CN102336909B - 本征态聚2,3-二甲基苯胺的制备及其在防腐涂料中的应用 - Google Patents
本征态聚2,3-二甲基苯胺的制备及其在防腐涂料中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出了一种以本征态聚2,3-二甲基苯胺为防腐添加剂，制备防腐涂料的方法。先由质子酸和2,3-二甲基苯胺在蒸馏水中用氧化剂例如过硫酸钠或过硫酸铵进行反应，反应完成后，抽滤，洗涤，烘干，研磨，即可得到掺杂态聚2,3-二甲基苯胺粉末；然后称取经质子酸掺杂的掺杂态聚2,3-二甲基苯胺粉末，用脱掺杂剂对其进行脱掺杂处理，再经过滤、洗涤、干燥、研磨后，得到本征态聚2,3-二甲基苯胺。本发明所述的制备方法，具有操作简单、反应条件温和、原料易得、环境污染小等优点。将制得的本征态聚2,3-二甲基苯胺加入到防腐涂料中，可明显提高涂料的防腐能力；与目前防腐性能良好、应用领域广阔的本征态聚苯胺相比，本发明所制得的本征态聚2,3-二甲基苯胺具有更强的防腐蚀性能以及分散性和易加工性，有望成为一种新型的高性能防腐添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯胺衍生物的制备方法，尤其是本征态聚2,3-二甲基苯胺的制备方法，及其作为防腐添加剂在防腐涂料中的应用。
背景技术
在20世纪中发展起来的功能高分子材料中，导电高分子材料是最突出的代
表。其中，聚苯胺(PANI)因其具有环境稳定性好、独特的掺杂机制、优异的电化学性能等优点，成为最具有商业应用前景的导电功能高分子材料之一，被广泛应用到电极材料、电磁屏蔽材料、防污涂料、化学传感器、选择性透过膜等领域。自1985年国内外学者发现聚苯胺对铁基金属具有防护作用以来，聚苯胺对金属材料的防腐蚀性能逐渐成为新的研究热点。
虽然目前本征态PANI防腐性能较好，但是，由于PANI分子链骨架的刚性强，分子间相互作用力大，使得其溶解、加工性能差，极大地限制了其在金属防腐领域的应用。为此，人们采用大分子质子酸掺杂、表面修饰等手段来达到改善PANI溶解加工性能的目的，提高其在防腐涂料中的分散性。研究发现，苯环上有取代基的PANI分子链刚性较小，被认为是改善PANI溶解、加工性的有效途径之一。同时，资料表明，环取代基对PANI的防腐性能具有明显的改善效果，尤其是供电子取代基的改性效果最佳。Shinde等采用电化学法，在低碳钢表面合成出了强粘附力的聚2,5-二甲基苯胺，发现其在含氯离子的环境中对钢有较好的防腐能力（Synthesis of corrosion inhibitive poly(2,5-dimethylaniline) coatings on low carbon steel[J]. Journal of Materials Science, 2006, 41: 2851-2858）；谭焰等利用线性极化法和动电位扫描极化曲线拟合法，研究了聚邻甲苯胺涂覆碳钢电极在0.1mol/L盐酸溶液中的腐蚀行为，发现其对碳钢的腐蚀保护作用主要是由于掺杂态聚邻甲苯胺的电活性（聚邻甲苯胺防腐涂层对碳钢的腐蚀保护作用[J].电镀与涂饰, 2000, 19(5): 12- 14）；黄美荣等比较了各种环取代改性苯胺聚合物防腐蚀性能的优劣，指出供电子取代基（如甲基、甲氧基、乙氧基）对聚苯胺的防腐改性效果优于吸电子取代基（如氯基）（环取代苯胺与苯胺共聚物及均聚物的防腐性能[J].涂料工业, 2008, 38(6): 55-58）。
此外，环取代的聚苯胺衍生物在高科技领域也有潜在的应用价值，如中国专利CN 1667020公开了一种给电子基取代聚苯胺衍生物的合成方法，用乳液聚合法获得的该聚合物膜有望应用于修饰电极；国外Anjali等制备了掺杂态的聚苯胺及其衍生物，并研究了它们对脂肪醇的传感效应（Polyaniline and its substituted derivatives as sensor for aliphatic alcohols[J].Sensors and Actuators B, 2000, 67: 173-177）；国外Milind等研究了聚2,3-二甲基苯胺在湿度传感器方面的应用( Poly(2,3-dimethylaniline) as a competent material for humidity sensor. Journal of Applied Polymer Science, 2001, 81:1382-1387)。
