹
脂１当り0.01〜10gのパラジウムを担持させ、４〜12
重量％のジビニルベンゼンで交叉結合させたポリスチレ
ンをベースとし、樹脂１当り1.0〜２モルの第一級ア
ミノ基を含み、そして平均直径50〜1000Å及び内部表面
積５〜200m2/gを有する巨大細孔性の弱塩基性陰イオン
交換体である。
第一級アミノ基を有する、交叉結合したポリスチレン
をベースとする担体である巨大細孔性の弱塩基性陰イオ
ン交換体、並びにクロロメチル化及び続いてのアンモニ
アとの反応または直接的なアミノメチル化による交叉結
合したポリスチレンのビーズ重合体からのその製造は公
知である［ウルマン（Ullmann）、工業化学の百科辞典
（Enzyklopadie der technischen Chemie）、第４版、
第13巻、301〜302頁参照］。
実施例１ ジビニルベンゼン８重量％で交叉結合したポリスチレ
ンをベースとする巨大細孔性の、弱塩基性陰イオン交換
体（平均細孔直径:400Å；内部表面積:30m2/g;ジメチル
アミノ基の全容量:1.8モル／）100mlを1.15％水性HCl
130ml（アミノ基１モル当り0.23モルのHCl）に懸濁させ
た。水相中に一定のpH値が生じるまで（30分後にpH4.
0）、懸濁液を室温で撹拌した。
続いて0.01％HCl10ml中のNa2［PdCl4］0.27g（＝0.1g
Pd）の溶液を撹拌しながら一部ずつ懸濁液に加えた。
各々の添加後、最初は数秒以内に黄−褐色の懸濁液が
無色になり、そして最初は淡いページユ色の樹脂は帯黄
色の薄い褐色の色調になった。上澄の無色の試料溶液中
にはパラジウムは検出できなかった。
二価のパラジウムを金属パラジウムに還元するため
に、20％NaOH25ml及び20％ヒドラジン水和物溶液2.5ml
の混合物を撹拌しながら懸濁液に加えた。この添加中に
樹脂は極めて急速に濃い色調になり、そして水溶液のpH
値は13.4に増大した。
次にパラジウムを担持させた陰イオン交換体を分別
し、そして最初に希釈NaOH/ヒドラジン溶液（樹脂の塩
素含有量を減少させるため）で、続いて脱イオン化水で
洗浄した。
このように得られた触媒樹脂は灰−褐色であった。樹
脂粒子の薄片の電子顕微鏡（Ｘ線微量分析）試験により
塗布されたパラジウムの80％以上が樹脂粒子の表面上の
10μｍの厚さの層に存在することが示された。
実施例２ ５％HCl150ml（アミノ基１モル当り1.15モルのHCl）
を用いて陰イオン交換体の予備処理を行う以外は実施例
１に記載の方法に従って行った。予備処理の最終時に0.
7のpH値が水相中に生じた。
Pd2+を担持させた樹脂は帯赤色の薄い褐色の色調を有
していた。20％NaOH120ml及び20％ヒドラジン水和物溶
液2.5mlの混合物を還元に用いた。還元溶液のpH値は13.
5であった。
このように得られた触媒樹脂は濃い灰色の色調であっ
た。
樹脂粒子の薄片の電子顕微鏡試験によりPdは樹脂断面
にわたって本質的に均一に（樹脂粒子の中心に向って濃
度は減少する）分布することが示された。
実施例３ 2.3％HCl130ml（アミノ基１モル当り0.46モルのHCl）
を用いて陰イオン交換体の予備処理を行う以外は実施例
１に記載の方法に従って行った。
20％NaOH50ml及び20％ヒドラジン水和物溶液2.5mlの
混合物を還元に用いた。
このように得られた触媒樹脂の色調は実施例１及び２
で得られた触媒樹脂の色調の間にあった。樹脂粒子の薄
片のＸ線微量分析により実施例１及び２で得られた触媒
樹脂の分布は間である樹脂粒子内のパラジウム分布が示
された。
実施例４ ジビニルベンゼン８重量％で交叉結合したポリスチレ
ンをベースとした巨大細孔性の弱塩基性陰イオン交換体
（平均細孔直径:400Å；内部表面積:30m2/g;アミノメチ
ル基に対する全容量:2.5モル／）50mlを1.15％HCl65m
l（アミノ基１モル当り0.16モルのHCl）に懸濁させた。
30分間撹拌後に、懸濁液の水相に7.3のpH値が生じた。
約0.1％HCl5ml中のNa2［PdCl4］0.13g（＝0.05g P
d）の溶液を撹拌しながら一部ずつ加えた。