但是，关于本征态的聚2,3-二甲基苯胺的合成目前尚鲜见报道，而且，其在金属防腐领域的研究也未见报道。
发明内容
本发明旨在提供一种聚苯胺衍生物的制备方法，尤其是本征态聚2,3-二甲基苯胺(P2,3-DMA)的制备方法，及其作为防腐添加剂在防腐涂料中的应用。
用于制备聚2,3-二甲基苯胺的单体2,3-二甲基苯胺是苯胺的衍生物，具有如下分子式：
。
根据本发明的第一个实施方案，提供本征态聚2,3-二甲基苯胺的制备方法，该方法包括：
1) 将蒸馏水、质子酸和2,3-二甲基苯胺加入反应器，搅拌使其混合均匀，其中质子酸与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为1~5.5:1；
2) 将氧化剂溶于蒸馏水后，缓慢滴加到反应器中；
3) 在10~100℃、优选20~80℃、更优选30~70℃的温度下反应1~30小时，优选3~20小时，更优选5~17小时，进一步优选7~14小时；
4) 过滤和洗涤，得到质子酸掺杂的聚2,3-二甲基苯胺滤饼；优选的是：进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液无色为止。
5) 任选地，所得滤饼在烘箱中干燥和然后进行研磨，得到质子酸掺杂的聚2,3-二甲基苯胺粉末；
6) 将所获得的质子酸掺杂的聚2,3-二甲基苯胺滤饼或粉末和脱掺杂剂加入反应器中，进行脱掺杂处理；优选地，在10-40℃、例如室温下搅拌6~24h(更优选7~18小时，进一步优选8~15小时)来进行该脱掺杂处理；
7) 过滤和洗涤，得到本征态聚2,3-二甲基苯胺滤饼。优选是：进行抽滤，并用蒸馏水洗至滤液无色为止。
在更理想的情况下，该方法还包括以下步骤：
8) 所得本征态聚2,3-二甲基苯胺滤饼进行干燥和然后研磨，得到本征态聚2,3-二甲基苯胺粉末。优选地，所得本征态聚2,3-二甲基苯胺滤饼在烘箱中干燥（例如2~18小时，优选6~12小时；干燥温度优选是40－80℃，更优选50－70℃，例如60℃），然后取出研磨，得到本征态聚2,3-二甲基苯胺粉末。
在优选的情况下，以上步骤5)如下进行：所得滤饼进行干燥（例如2~18小时，优选6~12小时；干燥温度优选是40－80℃，更优选50－70℃，例如60℃），和然后研磨，得到质子酸掺杂的聚2,3-二甲基苯胺粉末。该干燥可以在烘箱或其它干燥设备中进行。
优选地，在步骤1)中，蒸馏水与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为20~200:1，优选30~150:1，更优选50~100:1。进一步优选，在步骤1)中，质子酸与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为1~4.5:1，优选1~3.5:1，更优选1~2.5:1。
在步骤1)中，质子酸是有机酸(例如C1-C50有机一元酸、C2-C50有机二元酸、C3-C50有机三元酸)或无机酸(例如盐酸、硫酸、磷酸或硝酸)中的一种或两种或多种。优选地，有机酸选自有机羧酸，有机基磺酸，有机基膦酸，或有机基亚磺酸。有机酸一般具有C1(或C2或C3或C4)至C50的烃基，优选具有C1(或C2或C3或C4)至C40的烃基，更优选具有C1(或C2或C3或C4)至C30的烃基，进一步优选具有C1(或C2或C3或C4)至C20的烃基。作为质子酸，例如有机羧酸是具有C1(或C2或C3或C4)至C50(或C40或C30或C20)的烃基的有机一元羧酸或有机二元羧酸或有机三元羧酸，即C1至C50(或C40或C30或C20)有机一元羧酸或C2(或C3或C4)至C50(或C40或C30或C20)有机二元羧酸或C3(或C4)至C50(或C40或C30或C20)有机三元羧酸；有机基磺酸是具有C1(或C2或C3或C4)至C50(或C40或C30或C20)的烃基的有机一元磺酸或有机二元磺酸或有机三元磺酸，即C1至C50(或C40或C30或C20)有机一元磺酸或C2(或C3)至C50(或C40或C30或C20)有机二元磺酸或C3(或C4)至C50(或C40或C30或C20)有机三元磺酸；有机基膦酸是具有C1(或C2或C3或C4)至C50(或C40或C30或C20)的烃基的有机一元膦酸或有机二元膦酸或有机三元膦酸，即C1至C50(或C40或C30或C20)有机一元膦酸或C2(或C3)至C50(或C40或C30或C20)有机二元膦酸或C3(或C4)至C50(或C40或C30或C20)有机三元膦酸；有机基亚磺酸是具有C1(或C2或C3或C4)至C50(或C40或C30或C20)的烃基的有机一元亚磺酸或有机二元亚磺酸或有机三元亚磺酸，即C1至C50(或C40或C30或C20)有机一元亚磺酸或C2(或C3)至C50(或C40或C30或C20)有机二元亚磺酸或C3(或C4)至C50(或C40或C30或C20)有机三元亚磺酸。
优选地，在步骤2)中，氧化剂与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为1~5:1，优选1~4:1，更优选1~3:1。
一般情况下，在步骤2)中，氧化剂与蒸馏水的摩尔比为1:5~10，优选1:6~9，更优选1:6.5~8。
优选地，在步骤2)中，氧化剂是过硫酸铵或过硫酸钠。
在步骤6)中，质子酸掺杂的掺杂态聚2,3-二甲基苯胺与脱掺杂剂的比例1g/5ml-20ml。-
步骤6)中，使用的脱掺杂剂是氨水或碱溶液，浓度一般是在1－30%范围。优选5-10%，碱可以是NaOH或KOH。
根据本发明的第二个实施方案，提供上述方法所制备的本征态聚2,3-二甲基苯胺。
根据本发明的第三个实施方案，提供由上述方法所制备的本征态聚2,3-二甲基苯胺作为防腐添加剂在防腐涂料组合物中的应用，其中该本征态聚2,3-二甲基苯胺作为一种防腐添加剂以基于基础涂料组合物的重量的0.1~50wt%、优选0.5~40wt%、更优选0.8~30wt%、再更优选1.2~20wt%、进一步优选1.2~15wt%、最优选1.5~10wt%的用量加入到基础涂料组合物中，得到防腐涂料组合物。
基础涂料组合物选自常用的环氧树脂涂料组合物、聚氨酯涂料组合物、酚醛树脂漆组合物、醇酸树脂漆组合物、聚丙烯酸酯漆组合物、天然漆组合物和油脂漆组合物。
本征态聚2,3-二甲基苯胺具有的平均分子量（重均）是1000－100000范围，优选在5000－50000范围。
分别称取本发明所制得的本征态聚2,3-二甲基苯胺与市售本征态聚苯胺，在无水乙醇中超声分散后，静置10min，发现本征态聚苯胺已出现分层现象，而本发明所制的本征态聚2,3-二甲基苯胺仍均匀分散于无水乙醇中。
本发明所获得的本征态P2,3-DMA在有机溶剂(例如无水乙醇或乙酸乙酯)中的溶解度比本征态PANI在同样的有机溶剂(例如无水乙醇或乙酸乙酯)中的溶解度高2－10倍，优选高3－9倍，更优选高4－8倍。
本发明所获得的本征态P2,3-DMA在有机溶剂中的溶解度等于或高于2mg/ml，优选等于或高于2.5mg/ml，更优选等于或高于2.8mg/ml，进一步等于或高于3mg/ml，最优选等于或高于3.5mg/ml。例如，在无水乙醇中的溶解度是高于6mg/ml，在乙酸乙酯中的溶解度高于3mg/ml。
本发明的本征态P2,3-DMA加入到基础涂料组合物中，得到复合涂料组合物。该复合涂料组合物((即防腐涂料组合物))尤其用作金属防腐涂层，即涂覆在需要防腐的金属表面上。其中基础涂料组合物选自于环氧树脂涂料组合物、聚氨酯涂料组合物、酚醛树脂漆组合物、醇酸树脂漆组合物、聚丙烯酸酯漆组合物、天然漆组合物和油脂漆组合物。
将现有技术的本征态PANI加入到基础涂料组合物中，制备对比复合涂料。
将上述复合涂料和对比复合涂料及基础涂料组合物分别涂覆在不同的钢板上，经晾置、烘干处理后，测试其在电解质溶液中的Tafel曲线，从而得到各自的腐蚀电位，获得本发明的本征态P2,3-DMA防腐涂层、本征态PANI涂层和基础涂层的各自Tafel曲线，三者的腐蚀电位依次是在0.10V ~ -0.05V之间、优选在0.06 ~ -0.04V之间(例如-0.036V)、在-0.06至-0.12V之间(例如-0.094V)和在-0.25至0.45V之间(例如-0.323V)。
可见，本发明提供的本征态聚2,3-二甲基苯胺的制备方法具有以下特点：① 制备工艺简单、易于实现；② 对环境的污染小，利于工业化生产；③ 本征态聚2,3-二甲基苯胺具有良好的分散性和易加工性；④聚2,3-二甲基苯胺可作为一种新型的防腐添加剂，有效提高原涂料的防腐蚀能力，在本征态聚2,3-二甲基苯胺与本征态PANI的加入量相等的情况下，其防腐能力比本征态PANI强。
本发明所述的制备方法，具有操作简单、反应条件温和、原料易得、环境污染小等优点。将制得的本征态聚2,3-二甲基苯胺加入到防腐涂料中，可明显提高涂料的防腐能力；与目前防腐性能良好、应用领域广阔的本征态聚苯胺相比，本发明所制得的本征态聚2,3-二甲基苯胺具有更强的防腐蚀性能以及分散性和易加工性，有望成为一种新型的高性能防腐添加剂。