Pd2+を金属Pdに還元するために、20％NaOH2.5ml及び2
0％ヒドラジン水和物溶液1.25mlの混合物を撹拌しなが
ら懸濁液に加えた。最初はべージユ色の樹脂はこの還元
中に褐色の色調になった。樹脂粒子の薄片のＸ線微量分
析によりすべてのパラジウムが樹脂粒子の表面上の60μ
ｍの厚さの層に存在していた。
実施例５ ５％HCl75ml（アミノ基１モル当り0.8モルのHCl）を
用いて陰イオン交換体の予備処理を行う以外は実施例４
に記載される方法に従って行った。酸処理中に4.5の一
定pH値が水相中に生じた。
20％NaOH60ml及び20％ヒドラジン水和物溶液1.25mlの
混合物を用いて還元を行った。実施例４と比較して、還
元中に生じる樹脂の色調変化はわずかであった。樹脂粒
子の薄片のＸ線微量分析により実施例４と比較して樹脂
断面にわたって巾広いパラジウムの分布が示された。
下の実施例6,7,8及び10における「従来技術の触媒樹
脂」と称される樹脂は従来水性媒質中の酸素の還元に用
いられている触媒樹脂LewatitOC1045であった。この触
媒樹脂はヨーロツパ特許出願公告第0.065,687号の実施
例２及び３に記載され、そして酸素の接触還元に用いる
触媒樹脂の原形としてヨーロツパ特許出願公開第0,140,
587号に挙げられている。
実施例６ 安全性試験（機械的及び浸透安定性） 試験の記述： 試験する触媒樹脂を50cmの床高さまでにフイルター管
（長さ:700mm、直径:15mm）中に置いた。続いて樹脂を
2.5バールの一定圧力で次の部分工程からなる充てんサ
イクルに付した:0.5N塩酸を充てんし、脱イオン化水で
すすぎ、0.5N水酸化ナトリウムを充てんし、そして脱イ
オン化ですすいた。HCl及びNaOHを底部から上端へ触媒
樹脂床に通し、そして脱イオン化水を上端から底部へ通
した。急激な流路方向の変化の結果、樹脂床上の圧力を
各々の場合に即座に放出し、そしてピストンと同様に10
0〜200m/時間の高い流速により床を上方または下方に力
を加え、そしてそれぞれのフイルターベースに対して力
を加えた。これにより樹脂は機械的に圧縮された。同時
に、脱イオン化水による酸またはアルカリ液及びその逆
の極めて急速な置換により生じる各々の方向（液体）の
変化に際して膨潤（浸透）衝撃が生じた。
フラグメントの比、及びかくてフイルターカラム中の
圧力は機械的及び浸透荷重により生じる触媒樹脂の破壊
の進行に従って増大した。結果として、流速は2.5バー
ルの一定の許される圧力で減少された。樹脂の安定性の
尺度として流速を用いた。
次の表において、実施例１による触媒樹脂及び従来の
触媒樹脂の検討で得られた結果（充てんサイクル数に対
する流速）を示す。
第１表に示されるデータから実施例１による本発明に
用いる触媒樹脂の優れた機械的及び浸透安定性を知り得
る。実施例2,4及び５により得られた本発明に用いる触
媒樹脂は匹敵する機械的及び浸透安定性を有する。
実施例７（熱安定性の測定試験） 試験の記述： 試験する触媒樹脂41〜42mlをTeflonで被覆した45mlの
小型オートクレーブ中に導入した。樹脂ビーズ間の間隔
を脱イオン化水で満たした。続いてオートクレーブを閉
鎖し、そして第２表と同様の反応時間で下の第２表に記
される反応温度に加熱した。加熱前及び後の触媒樹脂の
容量（容量b.h.及び容量a.h.）、加熱前及び後のHClイ
ンデツクス（樹脂１当りのモル）（HClインデツクス
b.h.及びHClインデツクスa.h.）並びに加熱前及び後の
触媒樹脂の全吸着容量（全容量b.h.及びa.h.）を測定し
た。熱処理中に樹脂が劣化する度合は加熱前後の容量、
加熱前後のHClインデツクス及び加熱前後の全吸着容量
間の差により与えられる。
表に示される値は実施例２による触媒樹脂が従来の触
媒樹脂より温度処理中に実質的に少ない程度に劣化され
たことが示された。
また実施例1,4及び５に記載される触媒樹脂を用いて
匹敵する結果が得られた。
実施例８（触媒樹脂の触媒活性の測定） 試験の記述： 均一な粒子フラクシヨン0.5〜1.0mmの触媒樹脂30mlを
ガラス製カラム（φ:22mm）中に置いた。ヒドラジン11.