这里所述的基础环氧树脂涂料组合物是商购的涂料组合物，例如，天津永福牌环氧树脂清漆。基础聚氨酯涂料组合物是浙江天女牌聚氨酯漆。
附图说明
图1为各涂层的Tafel曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
制备例1：
在水浴10℃条件下，向三颈烧瓶中加入50ml蒸馏水、8.2×10-3mol硫酸和1.6×10-2mol 2,3-二甲基苯胺，搅拌使其混合均匀；将7.5g过硫酸铵溶于25ml蒸馏水中，缓慢滴入反应体系中，搅拌下反应9小时；反应结束后，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至滤液无色；滤饼在60℃烘箱中干燥6小时后，取出研磨，得到硫酸掺杂的P2,3-DMA粉末。
分子量的测量方法采用高效液相色谱法。
平均分子量（重均分子量）是35428。
制备例2：
在水浴40℃条件下，向三颈烧瓶中加入50ml蒸馏水、2.5×10-3mol十二烷基苯磺酸和1.6×10-2mol 2,3-二甲基苯胺，搅拌使其混合均匀；将7.5g过硫酸铵溶于25ml蒸馏水中，缓慢滴入反应体系中，搅拌下反应9小时；反应结束后，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至滤液无色；滤饼在60℃烘箱中干燥8小时后，取出研磨，得到十二烷基苯磺酸掺杂的P2,3-DMA粉末。
制备例3：
在水浴70℃条件下，向三颈烧瓶中加入50ml蒸馏水、4×10-2mol樟脑磺酸和1.6×10-2mol 2,3-二甲基苯胺，搅拌使其混合均匀；将13g过硫酸铵溶于25ml蒸馏水中，缓慢滴入反应体系中，搅拌下反应12小时；反应结束后，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至滤液无色；滤饼在60℃烘箱中干燥10小时后，取出研磨，得到樟脑磺酸掺杂的P2,3-DMA粉末。
制备例4：
在水浴30℃条件下，向三颈烧瓶中加入50ml蒸馏水、4×10-2mol磷酸和1.6×10-2mol 2,3-二甲基苯胺，搅拌使其混合均匀；将7.8g过硫酸钠溶于25ml蒸馏水中，缓慢滴入反应体系中，搅拌下反应9小时；反应结束后，抽滤，用蒸馏水洗涤滤饼至滤液无色；滤饼在60℃烘箱中干燥12小时后，取出研磨，得到磷酸掺杂的P2,3-DMA粉末。
实施例1
称取7g盐酸掺杂聚2,3-二甲基苯胺粉末(请在前面增加制备盐酸掺杂产物的制备例)，放置于三颈烧瓶中，加入35ml 5wt% KOH溶液，室温下搅拌6小时；过滤，并用蒸馏水洗涤滤饼至滤液无色；滤饼在60℃的真空烘箱中干燥8小时；取出研磨后，即可得到本征态聚2,3-二甲基苯胺。
实施例2
称取7g磷酸掺杂聚2,3-二甲基苯胺粉末(来自制备例4的产物)，放置于三颈烧瓶中，加入35ml5wt% NaOH溶液，室温下搅拌12小时；过滤，并用蒸馏水洗涤滤饼至滤液无色，滤饼在60℃的真空烘箱中干燥6小时；取出研磨后，即可得到本征态聚2,3-二甲基苯胺，呈现粉末状。
实施例3
称取30g十二烷基苯磺酸掺杂聚2,3-二甲基苯胺粉末(请在前面增加制备十二烷基苯磺酸掺杂产物的制备例)，放置于三颈烧瓶中，加入150ml浓氨水(25~28wt%)，室温下搅拌24小时；过滤，并用蒸馏水洗涤滤饼至滤液无色，滤饼在60℃的真空烘箱中干燥12小时；取出研磨后，即可得到本征态聚2,3-二甲基苯胺。
实施例4
在高速搅拌器的作用下，将2%(基于基础环氧树脂涂料组合物)的本征态聚2,3-二甲基苯胺(P2,3-DMA)(实施例2)加入到作为基础环氧树脂涂料组合物的环氧树脂涂料组合物(永福牌环氧树脂清漆)中，分散8h后得到复合涂料。
同时采用相同的技术手段和实验条件，制得含本征态PANI的复合涂料。将上述两种复合涂料及原始环氧防腐涂料(即，基础环氧树脂涂料组合物)分别涂覆在不同的钢板上，经晾置、烘干处理后，测试其在电解质溶液中的Tafel曲线，从而得到各自的腐蚀电位，同时，考察这三种钢板在10wt% H2SO4和10wt%NaOH溶液中浸泡至表面起泡的时间。测试结果见表1和附图1。附图1中a、b、c依次为本发明的本征态P2,3-DMA涂层、现有技术的本征态PANI涂层和环氧涂层各自的Tafel曲线，腐蚀电位依次为-0.036V、-0.094V和-0.323V。从表1和附图1的结果可以看出，本征态P2,3-DMA涂层具有比本征态PANI更优的防腐蚀能力。
表1
 |
10wt% H2SO4 | 10wt% NaOH |
| a | 18h | 24h |
| b | 20h | 216h |
| c | 360h | 1500h |
上述表1为环氧涂层(a)、本征态PANI涂层(b)和本发明本征态P2,3-DMA涂层(c)的耐酸、碱性能比较。
Claims (14)
1.本征态聚2,3-二甲基苯胺的制备方法，该方法包括：
1)将蒸馏水、质子酸和2,3-二甲基苯胺加入反应器，搅拌使其混合均匀，其中质子酸与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为1-5.5:1；
2)将氧化剂溶于蒸馏水后，缓慢滴加到反应器中；
3)在10-100℃的温度下反应1-30小时；
4)过滤和洗涤，得到质子酸掺杂的聚2,3-二甲基苯胺滤饼；
5）任选地，所得滤饼在烘箱中干燥和取出进行研磨，得到质子酸掺杂的聚2,3-二甲基苯胺粉末；
6）将所获得的质子酸掺杂的聚2,3-二甲基苯胺滤饼或粉末和脱掺杂剂加入反应器中，进行脱掺杂处理；
7）过滤和洗涤，得到本征态聚2,3-二甲基苯胺滤饼。
2.根据权利要求1的方法，还包括以下步骤：
8）所得的本征态聚2,3-二甲基苯胺滤饼进行干燥和然后研磨，得到本征态聚2,3-二甲基苯胺粉末。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤1)中，蒸馏水与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为20-200:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤1)中，蒸馏水与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为30-150:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤1)中，蒸馏水与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为50-100:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤1)中，质子酸与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为1-4.5:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤1)中，质子酸与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为1-3.5:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤1)中，质子酸与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为1-2.5:1。
9.根据权利要求1、6、7或8所述的方法，其特征是：步骤2)中，氧化剂与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为1-5:1。
10.根据权利要求1、6、7或8所述的方法，其特征是：步骤2)中，氧化剂与2,3-二甲基苯胺的摩尔比为1-4:1。
11.根据权利要求1、6、7或8所述的方法，其特征是：步骤2)中，氧化剂与 2,3-二甲基苯胺的摩尔比为1-3:1。
12.根据权利要求1、6、7或8所述的方法，其特征是：步骤2)中，氧化剂与蒸馏水的摩尔比为1:5-10。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤2)中，氧化剂是过硫酸铵或过硫酸钠。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤6）中，质子酸掺杂的聚2,3-二甲基苯胺与脱掺杂剂的比例为1g/5ml-20ml。
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2011
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