6〜12.0ppmを含む酸素で飽和した脱イオン化水をこの樹
脂床を通して上端から底部に19〜20℃でポンプで送っ
た。樹脂床から流出する水中の残留酸素含有量を市販の
酸素測定装置を用いて異なった重量時空速度で測定し
た。特定の比流速で試験された触媒樹脂に見い出された
残留O2含有量を下の第３表に示す。
実施例９ 実施例４及び５に記載される触媒樹脂を実施例８に記
載される活性試験に付した。しかしながら、19〜20℃で
O2で飽和した脱イオン化水のヒドラジン含有量は10.2pp
mのみであった。特定の比流速で試験した２種の触媒樹
脂に対する放出水中の残留O2含有量を下の第４表に示
す。
実施例10（触媒樹脂の洗浄挙動の測定） 方法の記述： 試験する触媒樹脂300mlを加熱できる実験室用フイル
ター中に置き、そして熱い、十分な脱イオン化水を通し
た。（比流速50床容積／時間）。フイルターの下流で水
を室温に冷却し、そして電導度測定セルに通した。種々
の処理量で試験した２種の触媒樹脂を用いて測定された
電導度値を下の第５表に示す： この表から実施例１に記載される触媒樹脂により処理
された水に放出されるイオンは本分野による従来の触媒
樹脂により処理された水に放出されるものの一部のみで
あることを知り得る。
実施例１による触媒樹脂を用いる得られた電導度値と
実質的に同様のものが実施例2,4及び５による触媒樹脂
を用いて得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パウル・トーマス ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン１・エリーザベト−ラングゲツサ ー−シユトラーセ 35 (56)参考文献 特開 昭60−97092（ＪＰ，Ａ)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】触媒としてパラジウムまたは白金を担持さ
    せ、そして交叉結合したポリスチレンをベースとする陰
    イオン交換体を用いて酸素の接触還元により酸素を水性
    媒質から除去する際に、触媒としてパラジウムまたは白
    金を担持させ、そして交叉結合したポリスチレンをベー
    スとする巨大細孔性の弱塩基性陰イオン交換体を用いる
    ことを特徴とする水性媒質からの酸素の除去方法。
  2. 【請求項２】用いる触媒がパラジウムを担持させ、樹脂
    １当り1.0〜2.0モルの第一級、第二級または第三級ア
    ミノ基を含み、50〜1000Åの平均細孔直径及び５〜200m
    2/gの樹脂の内部表面積を有し、そしてジビニルベンゼ
    ン４〜12重量％で交叉結合されたポリスチレンをベース
    とする巨大細孔性の弱塩基性陰イオン交換体であること
    を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】パラジウムまたは白金に対する担体として
    使用される巨大細孔性の、弱塩基性陰イオン交換体を希
    釈水性鉱酸で予備処理し、続いて陰イオン性錯体の状態
    で金属を含むパラジウムまたは白金の錯塩の水溶液中に
    浸漬し、そして続いて還元処理を行うことを特徴とす
    る、接触還元による水性媒質からの酸素の除去用触媒と
    しての、パラジウムまたは白金を担持させ、そして交叉
    結合したポリスチレンをベースとする巨大細孔性の弱塩
    基性陰イオン交換体の製造方法。
  4. 【請求項４】予備処理に希釈した水性塩酸を用いること
    を特徴とする、特許請求の範囲第３項記載の方法。
  5. 【請求項５】予備処理に0.1〜30重量％の水性塩酸を用
    いることを特徴とする、特許請求の範囲第４項記載の方
    法。
  6. 【請求項６】陰イオン交換体中のアミノ基１モル当り0.
    1〜３モルのHClが存在するように水性塩酸の量を計算す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第５項記載の方
    法。
  7. 【請求項７】パラジウムまたは白金を担持させた巨大細
    孔性の弱塩基性陰イオン交換体であり、交叉結合したポ
    リスチレンをベースとし、そして弱塩基性陰イオン交換
    体中のアミノ基が第一級または第二級アミノ基であるこ
    とを特徴とする酸素の接触還元による水性媒質からの酸
    素の除去に使用するための触媒樹脂。
  8. 【請求項８】パラジウムを担持させた弱塩基性陰イオン
    交換体であり、交叉結合したポリスチレンをベースと
    し、そしてそのアミノ基が第一級アミノ基であることを
    特徴とする、特許請求の範囲第７項記載の触媒樹脂。
  9. 【請求項９】樹脂１当り0.01〜10gのパラジウムを担
    持させ、樹脂１当り1.5〜３モルの第一級アミノ基を
    含み、50〜1000Åの平均細孔直径及び樹脂1g当り５〜20
    0m2の内部表面積を有し、そして４〜12重量％のジビニ
    ルベンゼンで交叉結合させたポリスチレンをベースとす
    る巨大細孔性の弱塩基性陰イオン交換体であることを特
    徴とする、特許請求の範囲第８項記載の触媒樹脂。
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